Vgeu casresum1de1.pdf

Catalysis is a very important science for the chemical industry development. Over 80% of all chemical processes involve some form of catalytic transformation step. Nearly 60% of all of the chemical intermediates manufactured are made via catalytic routes.The modeling currently carried out in industry involves the application of molecular mechanics as well as various different quantum chemical methods, including semiempirical, HF-CI and DFT approaches. The major goals are typically (1) to isolate the active sites, (2) to calculate binding energies and activation barriers, and (3) to explore the effects of changing the metal ion or the electronic and steric nature of the ligands toward the optimal design of the organometallic complex.Homogeneous catalysis is an area of chemistry where computational modeling can have a substantial impact. Reaction cycles are usually multistep complicated processes, and difficult to characterize experimentally. An efficient catalytic process should proceed fastly and smoothly and, precisely because of this, the involved intermediates are difficult to characterize, when possible at all. Computational chemistry can be the only way to access to a detailed knowledge of the reaction mechanism, which can be a fundamental piece of information in the optimization and design of new processes and catalysts.The main goal of this thesis was focussed on the theoretical studies of reaction mechanisms and the effect of different ligands, metal centers and promoters on them. Carbonylation and hydroboration were studied. Moreover, this work has contributed to expand the understanding of several outstanding aspects of the chemistry of organometallic complexes, by using a set of computational tools.The most relevant results of the thesis are:a) The theoretical study of the last step in the catalytic cycle of rhodium-catalyzed methanol carbonylation and into the role of catalytic promoters for iridium catalyzed methanol carbonylation, shows a plausible explanation for the experimental evidences.b) Moreover, the study about the importance of electronic and steric effects in the migratory CO insertion step of rhodium-diphosphine catalyzed methanol carbonylation, explains the difference between the reaction rates of dppms and dppe.c) In the rhodium-catalyzed vinylarenes hydroboration reaction, we demonstrate that by considering the relative stability of a key intermediate, our computational model reproduces the performance of the catalyst for different ligands and different substrates, and allows identification of some factors that determine enantiodifferentiation. / La catàlisi és una ciència molt important en el desenvolupament de la indústria química. Més del 80% dels productes químics manufacturats s'obtenen mitjançant processos que requereixen l'ús d'un catalitzador. Els productes sintetitzats mitjançant processos catalítics són diversos i molt variats.El modelatge computacional usa diversos mètodes de la química quàntica amb diversos objectius entre els quals podem destacar, la localització de centres actius, el càlcul d'energies d'enllaç i barreres d'activació i l'exploració dels efectes que comporta el canvi del centre metàl.lic i dels lligands en el procés d'optimització i/o disseny d'un nou complex organometàl.lic.La catàlisi homogènia és una àrea de la química on el modelatge computacional ha tingut un impacte substancial. Els cicles catalítics acostumen a ser processos complicats amb diversos passos de difícil caracterització experimental. Un procés catalíticament efectiu acostuma a ser ràpid i per tant, els intermedis involucrats són difícils de caracteritzar, almenys totalment. La química computacional pot ser l'única via d'accedir a un coneixement detallat del mecanisme de la reacció, que és una peça fonamental de la informació en l'optimització i disseny de nous processos i catalitzadors.Dins del marc de la catàlisi homogènia, l'objectiu d'aquesta tesi ha estat l'estudi teòric dels mecanismes de reacció i l'efecte de diferents lligands, metalls i promotors en els mateixos. L'estudi s'ha centrat en les reaccions de carbonilació i hidroboració. A més, s'ha intentat mostrar de quina manera l'ús dels mètodes de la química computacional pot ajudar a resoldre o comprendre millor problemes reals.Entre els resultats més destacats i centrant-nos en la carbonilació del metanol, l'estudi teòric dels mecanismes de l'últim pas del cicle catalític (l'eliminació reductora) i del paper dels promotors amb l'ús de catalitzadors d'iridi (procés Cativa), dóna una explicació als resultats experimentals obtinguts. De la mateixa manera, l'estudi de la importància dels efectes estèrics i electrònics en la inserció migratòria de CO de la reacció catalitzada ambcomplexos rodi-difosfina, explica les diferències entre les velocitats de reacció entre complexos amb diferents tipus de lligands.Pel que fa a la reacció hidroboració de vinilarens, l'estudi teòric dels intermedis clau del mecanisme i dels efectes del canvi de centre metàl.lic i de lligands, permeten trobar una explicació a l'origen de la regio- i l'estereoselectivitatt de la reacció.

