Neste trabalho foram estudados os fenômenos fotoinduzidos apresentados pelos filmes oxisulfetos de composição: 90% GeS2 + 10% Ga2 O3. Os filmes foram depositados em substrato de borosilicato pela técnica de evaporação por feixe de elétrons. A partir dos espectros de transmissão, a energia do bandgap, o índice de refração e a espessura foram determinados por diferentes métodos de análise. Para determinar as condições que otimizamos o efeito da fotoexpansão, as amostras foram expostas à radiação UV com energia acima do bandgap (3,5 eV), variando a densidade de potência (7,1 - 47,2 mW/mm2), tempo de exposição (30 180 min) e a espessura do filme (0,37 4,80 m). As áreas expostas foram analisadas usando um perfilômetro e valores de fotoexpansões variando de 0,03 a 0,16 m foram obtidos, cujo valor máximo foi encontrado para um filme com 1,80 m de espessura após iluminação com 24,3 mW/mm2 durante duas horas. Medidas da borda de absorção óptica revelaram um deslocamento para menores comprimentos de onda após a iluminação. O efeito de fotoclareamento foi acompanhado por uma diminuição do índice de refração, medido pela técnica de acoplamento de prisma. Os resultados revelaram a influência do oxigênio incorporado na matriz vítrea quando comparado ao Ga10Ge25S65. Consideramos que as mudanças fotoinduzidas são causadas por mudanças estruturais, como pôde ser verificado por medidas de espalhamento Raman nas configurações HH e HV. A dependência dos espectros Raman com a polarização da luz, observada em filmes iluminados e não-iluminados, é uma evidência direta para a ocorrência de importantes mudanças estruturais causadas por irradiação óptica, principalmente nas ligações Ge-S. As composições químicas foram determinadas por EDX e indicaram um aumento de oxigênio na superfície iluminada que pode estar associado ao aumento das ligações Ga-O-Ga. Como aplicação destes fenômenos fotoinduzidos, a fotoexpansão foi usada para a produção de redes de difração. As medidas de eficiência de difração e as imagens de microscopia de força atômica demonstraram que a fotoexpansão cria uma rede de relevo na superfície do vidro. / Photoexpansion and photobleaching effects were observed in 90% GeS2 + 10% Ga2O3 films. The films were deposited onto borosilicate substrates by electron beam evaporation technique. From transmission spectra, their bandgap energy, refractive index and thickness were determined by different analysis methods. To evaluate the photoinduced effects and find the optimal conditions to get the largest photoexpansion, the samples were exposed above bandgap light (~ 351 nm), varying power density (7.1- 47.2 mW/mm2), exposure time (30 120 min) and film thickness (0.37 4.80 m). The exposed areas were analyzed using profilemeter and photoexpansions from 0.03 to 0.16 m were obtained, whose maximum value was found for a 1.80 m thick film after 24.3 mW/mm2 illumination during 120 min. Fractional expansion (_V/V) from 8% to 30% was obtained and optical absorption edge measurements revealed a blue shift after illumination. This photobleaching was accompanied by a decrease in refractive index, as measured with the prism-coupling technique. The results reveal the influence of incorporated oxygen in the glass matrix when compared with Ga10Ge25S65 [1]. The chemical compositions were measured using an energy dispersive analyzer (EDX) and no significant difference could be observed between the compositions of illuminated and nonilluminated samples. So, we supposed that the photoinduced changes are caused by photostructural changes as well observed with Raman-scattering measurements in HH and HV configurations. The dependence of Raman spectra with the polarization of the light, observed in illuminated and non-illuminated films, is a direct evidence for the occurrence of important structural changes in local bonding configuration caused by optical irradiation. As application of the induced phenomenon, photoexpansion effect has been used to produce diffraction gratings. Atomic microscopy images and diffraction efficiency data indicate that photoexpansion leads to relief gating on the glass surface.

