Esta tesis se centra en el estudio del uso de óxidos de metales de transición en aplicaciones energéticas y medioambientales (degradación de carbón grafito y reducción electrocatalítica de CO2). Concretamente, se aborda su uso como una estrategia prometedora para permitir la implementación de fuentes de energía alternativas mediante la síntesis de combustibles y sustancias químicas neutras por la reducción electroquímica de CO2. Así mismo, se presenta la utilización del TiO2 dopado con nitrógeno en la degradación sonofotocatalítica de contaminantes. En el capítulo 1 se hace la presentación del contexto de la investigación, junto a consideraciones para la generación de conocimiento científico, en el marco de la remediación medioambiental y la búsqueda de fuentes de energía alternativas, a partir de la reducción electroquímica de CO2. Para esto, se presentan los fundamentos químicos y físicos de las propiedades y el comportamiento de los óxidos de metales de transición, así como consideraciones sobre las limitaciones actuales para llevar a cabo la reacción de reducción de CO2 y la degradación de contaminantes por medio de la sonofotocatálisis. En el capítulo 2 se presentan los métodos experimentales empleados para la obtención de los resultados. Se hace una descripción de los métodos preparativos para la síntesis de los materiales utilizados, mostrando la versatilidad de los mismos en cuanto a la obtención de diferentes morfologías y fases cristalinas en los óxidos de metales de transición. A continuación, se realiza una breve descripción de las técnicas instrumentales utilizadas con el fin de mostrar el alcance de cada una de ellas en la obtención de resultados. Están agrupadas en técnicas electroquímicas, espectroscópicas, microscópicas y de análisis. Los aportes más significativos de esta tesis, en el marco del estudio de la reducción electroquímica de CO2 en un medio aprótico de acetonitrilo, se presentan a partir del capítulo 3. En este capítulo se detallan los resultados obtenidos con el WO3. Esto nos permite introducir una propuesta de mecanismo que se usará como punto de partida para el estudio con los demás óxidos. En el capítulo 4, se presentan los resultados obtenidos para el TiO2, haciendo énfasis en los aportes del uso de técnicas espectroelectroquímicas en la caracterización de la interfase óxido/disolución. En el capítulo 5 se completa el uso de óxidos de metales de transición con los resultados obtenidos para Fe2O3 y MoO3. Se presenta una correlación para el inicio de la zona de acumulación de cada óxido. Se exponen además, consideraciones acerca de las perspectivas de uso de óxidos de metales de transición, como posibles cátodos para la reducción electrocatalítica de CO2.En el capítulo 6 se presenta el estudio del uso del TiO2 en remediación ambiental, como fotocatalizador asistido con ultrasonidos. Estos resultados se abordan, tanto con un enfoque en los efectos de la modificación del TiO2 mediante el dopado con nitrógeno, como en su uso en la degradación de carbón grafito.

La medición de efectos isotópicos es una herramienta importan­te en el estudio de las transformaciones químicas. El uso de efec­tos isotópicos de átomos ligeros como el deuterio es muy común e incluso aparece en muchos textos básicos de química. Lamen­tablemente, el uso de efectos isotópicos de átomos pesados no ha recibido la misma atención a pesar de su gran utilidad. Este manuscrito sirve como introducción a este tema importante. / The determination of isotope effects is an important tool in the study of chemical transformations. Very common in the liter­ature is the use of deuterium isotope effects, which is typically covered in many textbooks. Unfortunately, heavy atom isotope effects have not received the same attention despite its great rel­evance. This article will serve as an introduction to this very important topic.

