Submitted by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-05T14:07:37Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Alécia Maria Golçalves - 2011.pdf: 3110848 bytes, checksum: 0b6c29c9a2a058e2fd9e9c31230c02a6 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-05T16:24:15Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Alécia Maria Golçalves - 2011.pdf: 3110848 bytes, checksum: 0b6c29c9a2a058e2fd9e9c31230c02a6 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-05T16:24:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Alécia Maria Golçalves - 2011.pdf: 3110848 bytes, checksum: 0b6c29c9a2a058e2fd9e9c31230c02a6 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2011-09-12 / The reaction of steam reforming of ethanol is a way produce hydrogen gas, but it is essential to use catalysts to facilitate this reaction. This paper proposes the preparation of nanostructured catalysts impregnated with titanium oxide nanoparticles of cobalt and/or magnesium oxide. From the results of XRD, TEM and BET titanium oxide (anatase - T) obtained from the sol-gel method showed particles with crystallite size of 5-8 nm and a specific surface area of 258 m2g-1. The sodium titanate nanotubes were synthesized by alkaline hydrothermal treatment of titanium oxide in anatase phase, commercial (NT) and synthesized (NTS), resulting in nanotubes with outer diameter from 10 to 30 nm and length of 45 to 110 nm. The impregnation process of the oxides of cobalt and/or magnesium did not cause structural changes in the supports, and present level of metal below the desired level. Profiles of temperature programmed reduction showed the presence of cobalt oxide in the impregnated catalysts. The catalysts evaluated in the reaction of reforming ethanol (Co3O4, NT, NTCo, NTMgCo, and NTMgCo700 NTSMgCo) had ethanol conversion close to 100%, and the catalysts NTSMgCo, NTMgCo700 showed higher selectivity to 87.8% and 89,2%, respectively. With the exception of NT and NTCo catalysts showed no formation of ethylene. The amount of carbon after the catalytic tests ranged from 3.4 to 12.9 (%m/m/h). / A reação de reforma a vapor do etanol é uma forma de produzir o gás hidrogênio, porém é imprescindível a utilização de catalisadores para viabilizar esta reação. Este trabalho propõe catalisadores nanoestruturados de titânio impregnado com nanopartículas de óxido de cobalto e/ou óxido de magnésio. A partir dos resultados de DRX e MET e BET o TiO2 - anatásio obtido a partir do método sol-gel apresentou nanopartículas com tamanho de cristalitos de 5 - 8nm e uma área superficial específica de 258m2g-1. Os nanotubos de titanatos de sódio foram sintetizados por tratamento hidrotérmico alcalino de óxidos de titânio - anatásio com tamanhos de partículas diferentes, apresentaram diâmetro externo de 10 - 30nm e comprimento de 45 - 110 nm. As curvas termogravimétricas mostraram que a decomposição térmica está relacionada à eliminação de água. O processo de impregnação dos diferentes óxidos de cobalto e/ou magnésio apresentou teores menores que o desejado e não proveram alterações estruturais nos nanotubos. O RTP do Co3O4 apresentou três bandas de redução, com máximos em 445, 550 e 660 °C e estas bandas também foram identificadas nos catalisadores impregnados com Co3O4. Os catalisadores Co, NT, NTCo, NTMgCo, NTMgCo700 e NTSMgCo apresentaram conversão do etanol próximo a 100%, sendo que os catalisadores NTSMgCo, NTMgCo700 apresentaram maior seletividade a H2 87,8% e 89,2%, respectivamente, e NTMgCo apresentou seletividade a H2 81,4 % e não formou acetaldeído. Após os testes catalíticos foram observados a deposição de carbono, variando 10 – 53%.

