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Nickel Catalyzed Regioselective Reductive Coupling ReactionsRodrigo, Sanjeewa K. 27 October 2014 (has links)
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Transition metal catalyzed hydrogenative and transfer hydrogenative C-C bond formationSkucas, Eduardas 24 August 2010 (has links)
Carbon-carbon bond formation is one the fundamental reactions in organic
synthesis. The quest for the development of new and more efficient processes for the
construction of this bond has been an ongoing focus for years. The transformations that
permit the use of simple precursors to access complex structural architectures in the
absence of stoichiometric quantities by-products are highly desirable.
Hydrogen is a cheapest and cleanest reductant available to the mankind. The
catalytic hydrogenation has been widely utilized in the industry, however the construction
of the carbon-carbon bond under hydrogenative conditions has been achieved only for
alkene hydroformylations and Fisher-Tropsh process and limited to the use of carbon
monoxide. The extension of the hydrogenative carbon-carbon bond formations beyond
aforementioned processes would be of a great significance to the synthetic community.
The overview of allene use in the metal catalyzed reactions to achieve carbonyl
and imine allylation and vinylation is presented in Chapter 1. The following chapter
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discusses the development of metal catalyzed hydrogenative and transfer hydrogenative
coupling of allenes and carbonyl compounds to afford allylation products. These studies
have resulted in the development of the first carbonyl allylation from the alcohol
oxidation level. Chapter 3 discusses efforts towards achieving highly enantioselective
hydrogenative coupling of alkynes to carbonyl compounds. / text
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Nouvelles réactions d’allylations induites par le samarium divalent. Application à la modification contrôlée de dérivés de l’acide sialique / Novel samarium(II) - induced allylation reactions. Application to the controlled modification of sialic acid derivativesLe, Xuan-Tien 06 May 2014 (has links)
Le couplage croisé entre les esters allyliques et les composés carbonylés promu par le diiodure de samarium est une méthode efficace pour la formation de liaisons carbone-carbone. Une approche « umpolung » de réaction entre un composé carbonylé électrophile et un allylsamarien nucléophile, obtenu sans la réduction préalable d’espèces de type π-allylmétal de transition intermédiaires, fournirait une nouvelle voie plus simple pour la construction de cette liaison dans des conditions douces.Les esters allyliques de type dihydropyranyle se sont montrés d’excellents substrats dans les réactions d'allylation, d’aldéhydes ou de cétones, induites par le diiodure de samarium évitant ainsi l'utilisation de catalyseurs au palladium ou d’un autre additif. En série glycal, la nature et la configuration du substituant en position C-4 jouent un rôle très important à la fois sur le rendement et sur la structure des produits modifiés. Les couplages réducteurs directs ont lieu régiosélectivement en C-3 avec une stéréochimie relative 3,4-trans. La même stratégie appliquée aux dérivés Neu5Ac2en de l’acide sialique a permis d’obtenir par réactions à basse température, les produits de couplage en C-2 avec des rendements quantitatifs et une parfaite régio- et stéréosélectivité. Cette transformation donne un nouvel accès facile, rapide et très efficace aux α-C-sialosides. / The cross-coupling of allylic esters and carbonyl compounds promoted by samarium diiodide is an efficient method for the formation of carbon-carbon bonds. An umpolung approach, reaction between a carbonyl electrophile and an allyl samarium nucleophile, without the prior reduction of the intermediate π-allyl transition metal complexes, would provide a simple route for this bond construction under mild conditions.Dihydropyranyl allylic esters have been found to be excellent substrates for carbonyl allylation reactions mediated by samarium diiodide – without the use of palladium catalysts or any other additive. In glycal series, the nature and the configuration of the substituent at the C-4 position play crucial roles both on yields and structures of the modified products. The direct reductive couplings take place regioselectively at C-3 with a 3,4-trans relationship. Applied to Neu5Ac2en derivatives of sialic acid, the same strategy furnished the coupling products at the anomeric position in quantitative yields and with a perfect regio- and stereoselectivity. This transformation provides an easy, rapid and efficent access to α-C-sialosides.
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