In dieser Arbeit wurden ein Fe/HBEA-SCR-Katalysator physikalisch-chemisch charakterisiert und die Kinetik der Adsorption und Desorption von NH3 und H2O untersucht. Der Katalysator wurde mittels N2-Physisorption, 57Fe-Moessbauer- und DRUV-vis-Spektroskopie analysiert. Zusätzlich wurde eine systematische Charakterisierung der sauren/basischen Zentren unter Verwendung des HBEA-Mutterzeoliths mit drei verschiedenen Si/Al-Verhältnissen durchgeführt, die 27Al-MAS-NMR-, 1H-MAS-NMR-Spektroskopie und FTIR-Spektroskopie mit Pyridin als Sondenmolekül beinhalteten. Die mechanistische Untersuchung der NH3- und H2O-Sorption wurde mittels in-situ-DRIFT-Spektroskopie durchgeführt, während die Kinetik mittels temperaturprogrammierter Desorption einschließlich verschiedener Adsorptionstemperaturen untersucht wurde. Es zeigte sich, dass NH3 und H2O hauptsächlich an schwach sauren terminalen SiOH-Gruppen adsorbieren, was zu schwachen Adsorbaten führt, während der Protonentransfer an verbrückten OH-Gruppen die gebildeten Adsorbate thermisch stabilisiert. Das an Lewis-Zentren koordinierte Ammoniak zeigte die höchste thermische Stabilität auf den HBEA-Zeolithen, wohingegen H2O an diesen Zentren dissoziiert. Auf der Grundlage dieser mechanistischen Erkenntnisse wurde ein kinetisches Mean-Field-Modell entwickelt, das zwei verschiedene Arten von Adsorbaten impliziert. Diese spiegeln die Tief- und Hochtemperatur-Desorption von NH3 und H2O wider. Die kinetischen Parameter wurden der Literatur entnommen und mit numerischen Anpassungsrechnungen ermittelt, während prä-exponentielle Faktoren der H2O-Adsorption aus der kinetischen Gastheorie abgeleitet wurden. Zur Validierung der NH3-Sorptionskinetik wurden die NH3-Adsorption, das anschließende Spülen mit N2 und die abschließenden TPD-Phase unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Adsorptionstemperaturen simuliert, wobei die H2O-Sorptionskinetik die gemessenen TPD-Profile bei verschiedenen Temperaturen zufriedenstellend reproduzieren kann. Die beiden kinetischen Modelle wurden über die Geschwindigkeitsansätze der Adsorption an den schwach-sauren OH-Gruppen gekoppelt, um die H2O-Verdrängungsadsorption von NH3 zu simulieren. Das erhaltene Modell kann die beobachtbaren experimentellen Trends wiedergeben. Zusätzlich wurde die thermodynamische Konsistenz der kinetischen Modelle zur NH3- und H2O-Sorption mittels DSC-Messungen, dem Van't-Hoff-Ansatz und Literaturdaten bezüglich gemessener Adsorptionswärmen nachgewiesen.:1. Einleitung und Motivation 1 2. Zielstellung 5 3. Grundlagen 7 3.1 Heterogene Katalyse 7 3.1.1 Sorptionsvorgänge an Feststoffoberflächen 8 3.1.2 Oberflächenreaktionen 10 3.2 Modellierung von Oberflächenreaktionen 12 3.2.1 Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen 12 3.2.2 Stoffbilanzen 14 3.2.3 Numerische Lösungsverfahren 17 3.3 Entstehung von Stickstoffoxiden im Motor 21 3.4 NOx-Reduktionstechnologien in Dieselfahrzeugen 23 3.5 NH3-SCR-Verfahren in Dieselfahrzeugen 25 3.6 SCR-Katalysatoren und Mechanismen 27 3.7 Aufbau und Eigenschaften von Zeolithen 29 3.8 Sondenmoleküle zur Charakterisierung der Oberflächenazidität von oxidischen Feststoffen 33 3.8.1 Ammoniak 33 3.8.2 Pyridin 34 3.8.3 Wasser 35 4. Experimenteller Aufbau 36 4.1 Verwendete Zeolithe und Imprägnierung 36 4.2 Physikalisch-chemische Charakterisierung der Zeolith-Katalysatoren 37 4.2.1 N2-Physisorption 37 4.2.2 DRUV/Vis-Spektroskopie 38 4.2.3 57Fe-Mößbauer-Spektroskopie 39 4.2.4 NMR-Spektroskopie 40 4.2.5 Rasterelektronenmikroskopie 41 4.2.6 Röntgendiffraktometrie 42 4.3 Infrarotspektroskopie zur Analyse der Gaszusammensetzung