Neste trabalho foram preparados catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2 por impregnação com concentração metálica entre 4,0% e 20,0% e avaliados frente às reações de reforma a vapor e reforma oxidativa de etanol, com o objetivo de avaliar a estabilidade catalítica e o rendimento em hidrogênio. Os catalisadores foram caracterizados por espectrofotometria de absorção atômica, difração de raios-X, espectroscopia Raman, redução a temperatura programada, fisissorção de nitrogênio e análise elementar de carbono. A caracterização das amostras mostrou a formação da fase Co3O4 e interações de espécies de cobalto com o suporte. Evidenciou-se que apenas os sítios de Co0 são ativos para as reações de reforma a vapor e oxidativa de etanol. A produção de hidrogênio variou de 50-70% e a de CO de 0-10%. Alta concentração metálica sobre a superfície do suporte acarretou uma baixa produção de monóxido de carbono. As reações tiveram deposições de carbono nos catalisadores variando de 2,7 a 12,7 (mg. h-1), indicando que a desativação dos materiais é devido a deposição de coque. O uso de oxigênio diminuiu a produção de coque sobre os catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2. / In this work Co/Al2O3 and Co/SiO2 catalysts were prepared by impregnation with metal load between 4,0% and 20,0% and were evaluated in the reactions of ethanol steam reforming and ethanol oxidative reforming to study the catalytic stability and the hydrogen yield. Atomic absorption, X-ray powder diffraction, Raman spectroscopy, temperature programmed reduction, nitrogen fisisorption and elemental analysis of carbon were applied to describe the physical and chemical characteristics of these catalysts. The characterization of the catalysts showed the Co3O4 phase and interactions of cobalt species with the support. It was evidenced that only Co0 sites are active for the steam reforming and oxidative reforming of ethanol. The production of hydrogen was about 50-70% and CO was 0- 10%. A high metallic load gave less carbon monoxide production. In the reactions, 2,7-12,7(mg.h-1) of carbon was deposited on all catalysts, indicating that the deactivation of the materials is due to coke deposition. The use of oxygen decreases the production of carbon on the catalysts Co/Al2O3 and Co/SiO2.

A utilização de combustíveis fósseis é um problema a ser contornado visto que sua utilização gera problemas ambientais tais como o aumento do efeito estufa. Como combustível alternativo, ganha destaque o hidrogênio, o qual pode ser utilizado em células à combustível, gerando energia e apenas água como sub-produto. Uma forma de produção de hidrogênio é a partir da reforma a vapor do bio-óleo, proveniente da pirólise da biomassa. Devido à complexidade do bio-óleo, compostos modelo, como o ácido acético e acetol, vêm sendo estudados nos sistemas reacionais. Neste trabalho, estudou-se a reação de reforma a vapor do acetol para obtenção de H2 utilizando-se catalisadores baseados em Ni0 e Co0 derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDLs), também chamados de compostos do tipo hidrotalcita. Os HDLs foram sintetizados pelo método de coprecipitação. Análise de difração de raios X (DRX) mostraram a formação dos HDLs e os diferentes teores de Al3+ nas lamelas foram observados através da técnica de espectroscopia na região do infravermelho. Espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX) indicou que os catalisadores derivados de HDLs calcinados a 750°C possuem quantidades reais de metais ativos próximas aos valores nominais e que possuem diferentes teores de Mg2+. As análises de TPR-H2 mostraram a redução das fases óxidas presentes em altas temperaturas, devido a formação de solução sólida MgNiO2, MgCoO2 e fases espinélios. Nos ensaios catalíticos, catalisadores baseados em Ni0 se mostraram mais seletivos para H2 enquanto que os baseados em Co0 foram mais seletivos para o eteno e compostos líquidos. Ainda, observou-se a tendência de maior seletividade para H2 quanto maior o teor de Mg2+ no catalisador. Para os catalisadores derivados de HDL´s calcinados a 600°C, as caracterizações mostraram resultados semelhantes aos calcinados a 750°C, evidenciando a facilidade de formação das soluções sólida para estes compostos do tipo HDL´s. Para estas amostras também ficou evidenciado que maiores teores de Mg2+ nos catalisadores facilitam a conversão em H2 na reforma a vapor do acetol, o que pode estar associado a propriedade basicidade, que foi quantificada através de termo-dessorção programada de CO2 (TPD-CO2). / The use of fossil fuels is a problem to be circumvented, since its use generates environmental problems such as the increase of the greenhouse effect. As an alternative fuel, hydrogen is highlighted, which can be used in fuel cells, generating energy without the emission of polluting gases. One form of hydrogen production is from the steam reforming of the bio-oil, from the pyrolysis of the biomass. Due to the complexity of the bio-oil, model compounds, present in greater quantity, such as acetic acid and acetol have been studied individually. In this work, the reaction of steam reforming of the acetol to obtain H2 was carried out using catalysts based on Ni0 and Co0 derived from lamellar double hydroxides (HDLs), also called hydrotalcite like compounds. HDLs were synthesized by the coprecipitation method. X-ray diffraction (XRD) analysis showed the formation of HDLs and different Al3+ contents in the lamellae, as well as the Fourier transform infrared spectroscopy technique. X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS) has indicated that the catalysts derived from HDLs calcined at 750°C have real amounts of active metals close to the nominal values and that have different levels of Mg2 + and Al3+. The TPR-H2 analysis showed that the reduction of Ni2+ and Co2+ occurs at high temperatures due to the formation of solid solutions MgNiO2, MgCoO2, and spinel phases. In the catalytic tests, Ni2+ based catalysts were more selective for H2, while Co0 based catalysts were more selective for liquid compounds such as acetone. Also, the tendency of greater selectivity for H2 was observed when the Mg2+ content in the catalyst was higher. For the catalysts derived from HDL\'s calcined at 600°C, the characterizations showed results similar to those calcined at 750°C, evidencing the difficult reducibility of oxides derived from HDL\'s. For these catalysts, it was also observed that higher Mg2+ contents facilitate the conversion to H2 in the steam reforming of the acetol, which may be associated with the basicity of the material, which was quantified by means of programmed thermodesorption of CO2 (TPD-CO2).

