Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1840.pdf: 1970265 bytes, checksum: ae9bed54142c9c77ce1a8d8aef109806 (MD5) Previous issue date: 2008-04-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work copper, nickel and copper/nickel supported in zinc oxide catalysts were prepared, characterized and tested in the steam reforming of ethanol to produce hydrogen. The support and the supported catalysts were prepared by precipitation and impregnation methods, respectively, using aqueous solution of copper and nickel nitrates. The supported catalysts were prepared by varying the nickel and copper loading to obtain 15% weight of metals in the final solid. After prepared and calcined, the solids were characterized by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), X-Ray Diffraction (XRD), Nitrogen Adsorption by B.E.T. method, and Temperature Programmed of Reduction with H2 (TPR-H2). The results indicated that the preparation method and the treatment conditions were appropriated to achieve the designed catalytic samples. The catalytic tests were carried out in a range of temperature of 300 to 650oC and water:ethanol molar feed ratio of 3:1 and 6:1. It was verified that the ethanol conversions were higher then 80% in all range of temperature for all catalysts, including the support, independently of water:ethanol molar feed ratio. Other parallel reactions were observed, rather than steam reforming of ethanol, at different conditions of operation, like dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde and hydrogen, decarbonylation of acetaldehyde to CH4 and CO, decomposition of ethanol to CH4, CO and H2, water-gas shift and methane reforming at high temperatures. It was also observed that the best combination between metal loading and process parameters to produce hydrogen from steam reforming of ethanol was in the temperature range of 450 to 550oC, 6:1 molar water:etanol feed ratio and bimetallic catalysts with the composition Cu7,5Ni7,5ZnO. / Neste trabalho foram preparados e caracterizados catalisadores de cobre, níquel e cobre/níquel suportados em óxido de zinco, com o objetivo de avaliá-los no processo de reforma a vapor do etanol para produção de hidrogênio. O suporte e os catalisadores suportados foram preparados, respectivamente, por precipitação descontínua e impregnação, a partir de seus respectivos nitratos. Os catalisadores suportados foram preparados para que houvesse variação nos teores de cobre e de níquel mantendo, contudo, a carga total de metais em 15% em massa. Após preparados e calcinados, os sólidos foram caracterizados pelas técnicas de Análise Química por Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido (ICP-OES), Difração de Raios X (DRX), Adsorção de Nitrogênio (método B.E.T.) e Redução a Temperatura Programada com H2 (TPR-H2). Os resultados indicaram que o método de preparação e as condições de tratamento das amostras foram adequados para obtenção dos compostos desejados. Os testes catalíticos foram realizados variando-se a temperatura de 300 a 650ºC e a razão molar água:etanol na alimentação em 3:1 e 6:1. Foi verificado que as conversões do etanol a produtos foram superiores a 80% em todo intervalo de temperaturas, independente da razão molar água:etanol, sobre todos os catalisadores, inclusive sobre o suporte. Sob as diferentes condições operacionais, as seletividades a produtos mostraram que a cada intervalo de temperaturas podem ocorrer diferentes reações em paralelo com a reforma a vapor do etanol. Os catalisadores aqui citados favoreceram, além da reforma a vapor do etanol, as reações de desidrogenação do etanol a acetaldeído e a hidrogênio, decarbonização do acetaldeído a CH4 e a CO, decomposição do etanol a CH4, CO e a H2, reação deslocamento gás-água e reforma do metano a altas temperaturas. Observou-se, também, que o melhor arranjo entre o teor metálico e as variáveis de processo (temperatura e razão de reagentes na alimentação), para produzir hidrogênio via reforma do etanol, é a que combina temperaturas entre 450 e 550ºC, razões molares água:etanol 6:1 e composição do catalisador bimetálico igual a Cu7,5Ni7,5ZnO.

