Surface polarity and catalytic activity of inorganic solid acids The objective of this work is to quantify solvent influence on the surface polarity and catalytic activity of inorganic solid acids. Kamlet-Taft`s a (hydrogen-bond acidity), b (hydrogen-bond accepting ability) and p* (dipolarity/polarizability) parameters of various silicas, alumina, aluminosilicate, zeolites HZSM-5 and HY as well as of a siliceous MCM-41 material were determined using solvatochromic surface polarity indicators, which have been adsorbed on the solid acids from solvents of different polarity. The surface-mediated hydride-transfer reaction of 1,4-cyclohexadiene with triphenylmethylium induced by the solid acid catalysts, respectively, has been kinetically studied as function of the polarity of the surrounding solvent. The relative rate constant k? has been determined in ten different solvents. Correlation analyses between lg k? and the polarity parameters a, b, and p* of the solvents as well as of the catalysts surfaces are shown and discussed. Acid-base-interactions between solvent and catalyst mainly influence the reactivity and surface polarity of the solid acids. / Oberflächenpolarität und katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren Ein zentrales Anliegen der Arbeit ist die Quantifizierung des Lösungsmitteleinflusses auf die Oberflächenpolarität und die katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren. Die Oberflächenpolaritätsparameter a (Acidität), b (Basizität) und p* (Dipolarität/Polarisierbarkeit) von unterschiedlichen Kieselgelen und Zeolithen sowie von je einem Aluminiumoxid und Alumosilikat werden mittels solvatochromer Sondenmoleküle in Lösungsmitteln verschiedener Polarität bestimmt. Für die Hydridionenübertragung von 1,4-Cyclohexadien auf oberflächengeneriertes Triphenylmethylium wird in den genannten Fest-/Flüssig-Systemen die katalytische Aktivität untersucht und dazu die für den Katalysator normierte Geschwindigkeitskonstante k? [s-1m-2] ermittelt. Korrelationsanalysen zeigen Zusammenhänge zwischen lg k? und den Parametern a, b und p* der Lösungsmittel bzw. Feststoffoberflächen auf und werden diskutiert. Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Katalysator sowie Solvatationseffekte haben einen entscheidenden Einfluss auf Reaktivität und Oberflächenpolarität. In Bezug auf Diffusionsvorgänge und Aktivierungsenergien spielt die Morphologie der Feststoffsäuren eine wichtige Rolle, wie beim Vergleich zwischen nanoporösem silikatischem MCM-41 und konventionellen Kieselsäuren festgestellt wird.

Kernpunkt der Dissertationen ist aufbauend auf langjährigen Arbeiten zur Silicumchemie die Untersuchung analoger Hochtemperaturreaktionen in dem quaternären System Ge-Cl-H-Metall. Als Metalle wurden die germanidbildenden Metalle Ni, Cu und Fe und die primär chloridbildenden Metalle La, Mg und Ca in die Untersuchungen einbezogen. Zunächst werden die Eigenschaften der binären, folgend der ternären und schließlich der quaternären Systeme untersucht. Die Experimente beinhalten Umsetzungen im Strömungsreaktor, isotherme und anisotherme DSC-Messungen mit kinetischer und thermodynamischer Zielstellung teilweise in Kopplung mit FT-IR und MS sowie die entsprechenden Charakterisierungsmethoden (XRD, REM-EDX, chemische Analyse, NMR, FT-IR). Versuchsplanung und Interpretation der Messergebnisse werden begleitet durch umfangreiche thermodynamische Berechnungen. Es resultieren neuartige Ergebnisse zur Reaktivität in den stofflichen Systemen.

Darmstadt, Techn. Universiẗat, Diss., 2007. / Dateien im PDF-Format.

Techn. Universiẗat, Diss., 2007--Darmstadt.

Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Darmstadt.

Universiẗat, Diss., 2006--Frankfurt (Main). / Zsfassung in dt. und engl. Sprache.

Stuttgart, Univ., Diss., 2008.

Freiburg i. Br., Univ., Diss., 2008.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 2002.

Stuttgart, Univ., Diss., 2005.