Este trabalho consiste no desenvolvimento de metodologia para a seleção de catalisadores de maior resistência ao coqueamento para serem aplicados à Tecnologia de Refino e de Petroquímica. Essa metodologia associada a outras determinações ajudará na seleção de catalisadores para as unidades de reforma a vapor e possibilitará maior atividade, estabilidade e menor geração de coque, o que se traduz em otimização do catalisador para a unidade. O catalisador para reforma a vapor é normalmente constituído de uma fase ativa de níquel, promovida ou não com metais refratários, alcalinos e outros, suportado em alumina, aluminato de cálcio ou aluminato de magnésio. Inicialmente os catalisadores foram submetidos ao processo de redução, permitindo uma percentagem e efeito similar, eliminando, portanto a influência da redução dos catalisadores na conversão dos mesmos. O desenvolvimento da metodologia empregou as técnicas termoanalíticas e a associação dessas com outras técnicas físico-quimicas e analíticas, por exemplo, cromatografia gasosa e/ou espectrometria de massa. No planejamento experimental 22 foram determinados e fixados os seguintes fatores para maximizar a formação de coque e, portanto selecionar os catalisadores mais resistentes ao coqueamento: i) massa de amostra: 10 mg; ii) granulometria: 24-48 mesh/Tyler; iii) temperatura do teste: 650°C; iv) razão de aquecimento 20°C.min-1 e tempo de coqueamento de 50 minutos; v) velocidade espacial 220 h-1 e mistura de alimentação (95)CH4/(5) H2 % mol/mol ; e vi) cadinho de Pt°. A análise geral dos resultados sugeriu que a metodologia, com os parâmetros selecionados, pode ser utilizada para a seleção de catalisadores mais resistentes ao coqueamento. No trabalho foram iniciados estudos da cinética do coqueamento, sobre a influência da temperatura no tipo de coque e a avaliação das características do coque nos diferentes catalisadores. / This work consists of the development of a methodology for the selection of catalysts of greater resistance to coking to be applied to the Refining Technology and Petrochemical. This methodology combined with other techniques should help in selection of catalysts for steam reforming units, which have better activity, stability and lower coke production. The catalyst for steam reforming normally is constituted of an active phase of nickel, promoted or not with refractory metals, alkali and others, supported on alumina, calcium aluminate or magnesium aluminate. Initially, the catalysts were subjected to the reduction process to the same degree, eliminating therefore the influence of this effect in their performance. The methodology developed here emploies thermoanalytics techniques and associated to other physical-chemistry and analytical techniques, for example, gas chromatography and / or mass spectrometry. In the experimental 22 planning were certain factors that could influence the results were identified and fixed such as: i) mass of sample: 10 mg; ii) size: 24- 48 mesh / Tyler, iii) test temperature: 650 ° C, iv) rate of heating 20 °C.min-1 And the coking time of 50 minutes, v) space velocity 220 h-1 and mixture of (95)CH4 /(5)H2% mol/mol; and vi) crucible of Pt. The general results suggest that the methodology, with the parameters selected, can be used for the selection of catalysts more resistant to coking. In the work it was initiated studies on the kinetics of coking, influence of temperature on the type of coke and evaluation of the characteristics of coke in different catalysts.