No presente trabalho foi estudado o efeito da adição de cálcio, bário e estrôncio (0%-5% em massa) em catalisadores Ni/Al2O3, contendo 5% de níquel em massa, frente à reação de reforma a vapor do etanol com o objetivo de inibir a reação de desidratação do etanol, precursor do carbono. Os catalisadores foram preparados por dois métodos: impregnação (I) e co-precipitação (C). Inicialmente todos os catalisadores obtidos foram submetidos a analise de espectroscopia dispersiva em emissão de raios X (EDX), para confirmação de suas composições químicas, em seguida foram aplicados na reação de reforma a vapor do etanol, dentre os catalisadores estudados os que apresentaram a menor formação de eteno foram, 5%Ca-5%Ni/Al (I) e 5%Ca-5%Ni/Al (C) dentre os que continham cálcio; 0,5%Ba-5%Ni/Al (I) e 5%Ba-5%Ni/Al (C) dentre os que continham bário e 5%Sr-5%Ni/Al (I) e 5%Sr-5%Ni/Al (C) dentre os que continham estrôncio, sendo então submetidos as etapas de caracterização, difração de raios X (DRX), redução a temperatura programada (RTP), área superficial específica pelo método BET e reação de decomposição do isopropanol. O desempenho destes catalisadores foi comparado com o obtido para os catalisadores sem aditivos 5Ni/Al(I) e 5Ni/Al(C). O método da impregnação demonstrou ser mais eficiente do que o método da co-precipitação para o alcance dos objetivos do trabalho e o catalisador 5Ca-5Ni/Al (I) foi o mais efetivo na redução da acidez da alumina e consequentemente mostrou menor deposição de carbono. / Catalysts of Ni/Al2O3 containing 5wt% of nickel and modified by calcium, barium and strontium addition (0wt% - 5wt%) were tested in the ethanol steam reforming with the goal of reduce the reaction of dehydratation of ethanol, a carbon precursor. The catalysts were prepared by two methods: impregnation (I) and co-precipitation (C). Initially, all catalysts were subjected to analysis by Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), to confirm their chemical compositions, then they were applied in the steam reforming of ethanol, Among the catalysts studied those with lower ethene production were: 5%Ca-5%Ni/Al (I), 5%Ca-5%Ni/Al (C) among those containing calcium; 0,5%Ba-5%Ni/Al (I), 5%Ba-5%Ni/Al (C) among those containing barium and 5%Sr-5%Ni/Al (I), 5%Sr-5%Ni/Al (C) among those containing strontium, being submitted to the characterization by X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), specific surface area by BET method and reaction of isopropanol decomposition. The performance of these catalysts was compared to with the catalysts without additives 5(wt%)Ni/Al(I) and 5(wt%)Ni/Al(C). The impregnation method was more effective than the method co-precipitation for achieving the objectives of this work and the catalyst 5Ni-5Ca/Al (I) was the more effective in the reduction of alumina acidity and also showed the lower carbon deposition.

Catalisadores de Ni suportado em La2O3, SiO2 e La2O3-SiO2 (com teores mássicos de La2O30 de 10%, 30% e 50%) tiveram seu desempenho avaliado frente a reação de reforma a vapor de glicerol. O efeito do suporte sobre a atividade, estabilidade e seletividade do catalisador foi avaliado, assim como diferentes métodos de preparo, teores de Ni e temperaturas de reação. Os catalisadores foram preparados pelos métodos da impregnação úmida seqüencial, impregnação úmida simultânea, impregnação sobre o suporte precipitado e co-precipitação, utilizando teores mássicos de 5%, 10% e 15% de Ni. Foram utilizadas as seguintes técnicas de caracterização: espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de nitrogênio, difratometria de raios X, redução a temperatura programada e difração de raios X in situ. Os catalisadores foram testados por um período de 5h, a fim de verificar a atividade e seletividade para a reação de reforma a vapor de glicerol a 500°C, 600°C e 700°C, e as propriedades dos catalisadores foram correlacionadas com os resultados obtidos dos ensaios catalíticos. Após as reações, os catalisadores foram submetidos as seguintes análises: análise elementar, difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Foi observado que o Ni interage de forma variada com os diferentes suportes, que o método de preparação utilizado influencia propriedades dos catalisadores e que, dependendo do teor mássico de Ni suportado, o catalisador pode ser mais ou menos ativo para a reação de reforma a vapor de glicerol. Observou-se também que a temperatura influencia no desempenho da reação, sendo que os melhores resultados foram obtidos a 600°C com o catalisador 15Ni30LaSi preparado por impregnação úmida simultânea, que foi testado também por 20h para que fosse analisada sua estabilidade em um maior intervalo de tempo. / Ni catalysts supported on La2O3, SiO2 and La2O3-SiO2 (with 10%, 30% and 50%wt.La2O3) were evaluated in the glycerol steam reforming reaction. The effect of the supports was analyzed on