und Oberflächengruppen 43 4.3.1 Nichtdispersive Infrarotspektroskopie 43 4.3.2 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie 44 4.4 Untersuchungen zur SCR-Aktivität des Fe/HBEA-Katalysators 45 4.5 Temperaturprogrammierte Desorption 46 4.6 Charakterisierung der Oberflächenaziditäten 48 4.6.1 In situ DRIFT-Spektroskopie ohne Vorbehandlung 48 4.6.2 In situ DRIFT-Spektroskopie mit NH3 und H2O-Vorbehandlung 48 4.6.3 Transmissions-IR-Spektroskopie mit Pyridin-Vorbehandlung 49 4.7 Dynamische Differenzkalorimetrie 50 5. Experimentelle Ergebnisse 51 5.1 Physikalisch-chemische Eigenschaften der untersuchten Zeolithmaterialen 51 5.2 Ergebnisse der SCR-Messung am Katalysator Fe/HBEA 57 5.3 Ergebnisse der TPD-Untersuchungen an den Zeolithmaterialen 58 5.3.1 NH3-TPD-Versuche 58 5.3.2 H2O-TPD-Versuche 65 5.3.3 TPD-Versuche nach Co-Adsorption von NH3 und H2O 70 5.4 DRIFT-spektroskopische Untersuchungen 73 5.4.1 Ergebnisse der in-situ-DRIFTS-Experimente 73 5.4.2 NH3-DRIFTS-Experimente 74 5.4.3 H2O-DRIFTS-Versuche 90 5.4.4 DRIFTS-Versuche mit Ko-Adsorption von Wasser und Ammoniak 95 5.4.5 Ergebnisse der IR-Versuche mit Pyridin als Sondenmolekül 101 5.5 Messung der NH3-Adsorptionsenthalpie am Fe/HBEA-Katalysator und HBEA-12,5-Zeolith 104 6. Diskussion der experimentellen Ergebnisse 106 6.1 Physikalisch-chemische Eigenschaften der Zeolithe und SCR-Aktivität des Katalysators Fe/HBEA 106 6.2 Oberflächenazidität der HBEA-Zeolithe 110 6.2.1 Aluminiumkoordination der untersuchten Zeolithe 110 6.2.2 Art und Wirkung der vorhandenen Oberflächen-OH-Gruppen 112 6.3 Ammoniakadsorption und -desorption an den Zeolithoberflächen 119 6.4 Einfluss der Eisenbeladung auf die Adsorption und Desorption von NH3 bei HBEA-12,5 129 6.5 Wasseradsorption und -desorption an Fe/HBEA 133 6.6 Einfluss von Wasser auf die Adsorption von Ammoniak 143 7. Modellierung 148 7.1 Kinetik der Ammoniakadsorption und -desorption 148 7.2 Kinetik der Wasseradsorption und -desorption 156 7.3 Modellierung der Konkurrenzadsorption von H2O und NH3 162 8. Diskussion der Ergebnisse der Modellierung 166 8.1 Kinetisches Modell zur Beschreibung der NH3-Sorption 166 8.2 Kinetisches Modell zur Beschreibung der H2O-Sorption 175 8.3 Modell zur Ko-Adsorption von H2O und NH3 178 8.4 Thermodynamische Konsistenz der Sorptionsmodelle 183 9. Zusammenfassung und Ausblick 192 Anhang 198 A. Charakterisierung des Verweilzeitverhaltens der TPD-Anlage 198 B. Fehlerbetrachtung zur Gasanalytik 202 Abbildungen 204 Symbolverzeichnis 224 Abbildungsverzeichnis 226 Tabellenverzeichnis 233 Literaturverzeichnis 235

Die Temperaturverhältnisse beim Ziehen und Wärmebehandeln von Draht werden mit mathematisch-analytischen Methoden auf der Grundlage der FOURIERschen Wärmeleitungsgleichung eingehend untersucht. Insbesondere wird unter den spezifischen Wärmeübergangsbedingungen zwischen Draht und Ziehdüse sowie zwischen Draht und Ziehtrommel deren thermische Wechselwirkung analysiert. Ein Näherungsverfahren zur Berechnung der Drahttemperaturen in Zugfolgen unter Berücksichtigung des Ziehdüseneinflusses wird angegeben und mit einem Beispiel zum Nassziehen stark verzinkten Stahldrahts illustriert. Aus geschwindigkeitsabhängig gemessenen Änderungen des Drahtdurchmessers werden unter thermoelastischer Ziehringdurchmesserkorrektur Schmierfilmdicken bestimmt. Diffusionsgleichungen werden analysiert und ein Zusammenhang zur Reaktionskinetik wird hergestellt. Ein neues reaktionskinetisches Werkstoffmodell, das insbesondere auch im Falle stärker anisothermer Verhältnisse, also bei Kurzzeitwärmebehandlung anwendbar ist, wird vorgestellt.