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T11:48:39Z No. of bitstreams: 5 Guilhermo Berrocal 5.pdf: 441982 bytes, checksum: ed6d9be182498c6b4db2d0c4a32f7ac8 (MD5) Guilhermo Berrocal 4.pdf: 1385591 bytes, checksum: c4e7c73fa8dc1eec5a3eb4d438068c56 (MD5) Guilhermo Berrocal 3.pdf: 1956923 bytes, checksum: f8dc8503637b206d198b9966a177a091 (MD5) Guilhermo Berrocal 2.pdf: 289780 bytes, checksum: 3fc530194e3c8918ac11f9c2ccdabc15 (MD5) Guilhermo Berrocal 1.pdf: 340675 bytes, checksum: 7e5ee755b290eae4c9ff083197916037 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T11:48:39Z (GMT). No. of bitstreams: 5 Guilhermo Berrocal 5.pdf: 441982 bytes, checksum: ed6d9be182498c6b4db2d0c4a32f7ac8 (MD5) Guilhermo Berrocal 4.pdf: 1385591 bytes, checksum: c4e7c73fa8dc1eec5a3eb4d438068c56 (MD5) Guilhermo Berrocal 3.pdf: 1956923 bytes, checksum: f8dc8503637b206d198b9966a177a091 (MD5) Guilhermo Berrocal 2.pdf: 289780 bytes, checksum: 3fc530194e3c8918ac11f9c2ccdabc15 (MD5) Guilhermo Berrocal 1.pdf: 340675 bytes, checksum: 7e5ee755b290eae4c9ff083197916037 (MD5) Previous issue date: 2005 / Níquel suportado em alumina tem sido extensivamente usado para catalisar a reforma a vapor do metano, devido ao seu baixo custo, quando comparado a outros catalisadores, à base de metais nobres. Entretanto, ele não é estável durante a reação principalmente devido à transição de fase e à sinterização do suporte. Isto requer o desenvolvimento de novos catalisadores. Uma opção atrativa seria usar suportes baseados em zircônia, que possui diversas vantagens, tais como estabilidade térmica, dureza e propriedades anfotériças, mas esse sólido possui baixa área superficial específica, quando comparado a suportes catalíticos convencionais. Uma provável solução para esse problema é combinar as propriedades da alumina e da zircônia. Com este objetivo foi estudada, neste trabalho, a preparação e caracterização de catalisadores de níquel suportado em zircônia e alumina. Os suportes foram preparados por métodos de precipitação à temperatura ambiente, a partir de soluções aquosas de oxicloreto de zircônio e de nitrato de alumínio, seguido de calcinação a 500 oC. Foram obtidos sólidos com razões molares Zr/Al (molar) = 10; 5; 2; 1; 0,5; 0,2 e 0.1, além de alumina e zircônia puras. Os catalisadores foram preparados por métodos de impregnação de soluções de nitrato de níquel, seguido de calcinação a 500 oC. As amostras foram caracterizadas por energia dispersiva de raios X, termogravimetria, análise térmica diferencial, espectroscopia no infravermelho, com transformadas de Fourier, difração de raios X, redução termoprogramada, medidas de área superficial específica e porosidade e espectroscopia fotoeletrônica de raios X. O efeito da temperatura sobre a cristalização dos suportes foi estudada "in situ" por difração de raios X, usando uma câmara de aquecimento. Observou-se a presença das fases tetragonal e monoclínica na zircônia pura e g-Al2O3 na alumina pura. A adição de pequenas quantidades de alumínio estabilizou a fase tetragonal da zircônia, enquanto quantidades mais elevadas de alumínio levaram à produção de sólidos mal cristalizados. As amostras ricas em alumínio (Zr/Al= 0,1; 0,2 e 0,5) também produziram g-Al2O3. A altas temperaturas, os sólidos mal cristalizados formaram aluminato de níquel. A área superficial específica aumentou com a adição de alumínio, o que foi atribuído à presença desse metal na superfície do sólido, onde ele atua como espaçador. A amostra pobre em alumínio (Zr/Al= 0,1) mostrou a área superficial específica mais elevada. Entretanto, a área superficial específica decresceu devido à adição de níquel, provavelmente devido ao bloqueio de alguns poros por esse metal. As amostras apresentaram poros com diferentes formas e tamanhos e produziram isotermas dos Tipos II e III com "loops" de histerese, típicas de materiais mesoporosos. A adição de alumínio também afetou a redução de níquel, tornando esse processo mais difícil; este efeito aumentou com a quantidade de níquel nos sólidos. Entre as amostras à base de alumínio e zircônio, o sólido com quantidades iguais desses metais (Zr/Al (molar)= 1) apresentou o teor mais elevado de níquel na superfície. Ele apresenta área superficial específica elevada e pode ser facilmente reduzido, permitindo a formação da fase ativa do catalisador, na reforma a vapor do metano. Portanto, esse sólido é o catalisador mais promissor para essa reação. / Salvador