the catalysts activity; stability and selectivity as well as different methods of preparation, Ni contents and reaction temperatures. Catalysts were prepared by the sequential wet impregnation, simultaneous wet impregnation, impregnation of Ni on support precipitate and co-precipitation methods using 5%, 10% and 15%wt.Ni. The catalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, nitrogen physisorption, X-ray diffraction, temperature programmed reduction and X-ray diffraction in situ. The catalytic tests were performed during 5 hours in order to verify the activity and selectivity for the glycerol steam reforming at 500°C, 600°C and 700°C, and identify the relationship between the catalysts properties and the results obtained with the catalytic tests. After the reactions, the catalysts were characterized by elemental analysis, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. It was observed that the Ni interacted variously with different supports; the preparation method used influenced on the catalysts properties and, depending on the Ni content, the catalyst was more or less active for the glycerol steam reforming. It was also observed that the temperature of reaction influenced on the reaction performance, and the best results were obtained at 600°C with the 15Ni30LaSi catalyst, prepared by simultaneous wet impregnation, which was also tested for 20 hours to analyze its stability in a longer period.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJWCL.pdf: 949150 bytes, checksum: 72ae4b3857dd6949cc748eba54ce7acb (MD5) Previous issue date: 2004-08-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / The Ni and Co catalysts supported on Al2O3 and 12%La-Al2O3 and the carrier 12%La-Al2O3 were prepared by impregnation of the support with an aqueous solution of corresponding nitrates metals. The catalysts were characterized by temperature programmed reduction (TPR), specific surface area (B.E.T.) and XRay Diffraction (XRD). The reaction rate for decomposition of ethanol in homogeneous phase becomes significant relative to the heterogeneous reaction at higher temperature (&#8805; 620ºC). The Ni/Al2O3 catalyst with higher Ni loading (15 wt.%) is active for dehydrogenation and hydrogenolysis of ethanol at temperatures lower than 500ºC, showing high selectivity to CH4 and CO. The rate to steam reforming of CH4 over Ni/Al2O3 catalyst became significant at temperature higher than 500ºC. The Co/Al2O3 catalyst with high Co loading (12 wt %) is mainly active for dehydrogenation at temperatures lower than 480ºC, showing high selectivity to steam reforming of ethanol, forming predominantly CO2. The selectivity to CH4 was suppressed on La-containing catalysts (Ni/La-Al2O3 and Co/La-Al2O3). The decreasing Co loading from 12 to 1 wt % in the Co/La-Al2O3 catalyst provides a decreasing on the selectivity to dehydrogenization of ethanol. The La-Al2O3 support shows active sites for dehydrogenation of ethanol, these sites are blocked increasing the Co loading. The Ni and Co catalysts show activity for carbon deposition. The addition of the promoters Ag and Sn have no positive effect to suppress the carbon deposition. The carbon deposition was suppressed increasing water/ethanol ratio up to stoichiometric ratio. / Os catalisadores de Ni e Co suportados em Al2O3 e 12%La-Al2O3 e o suporte 12%La-Al2O3 foram preparados pelo processo de impregnação com solução aquosa de nitrato destes metais. Os catalisadores foram caracterizados por redução à temperatura programada (TPR), área superficial específica (B.E.T.) e por difração de Raios X (DRX). A velocidade da reação de decomposição do etanol em fase homogênea torna-se significativa em relação à reação heterogênea em temperaturas superiores a 620ºC. O catalisador de Ni/Al2O3 com alta carga de Ni (15%) é ativo para desidrogenação e hidrogenólise em temperaturas <500ºC, apresentando alta seletividade para formação de CH4 e CO. Em temperatura >500ºC tem-se a reforma a vapor do CH4 formado. Os catalisadores de Co/Al2O3 com alta carga de Co (12%) são ativos para desidrogenação em temperaturas <480ºC, apresentando alta seletividade para reforma do etanol, formando predominantemente CO2. A presença La nos catalisadores de Ni-Al2O3 e Co- Al2O3 suprime a atividade e seletividade para formação de CH4. O decréscimo do teor de Co de 12 para 1 % nos catalisadores de Co/La-Al2O3 proporciona um decréscimo na seletividade para desidrogenação do etanol em baixa temperatura, por outro lado proporciona maior exposição da área do suporte La-Al2O3 , o qual é ativo para desidratação do etanol. Os catalisadores de Ni ou Co apresentaram alta atividade para deposição de carbono. As adições de promotores Ag e Sn não resultaram em efeito positivo para suprimir a deposição de carbono. O aumento na razão água/etanol mostrou-se como a principal forma para inibir a deposição de carbono sobre estes catalisadores.