Die Sauerstoffausscheidung in Silicium wird durch die Höhe der Bordotierung beeinflusst. Mit dem Ziel der Aufklärung der Mechanismen bei der Ausscheidung wurden verschiedene physikalische Messmethoden angepasst und ein breiter Borkonzentrationsbereich charakterisiert. Es wurden die frühen Phasen der Ausscheidungsbildung sowie Komplexbildung als auch das Wachstum der Sauerstoffausscheidungen untersucht. Mithilfe einer neuen Methodenkombination aus alkalischem Ätzen und FTIR-Spektroskopie konnten verschiedene Bor-Komplexe nachgewiesen werden. Die Erkenntnisse über deren Existenz sowie Kinetik wurden numerisch umgesetzt. Mittels Kleinwinkel-Neutronenstreuung wurden erstmals in den frühen Phasen der Sauerstoffausscheidung deren Form und Größe in Abhängigkeit der Borkonzentration bestimmt. Die physikalischen Prozesse, die zu einem beschleunigten als auch anomalen Ausscheidungsverhalten in Abhängigkeit der Borkonzentration führen, konnten teilweise aufgeklärt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden anorganische, organische und biologische Makromoleküle und Nanomaterialen mit elektrochemischen und mikrogravimetrischen Methoden untersucht. Neue Peroxo-Zr(IV)/Hf(IV)-Polyoxometallate konnten erstmals elektrochemisch charakterisiert und ihr Potential als Oxidations- und Elektrokatalysatoren demonstriert werden. In cyclovoltammetrischen Messungen der Polyoxometallate (POMs) konnten die Peroxofunktionen anhand ihres irreversiblen Reduktionsstroms identifiziert werden, während die POM-Liganden den typischen reversiblen Strom ihrer W(VI/V)- Redoxsysteme zeigten. Die zugehörigen Ladungsmengen der kathodischen Halbreaktionen wurden mittels Coulometrie verifiziert. Die Sauerstofftransferaktivitäten der Peroxo-Zr/Hf-Polyoxometallate auf die Sulfid- bzw. Sulfoxidfunktion der organischen Modellsubstrate Methionin und Methioninoxid konnten mittels Cyclovoltammetrie und hydrodynamischer Voltammetrie mit einer rotierenden Scheibenelektrode über den abnehmenden kathodischen Stroms der Peroxofunktionen überwacht werden. Mittels CV- und UV/VIS-pH-Titrationen wurden zwei POM-Säurekonstanten ermittelt. Neue Preyssler-Polyoxometallat-Multilayer wurden nach dem Layer-by-Layer-Verfahren auf einer ITO-Quarzglasoberfläche adsorbiert und cyclovoltammetrisch charakterisiert. Es gelang der Herstellung der ersten Polyoxometallat-Viologendendrimer- und Polyoxometallat-Trimethylendipyridiniumdendrimer- Multilayer. In den Cyclovoltammogrammen der Multilayer fiel die Zuordnung der Wellen zu den einzelnen Redoxsystemen von Polyanion- und Polykationkomponente aufgrund von Überlagerung der Redoxsignale und deren starke gegenseitige Beeinflussung schwer. Mittels numerischer Integration konnten aus den Multilayer-Cyclovoltammogrammserien die geflossenen Ladungsmengen und Oberflächenbedeckungen berechnet werden. Ihr linearer Anstieg zeigt den linearen Stoffmengenzuwachs während der sukzessiven Adsorption der Polyanion-Polykation-Doppelschichten sowie die elektrochemische Zugänglichkeit aller Redoxzentren in den Mulitlayerverbundmaterialien. Die rekombinante Untereinheit C der VATPase wurde auf einer SAM-modifizierten Quarzkristallmikrowaage (QCM) spezifisch immobilisiert und mikrogravimetrisch detektiert. Die spezifische Bindung der Untereinheit C an die binäre Alkanthiolat-Matrix erfolgte über die Ni2+-komplexierte NTA-Funktion von Thiol 1, bei gleichzeitiger Unterdrückung der unspezifischen Proteinadsorption durch die Tetraethylenglykolfunktion von Thiol 2. Als Grund für die mit der QCM nicht nachweisbare biochemische Wechselwirkung von Untereinheit C und G-Aktin wurde eine sterische Blockade der Aktin-Bindungsstellen der auf der Matrixoberfläche immobilisierten Untereinheit C angenommen.