117 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-05-20T13:36:45Z No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO - GUILLERMO P BERROCAL.pdf: 2123714 bytes, checksum: dbd07cf34792ac2cac402476f9c17a8a (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T15:58:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO - GUILLERMO P BERROCAL.pdf: 2123714 bytes, checksum: dbd07cf34792ac2cac402476f9c17a8a (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T15:58:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO - GUILLERMO P BERROCAL.pdf: 2123714 bytes, checksum: dbd07cf34792ac2cac402476f9c17a8a (MD5) Previous issue date: 2009 / FAPESB / Níquel suportado em alumina tem sido reconhecido como um catalisador efetivo das reações de reforma de metano. No entanto, ele apresenta desativação por coque e problemas de estabilidade térmica, em altas temperaturas, principalmente devido à transição de fase do suporte e sinterização do metal. Uma opção atrativa, para obter suportes mais adequados para esses catalisadores, é a combinação da alumina com a zircônia que possui elevada estabilidade térmica, dureza e propriedades anfotéricas. Por outro lado, a adição de metais nobres ao catalisador de níquel usado na reforma de metano poderia evitar a desativação por formação de coque, assim como conduzir a atividades mais elevadas. Desta forma, neste trabalho, foram estudados catalisadores de níquel associados, ou não, ao rutênio suportados em óxidos de alumínio e zircônio, destinados à reforma a vapor e reforma autotérmica de metano. . Foram sintetizados catalisadores monometálicos de níquel (15 %) e bimetálicos de níquel (15 %) e rutênio (razão molar Ru/Ni = 0,1), por impregnação em óxidos de alumínio e/ou zircônio. Estes sólidos foram preparados por métodos de precipitação à temperatura ambiente, a partir de soluções de oxicloreto de zircônio e nitrato de alumínio, obtendo-se materiais com razões molares Al/Zr = 1, 2, 5 e 10 além do óxido de zircônio e de alumínio puros. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformadas de Fourier, termogravimetria, análise térmica diferencial, difração de raios X, redução a temperatura programada e medidas de área superficial específica e porosidade. Os catalisadores foram testados na reação de reforma a vapor e autotérmica de metano na faixa de 450 a 750 ºC. . Observou-se a formação da fase γ-Al2O3 na alumina pura e a fases tetragonal e monoclínica na zircônia pura. Com a adição de alumínio à zircônia houve a estabilização da fase tetragonal em todos os casos, em detrimento da monoclínica. A adição de pequenas quantidades de zircônio ao óxido de alumínio produziu um aumento na área superficial especifica da alumina, associado à ação textural do zircônio como espaçador entre as partículas de óxido de alumínio ou à geração de tensões no sólido, causando o deslocamento do equilíbrio para a formação de partículas menores. A adição dos metais (níquel e rutênio) ao suporte causou diminuição da área superficial específica, o que pode estar associado ao bloqueio de alguns poros por esse metal e/ou à sinterização da amostra após a impregnação e calcinação ou a uma combinação desses efeitos. A redução do níquel foi facilitada pela presença do zircônio e/ou do rutênio. Todos os catalisadores foram ativos na reação de reforma a vapor e na reforma autotérmica de metano, observando-se aumento na conversão de metano com a temperatura. Na reação de reforma a vapor e na reforma autotérmica, observouse, que em temperaturas típicas dessas reações, o catalisador de níquel impregnado no suporte com razão molar Al/Zr =10 levou às conversões mais elevadas. O rutênio produz um efeito similar, em catalisadores de níquel isentos de zircônio. Dessa forma, as amostras mais promissórias são aquelas contendo níquel suportado em alumina contendo zircônio ou rutênio. / Salvador