No presente trabalho foi estudado o efeito da adição de cálcio, bário e estrôncio (0%-5% em massa) em catalisadores Ni/Al2O3, contendo 5% de níquel em massa, frente à reação de reforma a vapor do etanol com o objetivo de inibir a reação de desidratação do etanol, precursor do carbono. Os catalisadores foram preparados por dois métodos: impregnação (I) e co-precipitação (C). Inicialmente todos os catalisadores obtidos foram submetidos a analise de espectroscopia dispersiva em emissão de raios X (EDX), para confirmação de suas composições químicas, em seguida foram aplicados na reação de reforma a vapor do etanol, dentre os catalisadores estudados os que apresentaram a menor formação de eteno foram, 5%Ca-5%Ni/Al (I) e 5%Ca-5%Ni/Al (C) dentre os que continham cálcio; 0,5%Ba-5%Ni/Al (I) e 5%Ba-5%Ni/Al (C) dentre os que continham bário e 5%Sr-5%Ni/Al (I) e 5%Sr-5%Ni/Al (C) dentre os que continham estrôncio, sendo então submetidos as etapas de caracterização, difração de raios X (DRX), redução a temperatura programada (RTP), área superficial específica pelo método BET e reação de decomposição do isopropanol. O desempenho destes catalisadores foi comparado com o obtido para os catalisadores sem aditivos 5Ni/Al(I) e 5Ni/Al(C). O método da impregnação demonstrou ser mais eficiente do que o método da co-precipitação para o alcance dos objetivos do trabalho e o catalisador 5Ca-5Ni/Al (I) foi o mais efetivo na redução da acidez da alumina e consequentemente mostrou menor deposição de carbono. / Catalysts of Ni/Al2O3 containing 5wt% of nickel and modified by calcium, barium and strontium addition (0wt% - 5wt%) were tested in the ethanol steam reforming with the goal of reduce the reaction of dehydratation of ethanol, a carbon precursor. The catalysts were prepared by two methods: impregnation (I) and co-precipitation (C). Initially, all catalysts were subjected to analysis by Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), to confirm their chemical compositions, then they were applied in the steam reforming of ethanol, Among the catalysts studied those with lower ethene production were: 5%Ca-5%Ni/Al (I), 5%Ca-5%Ni/Al (C) among those containing calcium; 0,5%Ba-5%Ni/Al (I), 5%Ba-5%Ni/Al (C) among those containing barium and 5%Sr-5%Ni/Al (I), 5%Sr-5%Ni/Al (C) among those containing strontium, being submitted to the characterization by X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), specific surface area by BET method and reaction of isopropanol decomposition. The performance of these catalysts was compared to with the catalysts without additives 5(wt%)Ni/Al(I) and 5(wt%)Ni/Al(C). The impregnation method was more effective than the method co-precipitation for achieving the objectives of this work and the catalyst 5Ni-5Ca/Al (I) was the more effective in the reduction of alumina acidity and also showed the lower carbon deposition.