For life to thrive, its fundamental units, i.e., the cells, need to reliably and robustly fulfill their function. However, cellular operability is challenged by the appearance of biological noise in the concentration of proteins and other cell components. This noise arises due to spontaneous fluctuations that are inherent to all chemical reactions. For small (mesoscopic) systems, like cells, these fluctuations can be significant and disturb cellular functions. Cells evolved mechanisms to control and reduce their internal noise. One way to reduce noise in eukaryotic cells is to exploit their internal structure and restrict noise to a particular organelle, thus reducing the noise in the rest of the cell. In recent years it was shown that many cell organelles could be formed by phase separation without the need for a membrane. Thus, it was suggested that phase separation could reduce concentration noise in cells. However, until now, any systematic investigation linking essential aspects of phase separation and concentration noise in cells has been lacking. This motivates the study of fluctuations in mesoscopic phase-separating systems. This thesis develops a generic theoretical model based on a thermodynamic description of phase separation. We consider a binary mixture that can phase separate into two phases - a liquid droplet surrounded by a phase, which we refer to as continuous phase. We merge this description with methods of stochastic chemical reactions in order to account for the active turnover of phase-separating material and, thus, for the non-equilibrium nature of living cells. The resulting framework allows us to study fluctuations due to chemical turnover and phase separation in and out of equilibrium of phase separation. We use this framework to investigate how a phase-separating system can reduce concentration noise for different reaction networks. We find that phase separation can reduce concentration noise in active mesoscopic systems like cells in both phases. When turnover dynamics are slow, concentration noise in the dilute phase can be lowered to the level of Poissonian fluctuations. For the dense phase, we find that noise can fall below the Poissonian threshold. When turnover rates become faster such that the system deviates from the equilibrium configuration, the noise reduction by phase separation becomes less efficient. We test our model on experimental data of an engineered protein expressed in living cells. We find a good agreement between the data and theory and demonstrate that phase separation is a viable mechanism for noise reduction in living cells. Thus, phase separation might play an essential part in ensuring the reliable control of cellular functions.