[ES] En la actualidad, el elevado consume energético y el aumento de la concentración de CO2 en la atmósfera han hecho necesaria la búsqueda de nuevas opciones para los procesos actuales. Una respuesta ha sido el aprovechamiento de la radiación solar para producir H2 a partir de la ruptura fotocatalítica del agua o la reducción del CO2 emulando a la naturaleza. Para ello, se propone el uso de materiales basados en carbono, de mayor abundancia y accesibilidad que los metales y óxidos metálicos. Además, un punto a tener en cuenta es la morfología, ya que haciendo uso del denominado "efecto de confinamiento" de los materiales 3D mejora notablemente la capacidad catalítica de los mismos. Es por esto por lo que, en la presente Tesis Doctoral, se ha desarrollado la posibilidad de obtener materiales grafénicos con estructuración tridimensional, presentado microporos en los que tiene lugar dicho efecto de confinamiento. De este modo, estos materiales son capaces de promover tanto la reacción de oxidación de la benzilamina como la reacción fotocatalítica de obtención de H2 a partir de agua y la de reducción de CO2. Concretamente, los materiales se han obtenido, por un lado, mediante el uso de agentes plantilla y la capacidad de recubrimiento de polisacáridos naturales como es el quitosano; y por otro, sin agentes plantilla, aprovechando la estructura de las ciclodextrinas como precursores del grafeno microporoso. Además, estos últimos materiales se han dopado con heteroátomos, en concreto fósforo, para mejorar la actividad fotocatalítica de estos materiales microporosos basados en carbono. / [CA] En l'actualitat, l'elevat consum energètic i l'augment de la concentració de CO2 en l'atmosfera han fet necessària la cerca de noves opcions per als processos actuals. Una resposta ha sigut l'aprofitament de la radiació solar per a produir H2 a partir de la ruptura fotocatalítica de l'aigua o la reducció del CO2 emulant a la naturalesa. Per a això, es proposa l'ús de materials basats en carboni, de major abundància i accessibilitat que els metalls i òxids metàl·lics. A més, un punt a tindre en compte és la morfologia, ja que fent ús del denominat "efecte de confinament" dels materials 3D millora notablement la capacitat catalítica d'aquests. És per això que, en la present Tesi Doctoral, s'ha desenvolupat la possibilitat d'obtindre materials grafénics amb estructuració tridimensional, presentat microporus en els quals té lloc aquest efecte de confinament. D'aquesta manera, aquests materials són capaços de promoure tant la reacció d'oxidació de la benzilamina com la reacció fotocatalítica d'obtenció d'H2 a partir d'aigua i la de reducció de CO2. Concretament, els materials s'han obtingut, d'una banda, mitjançant l'ús d'agents plantilla i la capacitat de recobriment de polisacàrids naturals com és el quitosan; i per un altre, sense agents plantilla, aprofitant l'estructura de les ciclodextrines com a precursors del grafé microporós. A més, aquests últims materials s'han dopat amb heteroàtoms, en concret fòsfor, per a millorar l'activitat fotocatalítica d'aquests materials microporosos basats en carboni. / [EN] Nowadays, the high energy consumption and the increase of the concentration of CO2 in the atmosphere have made it necessary to search for new options for the current processes. One possible answer has been the use of solar radiation to produce H2 from the overall photocatalytic water splitting or the photoreduction of CO2, by emulating nature. In this context, carbon-based materials, which are more abundant and accessible than metals and metal oxides, are proposed as catalysts. In addition, a point to take into account is the morphology, since making use of the so-called "confinement effect" of 3D materials significantly improves their catalytic capacity. This is the reason why, in this Doctoral Thesis, the possibility of obtaining graphene materials with three-dimensional structuring has been developed, presenting micropores in which this confinement effect takes place. In this way, these materials have been able to promote both the oxidation reaction of benzylamine and the photocatalytic reaction of obtaining H2 from water and the reduction of CO2. Specifically, the materials have been obtained, on the one hand, by using template agents and the coating capacity of natural polysaccharides such as chitosan; and on the other hand, without template agents, taking advantage of the structure of cyclodextrins as precursors of microporous graphene. In addition, the latter materials have been doped with heteroatoms, specifically phosphorus, to improve the photocatalytic activity of these carbon-based microporous materials. / El autor agradece el proyecto PID2021-126071OB-C21 financiado por MICINN/AEI /10.13039/501100011033/ a FEDER Una manera de hacer Europa, por la financiación recibida, y al Ministerio por la FPU que me ha permitido desarrollar estos 4 años de trabajo. / García Mulero, A. (2023). 3D Structured Graphenes as (Photo)Catalysts [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192544

Cette thèse de doctorat s’inscrit dans le cadre d’analyse du processus d'achat de transport. Plusieurs dispositifs gouvernementaux français ont été introduits pour sensibiliser les entreprises (chargeurs et transporteurs) vis-à-vis des émissions CO2 induites par le transport de marchandises. Le travail réalisé pendant cette thèse se sert de ces dispositifs comme « terrain d’études » pour comprendre quels leviers peuvent être mobilisés pour conduire les chargeurs (entreprises clientes) à mieux prendre en compte les contraintes environnementales. / This doctoral thesis forms part of the transportation purchasing process analysis. Several French government schemes have been introduced to raise companies’ awareness (shippers and carriers) regarding the CO2 emissions inducedby the transport of goods. The work achieved during this thesis uses these schemes as a "field study" to explore the impact of public policies and identifies levers that encourage shippers (client companies) to take the environmental footprint of products being transported into greater account. / Esta tesis doctoral se inscribe en el proceso de compra de transporte de mercancías y productos. El análisis se centra en el caso francés, ya que, durante los últimos años, el gobierno de dicha nación implantó y propulsó varios programas parasensibilizar a las empresas (cargadores y transportistas) con respecto a las emisiones de gases efecto invernadero y otros perjuicios medioambientales derivados del transporte de mercancías. A lo largo de la tesis doctoral, se realizan varios estudios de caso para explorar el impacto de las políticas públicas de contratación sostenible e identificar las medidas que podrían motivar a los cargadores (empresas clientes) a tener más en cuenta la huella medioambiental de los productos transportados.