Catalisadores de Ni suportado em La2O3, SiO2 e La2O3-SiO2 (com teores mássicos de La2O30 de 10%, 30% e 50%) tiveram seu desempenho avaliado frente a reação de reforma a vapor de glicerol. O efeito do suporte sobre a atividade, estabilidade e seletividade do catalisador foi avaliado, assim como diferentes métodos de preparo, teores de Ni e temperaturas de reação. Os catalisadores foram preparados pelos métodos da impregnação úmida seqüencial, impregnação úmida simultânea, impregnação sobre o suporte precipitado e co-precipitação, utilizando teores mássicos de 5%, 10% e 15% de Ni. Foram utilizadas as seguintes técnicas de caracterização: espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de nitrogênio, difratometria de raios X, redução a temperatura programada e difração de raios X in situ. Os catalisadores foram testados por um período de 5h, a fim de verificar a atividade e seletividade para a reação de reforma a vapor de glicerol a 500&deg;C, 600&deg;C e 700&deg;C, e as propriedades dos catalisadores foram correlacionadas com os resultados obtidos dos ensaios catalíticos. Após as reações, os catalisadores foram submetidos as seguintes análises: análise elementar, difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Foi observado que o Ni interage de forma variada com os diferentes suportes, que o método de preparação utilizado influencia propriedades dos catalisadores e que, dependendo do teor mássico de Ni suportado, o catalisador pode ser mais ou menos ativo para a reação de reforma a vapor de glicerol. Observou-se também que a temperatura influencia no desempenho da reação, sendo que os melhores resultados foram obtidos a 600&deg;C com o catalisador 15Ni30LaSi preparado por impregnação úmida simultânea, que foi testado também por 20h para que fosse analisada sua estabilidade em um maior intervalo de tempo. / Ni catalysts supported on La2O3, SiO2 and La2O3-SiO2 (with 10%, 30% and 50%wt.La2O3) were evaluated in the glycerol steam reforming reaction. The effect of the supports was analyzed on the catalysts activity; stability and selectivity as well as different methods of preparation, Ni contents and reaction temperatures. Catalysts were prepared by the sequential wet impregnation, simultaneous wet impregnation, impregnation of Ni on support precipitate and co-precipitation methods using 5%, 10% and 15%wt.Ni. The catalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, nitrogen physisorption, X-ray diffraction, temperature programmed reduction and X-ray diffraction in situ. The catalytic tests were performed during 5 hours in order to verify the activity and selectivity for the glycerol steam reforming at 500&deg;C, 600&deg;C and 700&deg;C, and identify the relationship between the catalysts properties and the results obtained with the catalytic tests. After the reactions, the catalysts were characterized by elemental analysis, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. It was observed that the Ni interacted variously with different supports; the preparation method used influenced on the catalysts properties and, depending on the Ni content, the catalyst was more or less active for the glycerol steam reforming. It was also observed that the temperature of reaction influenced on the reaction performance, and the best results were obtained at 600&deg;C with the 15Ni30LaSi catalyst, prepared by simultaneous wet impregnation, which was also tested for 20 hours to analyze its stability in a longer period.

Catalisadores de Ni (10% em massa) suportado em matrizes mistas MgO-SiO2 foram aplicados na rea&ccedil;&atilde;o de reforma a vapor de glicerol. Os efeitos do teor de MgO como aditivo e do m&eacute;todo de prepara&ccedil;&atilde;o foram avaliados frente &agrave;s propriedades f&iacute;sico-qu&iacute;micas e texturais dos materiais; assim como &agrave; atividade, seletividade, estabilidade e forma&ccedil;&atilde;o de carbono na reforma a vapor do glicerol. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores m&aacute;ssicos de MgO (10%, 30% e 50%) sobre SiO2 comercial, utilizando processo via seca (mistura f&iacute;sica) e via &uacute;mida (impregna&ccedil;&atilde;o sequencial com diferentes solventes: &aacute;gua, etanol e acetona). Foram utilizadas as t&eacute;cnicas de caracteriza&ccedil;&atilde;o de espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissor&ccedil;&atilde;o de nitrog&ecirc;nio, difratometria de raios X, termogravimetria, difratometria de raios X in situ com O2, redu&ccedil;&atilde;o a temperatura programada com H2, difratometria de raios X in situ com H2, dessor&ccedil;&atilde;o a temperatura programada com H2 e microscopia eletr&ocirc;nica de varredura. Foi observado que o Ni(II) interage de forma variada com os suportes com diferentes teores de MgO, e que a polaridade do solvente de impregna&ccedil;&atilde;o utilizado no processo de prepara&ccedil;&atilde;o influencia as propriedades dos catalisadores. A fim de verificar a atividade, seletividade e deposi&ccedil;&atilde;o de carbono; os catalisadores foram testados na rea&ccedil;&atilde;o de reforma a vapor de glicerol a 600oC, por um per&iacute;odo de 5h e raz&atilde;o molar &aacute;gua:glicerol de 12:1. Ap&oacute;s as rea&ccedil;&otilde;es, os catalisadores foram