Este estudio analiza y contrasta la presencia de los aspectos más relevantes de la Educación Emocional en el diseño curricular y en la práctica educativa de la educación primaria, para lo cual se establecieron cinco ejes básicos: surgimiento de las emociones, reactividad emocional, expresión emocional, conciencia emocional y generación de los procesos de autorregulación. En el marco referencial se revisa la socialización emocional en el ámbito familiar y escolar. La familia y la escuela comparten, a veces de manera asimétrica, la socialización y formación de habilidades sociales y competencias emocionales. Además, diversos autores confirman que a mayor desarrollo emocional, mejores habilidades sociales. Se plantea el desarrollo del concepto de inteligencia emocional, donde la socialización educativa ha exaltado la racionalidad como cualidad definitoria del género humano creyendo que su potenciación conduciría inevitablemente al control de las emociones. En el entendido que la inteligencia es la capacidad de solucionar problemas adaptándose a las circunstancias. Por otra parte, se trata la conceptualización de inteligencia emocional desde los postulados de los principales autores contemporáneos, Salovey y Mayer, Bar-On, Saarni, Goleman y otros. Cuyos aportes permiten establecer las categorías de análisis de esta investigación y, sustentan la premisa básica de que el entorno escolar y familiar deben concebirse como un espacio de socialización emocional con interacciones bidireccionales que condicionan el ambiente educativo, los procesos de aprendizaje y la adquisición de habilidades y competencias emocionales. Finalmente, se observa cómo la L.O.G.S.E., recoge dichos planteamientos y como se desarrollan estas competencias en los diferentes programas educativos. En consecuencia, se estudia cómo se contemplan en la LOGSE los fundamentos teóricos del currículo, la estructura y objetivos del Diseño Curricular Base, el Proyecto Curricular de Centro y las programaciones de aula. En cuanto a la parte empírica, la investigación se estructura delimitando el problema en cuatro preguntas: ¿Cuáles son los contenidos de la educación emocional que se consideran en el currículum de educación primaria?; ¿Existen diferencias en el contenido de educación emocional en los diseños curriculares establecidos por el M.E.C. y la Generalitat de Catalunya?; ¿Qué elementos de la práctica educativa constituyen influencias indirectas en la socialización de las competencias emocionales?; y ¿Cómo se relaciona el estilo educativo del profesorado con la dimensión emocional de la práctica educativa?.Para concretar el diseño empírico, mediante la metodología de análisis de contenido, se examina la inclusión de la educación emocional en el diseño curricular base propuesto por el Ministerio de Educación y la adaptación sobre el mismo propuesto por la Generalitat de Catalunya. Las razones principales expuestas son: Que el diseño curricular es el primer nivel de concreción curricular. Que en España antes de que Goleman promocionara el término inteligencia emocional, se habían realizado propuestas para integrar la educación socioafectiva en el currículum. Este diagnóstico permite, por un lado poner de relieve dichos aspectos con estrategias formativas y, por otro, analizar las deficiencias para proponer la introducción de mejoras sobre los aspectos deficitarios. Por último, se analiza y describe la inclusión de la educación emocional en la práctica educativa. El objetivo principal fue observar en el terreno las prácticas de socialización de las emociones que se desarrollan en contextos de interacción socioeductiva. / This study analyzes and it contrasts the presence of the most excellent aspects in the Emotional Education, in the curricular design and in the educational practice of the primary education. For that which, five basic axes settled down: emergence of the emotions, emotional reactivity, emotional expression, makes aware emotional and generation of the self-regulation processes. In the mark referencial the emotional socialization is revised in the family and school environment. The family and the school share, sometimes of asymmetric way, the socialization and formation of social abilities and emotional competitions. Also, diverse authors confirm that to more development emotional, better social abilities. Thinks about the development of the concept of emotional intelligence, where the educational socialization has exalted the rationality like quality definite of the mankind believing that its potencies would lead inevitably to the control of the emotions. In the expert that the intelligence is the capacity to solve problems adapting to the circumstances. On the other hand, it is the conceptualization of emotional intelligence from the postulates of the main contemporary authors, Salovey and Mayer, Bar-On, Saarni, Goleman and others. Whose contributions allow to establish the categories of analysis of this investigation and, they sustain the basic premise that the school environment and relative should be conceived as a space of emotional socialization with bidirectional interactions that condition the educational atmosphere, the learning processes and the acquisition of abilities and emotional competitions. Finally, it is observed how the LOGSE, it picks up this position and like these competitions are developed in the different educational programs. In consequence, it is studied how they are contemplated in the LOGSE the theoretical foundations of the curriculum, the structure and objectives of the Design Curricular Base, the Curricular Project of Centre and the classroom programming. As for the empiric part, the investigation is structured defining the problem in four questions: Which are the contents of the emotional education that are considered in the currículum of primary education?; do differences Exist in the content of emotional education in the curricular designs settled down by the M.E.C. and the Generalitat of Catalunya?; What elements of the educational practice do they constitute indirect influences in the socialization of the emotional competitions?; and How is he/she related the faculty's educational style with the emotional dimension of the educational practice?. To sum up the empiric design, by means of the methodology of content analysis, the inclusion of the emotional education is examined in the design curricular base proposed by the Ministry of Education and the adaptation on the same one proposed by the Generalitat of Catalunya. The exposed main reasons are: That the curricular design is the first level of curricular concretion. That in Spain before Goleman promoted the term emotional intelligence; they had been carried out proposals to integrate the education socio-affective in the curriculum. This diagnosis allows, on one hand putting of relief statements aspects with formative strategies and, for other, to analyze the deficiencies to propose the introduction of improvements on the deficit aspects. Lastly, it is analyzed and it describes the inclusion of the emotional education in the educational practice. The main objective was to observe in the land the practices of socialization of the emotions that are developed in contexts of interaction socio-educative.