The thesis primarily focuses on the pressure influence on the reaction rate of char gasification using laboratory thermogravimetric analysis (TGA). It discusses also the gasification of char with a mixture of gasifying agents (CO2 + steam) under a pressure of 40 bar and temperatures up to 1100°C, which has not been reported in the literature to the best of found knowledge. The first section investigates the pressure impact on char gasification kinetics by varying the total and partial pressure of the gasifying agent. The second section investigates the effect of gasifying agent at 40 bar and combining the pyrolysis step in the investigation, which was done in-situ under inert atmosphere. Then, mixtures of the two gasifying agents were used for the gasification in separate experiments. The third section uses raw coal as material and gives attention to the char structure formed after the pyrolysis under the high pressure. The fourth section includes measurements for char characteristics during the gasification reaction and compares them with the reference char data performed previously in this research group under atmospheric pressure.:Abstract 1. Introduction 1 1.1 Scope of the thesis 1 1.2 Layout of the thesis 2 2. Literature Review 4 2.1 Background 4 2.2 Coal and gasification 5 2.2.1 Coal classification and characteristics 5 2.2.2 Introduction to gasification process 7 2.2.3 Coal Analysis 10 2.2.4 Pyrolysis 13 2.2.5 Gasification reactions 13 2.2.6 Mechanism of solid-gas reaction and Thermodynamic background 14 2.2.7 Regimes of gas-Solid Reactions 17 2.2.8 Summary 19 2.3 Effect of Pressure on gasification process 20 2.3.1 Advantages of high-pressure operation 20 2.3.2 Influence on the pyrolysis step 20 2.3.3 Effect of Pressure on coal swelling 21 2.3.4 Pressure influence on char morphology 23 2.3.5 Effect of pyrolysis pressure on char surface area 23 2.3.6 Effect on reaction order n 24 2.3.7 Summary 24 2.4 Pressure influence on char gasification reaction kinetics 24 2.4.1 Pressure influence on gasification reaction kinetics 25 2.4.2 Summary 27 2.5 Char gasification using gasifying agent mixtures 27 2.5.1 Mechanism 29 2.5.2 The role of the inhibition and the catalytic effect 29 2.5.3 Summary 32 2.6 Thermodynamic aspects and the estimation of the reaction rate 32 2.6.1 Background 32 2.6.2 Basic definitions of reaction rate 34 2.6.3 Intrinsic kinetic models 35 2.6.4 Theoretical models 36 2.6.5 Empiric Models 39 2.6.6 Intrinsic kinetic models expressed by CO2 concentration 40 2.6.7 Arrhenius Activation Energy 40 2.6.8 Differentiation of a polynomial fit data (Differential method): 41 2.6.9 Summary 43 3. Experimental Analysis 44 3.1 Thermogravimetry 44 3.2 Testing of the gas volume fraction and the total pressure influence on char gasification 45 3.2.1 Testing of the gas volume fraction influence 45 3.2.2 Testing of system pressure influence on char gasification 56 3.2.3 Discussion 65 3.3 Coal gasification at 40 bar with pure CO2, H2O and their mixtures 65 3.3.1 Gasification with pure CO2 and H2O 66 3.3.2 Coal gasification using CO2 / H2O mixtures at high system pressure 87 3.3.3 Discussion 96 3.4 Pressure influence on coal gasification 100 3.4.1 Coal gasification under different system pressures 100 3.4.2 The effect of increasing pressure on coal morphology 104 3.4.3 Discussion 117 3.5 Influence of the pressure on the char properties during gasification 118 3.5.1 Discussion 129 4. General discussion 134 5. Conclusions 139 5.1 Significance of the findings 143 5.2 Recommendations 144 6. Appendix 146 6.1 Literature and Results 146 6.1.1 Conditions influence on gasification of the (a) temperature, (b) partial pressure 146 6.1.2 TGA-DMT 147 6.1.3 Testing of the gas volume fraction influence on coal gasification 148 6.1.4 Testing of system pressure influence on char gasification 150 6.1.5 Coal gasification at 40 bar with pure CO2, H2O and their mixtures 152 6.1.6 Coal gasification under different pressures 162 6.1.7 Summary of gas mixture gasification studies 167 6.2 Figures Index 169 6.3 Tables Index 175 6.4 References 177

Zur Bestimmung der toxizitätsrelevanten Thiolreaktivität wurde ein Chemoassay mit dem Modellnukleophil 4-Nitrothiophenol (NBT) entwickelt. Es wurden die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kNBT für insgesamt 145 Verbindungen aus verschiedenen Stoffklassen bestimmt. Ein Modell zur Berücksichtigung der Flüchtigkeit der Elektrophile bei der Berechnung von kNBT wurde entwickelt. Außerdem wurde der Einfluss des pH-Werts auf die Thiolreaktivität unter reaktionsmechanistischen Gesichtspunkten diskutiert. Die NBT-Reaktivität wurde mit der Reaktivität gegenüber anderen toxizitätsrelevanten Nukleophilen verglichen. Zur Einordnung der Thiolreaktivität in den toxikologischen Zusammenhang wurden die Korrelationen zwischen kNBT und ausgewählten toxikologischen Endpunkten betrachtet. Am Beispiel der aquatischen Toxizität im Bioassay mit Tetrahymena pyriformis konnten stoffklassenspezifische Modelle zur Beschreibung der absoluten Toxizität log EC50 und der Toxizitätserhöhung log Te mit guter bis sehr guter Vorhersagekraft abgeleitet werden.

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