novamente submetidos &agrave;s an&aacute;lises de termogravimetria, difratometria de raios X e microscopia eletr&ocirc;nica de varredura, visando a caracteriza&ccedil;&atilde;o dos dep&oacute;sitos de carbono obtidos durante o processo catal&iacute;tico. Os catalisadores de matrizes mistas se mostraram ativos e apresentaram seletividades similares para os produtos gasosos CH4, CO e CO2, al&eacute;m de um alto rendimento em H2. Observou-se que a adi&ccedil;&atilde;o de MgO no suporte, aumentou a dispers&atilde;o do Ni(II) no material, que por sua vez, influenciou na quantidade de carbono depositado ao longo da rea&ccedil;&atilde;o. A polaridade do solvente de impregna&ccedil;&atilde;o tamb&eacute;m teve influ&ecirc;ncia na dispers&atilde;o met&aacute;lica, sendo que, quanto menor a polaridade do solvente, maior foi a dispers&atilde;o obtida no catalisador, e menor a deposi&ccedil;&atilde;o de carbono na rea&ccedil;&atilde;o. O material que apresentou o melhor desempenho catal&iacute;tico frente ao rendimento de H2 e &agrave; deposi&ccedil;&atilde;o de carbono, foi o catalisador preparado com 30% de MgO com etanol como solvente de impregna&ccedil;&atilde;o. / Ni catalysts (10wt%) supported on MgO-SiO2 were assessed in glycerol steam reforming reaction. The effects of MgO as additive and preparation method were evaluated on physico-chemical and textural materials properties; as their activity, selectivity, stability and carbon formation in glycerol steam reforming. The catalysts were prepared with different amounts of MgO (10wt%, 30wt% and 50wt%) on commercial SiO2 by dry process (physical mixture) and wet process (sequential impregnation with water, ethanol and acetone as solvents). Samples were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, nitrogen physisorption, X-ray diffraction, thermogravimetry, in situ X-ray diffraction with O2, temperature programmed reduction with H2, in situ X-ray diffraction with H2, temperature programmed desorption with H2 and scanning electron microscopy. It was observed that the Ni(II) interacts differently with supports with different MgO content, and the polarity of impregnation solvent used in preparation process influences on catalysts properties. In order to evaluated the activity, selectivity and carbon deposition, the catalysts were tested in glycerol steam reforming reaction at 600oC for 5h and water:glycerol molar ratio of 12:1. After reaction, carbon deposits obtained during the catalytic process were characterized by thermogravimetry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Mixed matrices catalysts were active in glycerol steam reforming and showed similar selectivity for the gaseous products (H2, CH4, CO and CO2), with a high H2 yield. It was observed that the addition of MgO increased Ni(II) dispersion on material, which influenced on the quantity of carbon deposited during reaction. Polarity of impregnation solvent had also influence on metallic dispersion, and smaller the solvent polarity, higher the dispersion obtained in the catalyst, and lower the carbon deposition on reaction. The material that showed the best catalytic performance in H2 yield and carbon deposition, was the catalyst prepared with 30wt% of MgO with ethanol as impregnation solvent.

A crescente busca por fontes alternativas de energia tem despertado o interesse no uso do hidrogênio e do gás de síntese obtidos a partir de fontes renováveis. Dentre essas fontes destacam-se o etanol, produzido no Brasil a partir da cana-de-açúcar e com uma rede de abastecimento já desenvolvida, e o glicerol, obtido como subproduto na produção do biodiesel. Hidrogênio e gás de síntese podem ser obtidos a partir da reação de reforma a vapor de etanol e glicerol (RVE e RVG), levando assim a crescente interesse no desenvolvimento de catalisadores eficientes no processo de produção de H2 e gás de síntese a partir desses álcoois. <br />Na presente tese foram estudados catalisadores de níquel suportados em soluções sólidas de CexZr1-xO2, visando avaliar o desempenho dos mesmos nas reações de RVE e RVG. Os suportes foram preparados através do método Pechini e os catalisadores foram preparados por impregnação e polimerização em única etapa, variando-se o teor metálico em 5, 10 e 15% em massa. Sobre o catalisador com melhor desempenho catalítico foram adicionados, por impregnação, os seguintes metais nobres (promotores): Rh, Ru, Pt e Au (1% em massa). <br />Os suportes e catalisadores foram caracterizados por difração de Raios X (DRX); espectroscopia Raman, redução a temperatura programada com H2 (RTP H2), capacidade de estocagem de oxigênio (OSC); fisissorção de N2 (método B.E.T.); espectroscopia na região do infravermelho com reflectância difusa com CO (DRIFTS - CO), espectrocospia de absorção de Raios X (XAS - XANES RTP-H2), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), espectroscopia dispersiva de Raios X (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). <br />Os ensaios catalíticos foram realizados nas temperaturas de 600 e 700&deg;C para a RVG e a 400, 500 e 600&deg;C para a RVE, utilizando uma razão água:álcool de 3:1. Foram realizados também análises de DRIFTS acoplado a um espectrômetro de massas visando identificar os intermediários