La present tesi doctoral s'emmarca dins el camp de la química teòrica icomputacional. El primer objectiu, que va ser el de partida, consistia a veure si els índexosbielectrònics derivats de la teoria AIM podien ser útils per estudiar la reorganitzacióelectrònica al llarg d'una reacció. De forma paral·lela es va plantejar un objectiumetodològic, el càlcul dels índexos mencionats a altres nivells de teoria, com podia serDFT o CI. CI. Aquests dos objectius varen portar a molts d'altres, tot i que els principals són:Objectiu 1. Estudi de la reorganització de parells d'electrons al llarg d'unareacció.Objectiu 2. Efecte de la solvatació sobre l'estructura de parells d'electrons d'unamolècula.Objectiu 3. Càlcul dels índexos de localització i deslocalització als nivells de teoriadel funcional de la densitat i post-Hartree-Fock.Objectiu 4. Caracterització de l'enllaç per pont d'hidrogen per mitjà del'estructura dels parells d'electrons.Objectiu 5. L'índex de deslocalització: nou criteri electrònic d'aromaticitat.

El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts:a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons.c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP.d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors.Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són:a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals.b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa. / The knowledge of the potential energy surface (PES) has been essential in the world of the theoretical chemistry to discuss such as the chemistry reactivity as the molecular spectroscopy. In the reactivity chemistry we are interested to develop new methodology in the field of the conceptual functional density theory. This thesis will be center in the following points:a) The number and character of the different stationary points of the PES can have radical changes modifying the calculation level used. This fact produces that to be sure of the character of a stationary point is necessary to arrive a very precise calculation level. The hardness is a measure of the resistance of a chemistry system to change his electronic configuration, and taking into account the maximum hardness principle, where there is a minimum or a maximum of energy, there also is a minimum or a maximum of hardness, respectively. Choosing a set of problematic reactions in the number of stationary points, we noted that the hardness is more independent of the base and the method used and it always shows the correct shape.b) We made new expressions based in the integrations of the hardness kernel to predict the global hardness of a molecule in a more precise way that the numerical second derivative of the energy respect to the number of electrons.c) We studied the validity of the maximum hardness and the minimum polarizability principles in the asymmetric vibrations in aromatic systems. We found that for theses systems some vibrational modes break these principles and we studied the relationship of this non-fulfillment with the pseudo-Jahn-Teller effect. Moreover, we postulated a set of simple rules, that allows deducing if a molecule will follow or not these rules without a previous calculation. All this information has been essential to exactly determine the reasons of the fulfillment or non-fulfillment of the MHP and MPP.d) Finally, we made an expansion of the functional energy respect to the number of electrons and the normal coordinates into the canonic ensemble. The comparison of this expansion with the expansion of the energy respect to the number of electrons and the external potential give the recuperation of some know relations between traditional reactivity descriptors of DFT, but a different way, and establish a set of new relations and descriptors.In the field of molecular properties we propose to generalize and improve the methodology to calculate the vibrational contribution (Pvib) to the non-linear optical properties (NLO). Despite of that the Pvib is not taking account into the majority of the theoretical studies published of the properties NLO, it has recently been checked that the Pvib of different organic molecules with high NLO properties is bigger that the electronic contribution. Thus, the Pvib is essential to pattern new NLO materials used in informatics, telecommunications, and laser technology. The main lines of the research about this subject are:a) We have calculated for the first time the high terms of the Pvib for different organic polymer with the goal to evaluate the importance and the convergence of the Taylor series that define the vibrational contributions.b) We have evaluated the electronic and vibrational contributions for different representative organic molecules using different methodologies to predict the cheaper way to calculate the NLO properties with semi quantitative precision.