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4365.pdf: 6331664 bytes, checksum: 4fff8665ac587e730c995ecd4feb1665 (MD5) Previous issue date: 2012-03-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of variation of cobalt (Co)/nickel (Ni) composition in catalysts based on these transition metals was evaluated focusing mainly in the oxi-reduction properties and their relation to carbon deposition in the Steam Reforming of Ethanol (SRE) reaction. The catalysts, with metal loading of 15 and 8 wt%, were prepared by conventional impregnation of the Co and Ni salts on the sol-gel synthesized support MgAl2O4. The characterization was performed by N2 adsorption-desorption isotherms; X-ray diffraction (XRD); temperature programed reduction (H2-TPR); thermogravimetric analysis (TGA); scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM); X-ray absorption near edge spectroscopy (H2-XANES), in situ extended X-ray absorption on fine structure spectroscopy (SRE-EXAFS) and Raman spectroscopy. The catalytic tests were done in the temperature range of 250 to 700°C and the conversion and products distribution dependence on the metal loading and composition were evaluated. Reduction profiles and diffraction patterns lead to believe that occur the formation of a spinel NiCo2O4 in the weight ratio 1Co:1Ni during calcination. Such spinel once reduced yields an alloy Co-Ni, accordinto to TEM images and EXAFS data. The alloy formation, although it is hard to characterize, seems to be determining factor on carbon deposition resistance on the catalyst surface during SRE. Carbon deposition, as addressed by TGA and SEM, is strongly sensitive to metal loading, being severe on monometallic samples with higher metal loading; independent of the loading, the bimetallic catalysts in the proportion 1:1 are resistant to carbon deposition. SRE-EXAFS showed that these catalysts didn t oxidize during reaction, differing from Co catalysts, where the equilibrium between oxide and metallic sites controls the ethanol activation and carbon oxidation rates. / O efeito da variação da composição cobalto (Co)/níquel (Ni) em catalisadores à base destes metais de transição foi avaliado focando principalmente nas propriedades de oxirredução e sua relação com a deposição de carbono na reação de Reforma a Vapor do Etanol (RVE). Os catalisadores, com teor metálico de 15 e 8 % em massa, foram preparados por impregnação convencional dos sais de Co e Ni sobre o suporte MgAl2O4 sintetizado por método sol-gel. A caracterização foi realizada por isotermas de adsorçãodessorção de N2; difração de raios X (XRD); redução à temperatura programada (H2-TPR), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e transmissão (TEM), espetroscopia de absorção de raios X próximo da borda (H2-XANES), espectroscopia de absorção de raios X estendida de estrutura fina in situ (RVE-EXAFS) e espectroscopia Raman. Os testes catalíticos foram realizados na faixa de temperatura de 250 a 700°C e a dependência da conversão e distribuição de produtos com o teor e composição metálicos foi avaliada. Os perfis de redução e difratogramas levam a crer que ocorre a formação de um espinélio NiCo2O4 na proporção 1Co:1Ni em massa durante calcinação. Este espinélio quando reduzido forma uma liga Co-Ni, conforme mostram imagens de TEM e dados de EXAFS. A formação de liga, embora difícil de ser caracterizada, parece ser fator determinante na resistência a deposição de carbono sobre a superfície do catalisador durante a RVE. A deposição de carbono, conforme averiguada por TGA e SEM, é fortemente sensível ao teor metálico, sendo severa nas amostras monometálicas com maior teor de metal; já os catalisadores bimetálicos na proporção 1:1 são resistentes à deposição de carbono independentemente do teor. RVE-EXAFS mostrou que estes catalisadores não se oxidam durante reação; diferindo de catalisadores de Co, onde o equilíbrio entre sítios óxidos e metálicos controla as taxas de ativação de etanol e oxidação do carbono.