formados durante a reação de RVE. A partir dos ensaios catalíticos observou-se que a composição do suporte, o teor metálico e o método de preparação influenciam na seletividade em produtos gasosos devido a mudanças estruturais causadas, principalmente na dispersão da fase ativa sobre o suporte. Além disso, observou-se que a adição de metais nobres favoreceu uma menor deposição de carbono sobre os catalisadores. / The growing interest for alternative energy sources has stimulated the interest in the use of hydrogen and syngas obtained from renewable sources. Among these sources, the use of ethanol produced in Brazil from sugar cane and with a supply network already developed, and glycerol obtained as a byproduct in the biodiesel production have been highlighted in the last years. <br />Hydrogen and syngas can be produced from steam reforming of ethanol and glycerol reactions (SRE and SRG), leading to a growing interest in the development of efficient catalysts for the production of H2 and syngas from these alcohols. <br />In the present thesis, catalysts of nickel supported on CexZr1-xO2 solid solution were studied, with the goal of evaluating the performance of those in the SRE and SRG reactions. The supports were prepared by Pechini method and the catalysts were synthesized by impregnation and polymerization method in one step, with nickel loads of 5 wt.%, 10 wt.% and 15 wt.%. On the catalyst with better catalytic performance, it was impregnated 1wt% of Rh, Ru, Pt or Au as promoter. <br />Supports and catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, temperature-programmed reduction (TPR), oxygen storage capacity (OSC), N2 physisorption (B.E.T. method), Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopy with CO (DRIFTS - CO), X-ray absorption near edge structure (XANES - TPR H2), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and Scanning electron microscopy (SEM). <br />The catalytic tests of SRG were performed at 600 and 700&deg;C and for SRE at the tests were carried out at 400, 500 and 600&deg;C. The feed of water:alcohol was in the molar ratio of 3:1. DRIFTS coupled to a mass spectrometer analyzes was also carried out to identify the intermediates formed during the SRE. From the catalytic tests it was possible to observe that the support composition, metal load and preparation method influenced the selectivity to gaseous products, probably due to structural changes caused, mainly in the dispersion of the active phase on the support. Also, it was observed that the addition of noble metals favored a lower carbon deposition on the catalysts.

Uma variedade de suportes de óxidos metálicos em catalisadores foram sintetizados visando sua utilização na reforma a vapor do etanol para produção de uma mistura rica em hidrogênio para ser empregado nas células a combustível. Os catalisadores foram preparados pelos métodos da coprecipitação e geleificação interna, utilizando cobalto e níquel como metais ativos suportados em óxidos de alumínio, zircônio, lantânio e cério. Após preparados e calcinados a uma temperatura de 550ºC os sólidos foram caracterizados por diversas técnicas de análises tais como, difração de raios-X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método B.E.T.), temperatura de redução programada em H2 (TRP-H2) e análise termogravimétrica. Os testes catalíticos foram realizados em um reator monolítico de quartzo onde foram variadas as condições termodinâmicas da reforma a vapor do etanol nas temperaturas de operação entre 500ºC e 800ºC. O gás de síntese obtido na reforma a vapor do etanol foi analisado on-line por um cromatógrafo a gás. O catalisador cobalto/níquel suportado em uma mistura de céria e lantânia (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) apresentou bom desempenho catalítico com seletividade em hidrogênio, alcançando uma concentração superior a 65%, quando comparado aos outros sistemas catalíticos como: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2. / A range of oxide-supported metal catalysts have been investigated for the steam reforming of ethanol for the production of hydrogen and subsequent application in fuel cells. The catalysts were synthesized by the co-precipitation and internal gelification methods using cobalt and nickel as active metals supported on aluminum, zirconium, lanthanum and cerium oxides. After prepared and calcined at 550 Cº the solids were fully characterized by different techniques such as X-rays diffraction(DRX), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy, nitrogen adsorption (B.E.T), temperature-programmed reduction in H2 (TPR-H2) and thermogravimetric analysis. The catalytic tests were performed in a monolithic quartz reactor and submitted to different thermodynamic conditions of steam reforming of ethanol at temperatures varying from 500º C to 800 ºC. The product gas streams from the reactor were analyzed by an on-line gas cromatograph. The cobalt/nickel catalyst supported on a ceria-lanthania mixture (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) showed good catalytic performance in hydrogen selectivity reaching a concentration greater than 65%, when compared to other catalytic systems such as: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2.