Submitted by Fellipe Sartori da Silva null (fellipe_sartori@yahoo.com) on 2018-03-20T14:29:37Z No. of bitstreams: 1 Determinação do custo de energia gerada através da utilização de células a combustível de carbonato fundido e turbina a vapor em um ciclo combinado.pdf: 3065864 bytes, checksum: 1b28d8ca48a059ab95292517f0d2d616 (MD5) / Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2018-03-21T13:25:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_fs_me_guara.pdf: 3065864 bytes, checksum: 1b28d8ca48a059ab95292517f0d2d616 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-21T13:25:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_fs_me_guara.pdf: 3065864 bytes, checksum: 1b28d8ca48a059ab95292517f0d2d616 (MD5) Previous issue date: 2018-02-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os modelos energéticos atuais são baseados majoritariamente na utilização de combustíveis fósseis, os quais, além de serem fontes finitas, ainda geram gases poluentes que contribuem para o efeito estufa e, consequentemente, para o aquecimento global. As células a combustível, por possuírem alta eficiência de conversão, baixa emissão, simplicidade de operação e flexibilidade em sua utilização, vêm sendo estudadas como opção mais limpa de geração. A célula a combustível de carbonato fundido, em particular, além de ter vantagens estruturais por operar a alta temperatura, possui calor residual que pode ser aproveitado para cogeração. O presente trabalho propõe uma configuração de ciclo combinado de uma célula a combustível de carbonato fundido de 10 MW, que possui reforma interna de gás natural, com um ciclo a vapor que aproveita o calor residual da célula. A reforma a vapor do gás natural, simulada pelo software STANJAN Chemical Equilibrium Solver, apresentou valores satisfatórios de produção de H2 na temperatura de operação da célula. As análises energética e exergética, simuladas através do software Engineering Equation Solver (EES), apontaram aumentos nas respectivas eficiências globais de 4,8 e 4,6%, respectivamente. A análise exergoeconômica indicou custo de geração de 0,4679 USD/kWh, valor acima das tarifas nacionais. Entretanto, a análise de sensibilidade mostrou que plantas de grande porte com essa configuração podem ser economicamente competitivas em diferentes cenários. / Current researches point to a significant increase in energy demand over the next few years. Energy models are mostly based on fossil fuels, which generates greenhouse gases that contribute to global warming. Thus, it becomes necessary to develop equipment and cycles that operate with greater efficiency, as well as new technologies of energy generation with both fossil and renewable sources. Fuel cells are being widely investigated due to their high conversion efficiency, low emissions, structural simplicity and flexibility. Among several fuel cell types, molten carbonate fuel cell has advantages such as fuel flexibility and high operating temperature, which leads to high thermal energy residue. This residue can be used for cogeneration and combined cycles, in order to enhance the global efficiency. This study aimed to introduce a 10 MW internal reforming molten carbonate fuel cell and steam turbine combined cycle. Steam reforming of natural gas was simulated by STANJAN Chemical Equilibrium Solver and presented satisfactory H2 production at MCFC operating temperature. Simulation in Engineering Equation Solver (EES) of energetic and exergetic analysis showed efficiency increases of 4,8 and 4,6%, respectively. Exergoeconomic analysis pointed to a 0,4679 USD/kWh power cost. However, sensitivity analysis showed that higher plants can achieve economic viability in different scenarios

The continuous decreasing of fuel fossil sources has been accelerating the seek for alternative energetic sources. The difficulty in consuming all glycerol produced, which is three times bigger than the demand, is the main concern around the biofuels process production. Given that this glycerol has different characteristics from the well consumed glycerol in the pharm business, such as color and impurities. Besides, there is a lack of defined standards in Brazil in the sense of how to dispose such product. However, alternative uses for glycerol (by-product from the biofuels production) will confirm the feasibility of the biodiesel process, particularly if we take into account its decentralized production. The glycerol steam reforming can yield up to 4 moles of H2 and 3 moles of CO per consumed mole of glycerol. In this work, the catalytic tests were performed with monometallic and bimetallic ruthenium and platinum catalyst in a tubular reactor with 30% wt of glycerol in the feed, using 6 and 20 pressures conditions. It was also carried out tests with 100 hours of reaction in order to verify its activity and stability. Along with the catalyst studies, the effects of temperature, feed flow and ruthenium particle size under monometallic and bimetallic catalyst were analyzed. Besides, it was also evaluated the reaction thermodynamics of glycerol steam reforming due to temperature, pressure and mass composition of glycerol over the production profiles of the most valuable products in the chemical equilibrium. Therefore, the objective of this work is to present the study of glycerol steam reforming employing different catalysts and under different operational conditions and evaluating its performances in the production of chemical products with high commercial