O desenvolvimento de novas tecnologias para produção de combustíveis é assunto de vital importância, principalmente quando se trata de combustíveis de fontes limpas e renováveis. Nesse aspecto, surge o hidrogênio (H2), tecnologia limpa, vindo de fontes renováveis, como o etanol. Para a obtenção do H2 a partir do etanol, destaca-se a reforma a vapor. No entanto, a reforma a vapor apresenta alguns desafios como maximização da conversão e seletividade em H2, além da minimização na formação de carbono e dos seus precursores (acetaldeído e acetona), uma vez que a formação de carbono pode levar a perda da atividade do catalisador. Nesse contenxto, a ideia deste trabalho é desenvolver catalisadore a base de níquel (Ni) suportados em céria (CeO2) dopados com os lantanídeos gadolínio (Gd), samario (Sm) e neodímio (Nd) para aplicação na reforma a vapor do etanol de modo a aumentar a conversão do etanol e a seletividade em H2, bem como minimizar a formação de carbono e de seus percursores. Para isso, fixou-se o teor de Ni em 5% e variou-se os teores do dopantes em 1%, 5% e 10%, também sintetizou-se o catalisador sem presença de dopante para comparação. A partir desses catalisadores, fez-se a caracterização e os testes catalíticos a 400, 500 e 600 °C. Percebeu-se a formação de solução sólida para todos os dopantes (Gd, Sm e Nd), por meio da expansão dos parâmetros de rede, na qual a expansão de rede aumentou com o aumento do teor de dopante e com o aumento do raio iônico do dopante. A adição de 1% de dopante para os catalisadores dopados com Sm e Nd levaram a um aumento significativo da área superficial, bem como a diminuição do tamanho do cristalito do suporte. A temperatura de reação na qual se observa os melhores resultados catalíticos é a 600 °C de modo que houve uma conversão máxima de etanol, seletividades em H2 acima de 2,80 molprod.molEtOHconv-1 e minimização na formação de espécies líquidas como a acetona e acetaldeído, bem como na formação de coque. A conversão do etanol nessa temperatura foi similar para todos os catalisadores, mas os catalisadores 5Ni_5GdCeO2 e 5Ni_5NdCeO2 apresentaram a maior seletividade a H2. No entanto, os catalisadores com a presença de Nd apresentaram as menores taxas de formação de coque. / The development of new technologies for fuel production is a vital issue, especially clean and renewable fuels. In this apect, hydrogen (H2), a clean technology, is highlighted when it comes from renewable sources, such as ethanol. To obtain H2 from ethanol, the steam reform is pointed out. However, steam reforming presents some challenges, such as maximizing conversion and H2 selectivity, as well as minimizing the formation of carbon and its precursors (acetaldehyde and acetone), since carbon formation can lead to catalytic activity loss. In this context, the idea of this work is the development of nickel (Ni) based catalysts supported in ceria (CeO2), doped with the lanthanides gadolinium (Gd), samarium (Sm) and neodymium (Nd), for ethanol steam reforming application in order to increase ethanol conversion and H2 selectivity, as well as to minimize the formation of carbon and its precursors. For this, the Ni content was set at 5% and the dopant contents varied in 1%, 5% and 10%, the catalyst was also synthesized without presence of dopant for comparison. From these catalysts, the characterization and the catalytic tests were carried out at 400, 500 and 600 °C. The formation of a solid solution for all dopants (Gd, Sm and Nd) was observed by means of the network parameters expansion , in which the network expansion increased with increasing dopant content and with increasing dopant ionic radius. The addition of 1% dopant, to the Sm and Nd doped catalysts, led to a significant increase in surface area as well as a decrease in the support crystallite size. The reaction temperature at which the best catalytic results are observed is at 600 °C, so that there was a maximum conversion of ethanol, H2 selectivity 2.80 molprod.molEtOHconv-1, and minimization of liquid species formation, such as acetone and acetaldehyde, as well as the coke formation. Ethanol conversion at this temperature was similar for all catalysts, but the catalysts 5Ni_5GdCeO2 and 5Ni_5NdCeO2 showed the highest selectivity to H2. However, the catalysts with the presence of Nd presented the lowest rates of coke formation.