value. / A redução das reservas de combustíveis fósseis tem acelerado o desenvolvimento de fontes alternativas de energia. A dificuldade de acomodação de uma oferta de glicerina quase três vezes maior que a demanda se agrava porque a glicerina resultante da produção de biodiesel tem características diferentes da que ´e utilizada na indústria de higiene, pois há impurezas e colorações diferentes, o que dificulta seu uso em fábricas de glicerina tradicional. Além disso, não há no Brasil legislação especifica sobre a forma de descarte dessa glicerina, apenas para efluentes industriais em geral. Portanto, alternativas de uso deste insumo são essenciais para conferir viabilidade ao processo, particularmente se considerarmos a sua produção tipicamente descentralizada. A reação catalítica de reforma a vapor do glicerol pode gerar estequiometricamente até 4 moles de H2 e 3 moles de CO por mol de glicerol consumido. Os testes catalíticos foram realizados com catalisadores monomet álicos e bimetálicos de ruténio e platina em um reator tubular, com alimentação de glicerol com 30% em massa, com pressões variando entre 6 e 20 bar. Neste projeto foram realizados testes de duração de até 100 horas de reação com cada catalisador no intuito de verificar a atividade e a estabilidade. Dentro do estudo dos catalisadores, avaliou-se os efeitos de temperatura, vazão de alimentação da solução reacional (WHSV) e tamanho de partícula de ruténio sobre catalisadores monometálicos e bimetálicos. Avaliou-se também a termodinâmica da reação de reforma a vapor do glicerol e a influência das condições de temperatura, pressão e composição mássica do glicerol sobre os perfis de produção de produtos de alto valor no equilíbrio químico. Assim, o objetivo deste trabalho é apresentar um estudo da reação de reforma sob diferentes catalisadores e avaliando o desempenho destes na produção de compostos químicos de alto valor, testando diversas condições reacionais. / Mestre em Engenharia Química

Este trabalho consiste no desenvolvimento de metodologia para a seleção de catalisadores de maior resistência ao coqueamento para serem aplicados à Tecnologia de Refino e de Petroquímica. Essa metodologia associada a outras determinações ajudará na seleção de catalisadores para as unidades de reforma a vapor e possibilitará maior atividade, estabilidade e menor geração de coque, o que se traduz em otimização do catalisador para a unidade. O catalisador para reforma a vapor é normalmente constituído de uma fase ativa de níquel, promovida ou não com metais refratários, alcalinos e outros, suportado em alumina, aluminato de cálcio ou aluminato de magnésio. Inicialmente os catalisadores foram submetidos ao processo de redução, permitindo uma percentagem e efeito similar, eliminando, portanto a influência da redução dos catalisadores na conversão dos mesmos. O desenvolvimento da metodologia empregou as técnicas termoanalíticas e a associação dessas com outras técnicas físico-quimicas e analíticas, por exemplo, cromatografia gasosa e/ou espectrometria de massa. No planejamento experimental 22 foram determinados e fixados os seguintes fatores para maximizar a formação de coque e, portanto selecionar os catalisadores mais resistentes ao coqueamento: i) massa de amostra: 10 mg; ii) granulometria: 24-48 mesh/Tyler; iii) temperatura do teste: 650°C; iv) razão de aquecimento 20°C.min-1 e tempo de coqueamento de 50 minutos; v) velocidade espacial 220 h-1 e mistura de alimentação (95)CH4/(5) H2 % mol/mol ; e vi) cadinho de Pt°. A análise geral dos resultados sugeriu que a metodologia, com os parâmetros selecionados, pode ser utilizada para a seleção de catalisadores mais resistentes ao coqueamento. No trabalho foram iniciados estudos da cinética do coqueamento, sobre a influência da temperatura no tipo de coque e a avaliação das características do coque nos diferentes catalisadores. / This work consists of the development of a methodology for the selection of catalysts of greater resistance to coking to be applied to the Refining Technology and Petrochemical. This methodology combined with other techniques should help in selection of catalysts for steam reforming units, which have better activity, stability and lower coke production. The catalyst for steam reforming normally is constituted of an active phase of nickel, promoted or not with refractory metals, alkali and others, supported on alumina, calcium aluminate or magnesium aluminate. Initially, the catalysts were subjected to the reduction process to the same degree, eliminating therefore the influence of this effect in their performance. The methodology developed here emploies thermoanalytics techniques and associated to other physical-chemistry and analytical techniques, for example, gas chromatography and / or mass spectrometry. In the experimental 22 planning were certain factors that could influence the results were identified and fixed such as: i) mass of sample: 10 mg; ii) size: 24- 48 mesh / Tyler, iii) test temperature: 650 ° C, iv) rate of heating 20 °C.min-1 And the coking time of 50 minutes, v) space velocity 220 h-1 and mixture of (95)CH4 /(5)H2% mol/mol; and vi) crucible of Pt. The general results suggest that the methodology, with the parameters selected, can be used for the selection of catalysts more resistant to coking. In the work it was initiated studies on the kinetics of coking, influence of temperature on the type of coke and evaluation of the characteristics of coke in different catalysts.