Neste trabalho foram estudados os fenômenos fotoinduzidos apresentados pelos filmes oxisulfetos de composição: 90% GeS2 + 10% Ga2 O3. Os filmes foram depositados em substrato de borosilicato pela técnica de evaporação por feixe de elétrons. A partir dos espectros de transmissão, a energia do bandgap, o índice de refração e a espessura foram determinados por diferentes métodos de análise. Para determinar as condições que otimizamos o efeito da fotoexpansão, as amostras foram expostas à radiação UV com energia acima do bandgap (3,5 eV), variando a densidade de potência (7,1 - 47,2 mW/mm2), tempo de exposição (30 180 min) e a espessura do filme (0,37 4,80 m). As áreas expostas foram analisadas usando um perfilômetro e valores de fotoexpansões variando de 0,03 a 0,16 m foram obtidos, cujo valor máximo foi encontrado para um filme com 1,80 m de espessura após iluminação com 24,3 mW/mm2 durante duas horas. Medidas da borda de absorção óptica revelaram um deslocamento para menores comprimentos de onda após a iluminação. O efeito de fotoclareamento foi acompanhado por uma diminuição do índice de refração, medido pela técnica de acoplamento de prisma. Os resultados revelaram a influência do oxigênio incorporado na matriz vítrea quando comparado ao Ga10Ge25S65. Consideramos que as mudanças fotoinduzidas são causadas por mudanças estruturais, como pôde ser verificado por medidas de espalhamento Raman nas configurações HH e HV. A dependência dos espectros Raman com a polarização da luz, observada em filmes iluminados e não-iluminados, é uma evidência direta para a ocorrência de importantes mudanças estruturais causadas por irradiação óptica, principalmente nas ligações Ge-S. As composições químicas foram determinadas por EDX e indicaram um aumento de oxigênio na superfície iluminada que pode estar associado ao aumento das ligações Ga-O-Ga. Como aplicação destes fenômenos fotoinduzidos, a fotoexpansão foi usada para a produção de redes de difração. As medidas de eficiência de difração e as imagens de microscopia de força atômica demonstraram que a fotoexpansão cria uma rede de relevo na superfície do vidro. / Photoexpansion and photobleaching effects were observed in 90% GeS2 + 10% Ga2O3 films. The films were deposited onto borosilicate substrates by electron beam evaporation technique. From transmission spectra, their bandgap energy, refractive index and thickness were determined by different analysis methods. To evaluate the photoinduced effects and find the optimal conditions to get the largest photoexpansion, the samples were exposed above bandgap light (~ 351 nm), varying power density (7.1- 47.2 mW/mm2), exposure time (30 120 min) and film thickness (0.37 4.80 m). The exposed areas were analyzed using profilemeter and photoexpansions from 0.03 to 0.16 m were obtained, whose maximum value was found for a 1.80 m thick film after 24.3 mW/mm2 illumination during 120 min. Fractional expansion (_V/V) from 8% to 30% was obtained and optical absorption edge measurements revealed a blue shift after illumination. This photobleaching was accompanied by a decrease in refractive index, as measured with the prism-coupling technique. The results reveal the influence of incorporated oxygen in the glass matrix when compared with Ga10Ge25S65 [1]. The chemical compositions were measured using an energy dispersive analyzer (EDX) and no significant difference could be observed between the compositions of illuminated and nonilluminated samples. So, we supposed that the photoinduced changes are caused by photostructural changes as well observed with Raman-scattering measurements in HH and HV configurations. The dependence of Raman spectra with the polarization of the light, observed in illuminated and non-illuminated films, is a direct evidence for the occurrence of important structural changes in local bonding configuration caused by optical irradiation. As application of the induced phenomenon, photoexpansion effect has been used to produce diffraction gratings. Atomic microscopy images and diffraction efficiency data indicate that photoexpansion leads to relief gating on the glass surface.

The research presented in this dissertation focuses on improvements made to lithium niobate leaky-mode modulators for both holographic video and optogenetic applications. The specific improvements found herein are: (1) characterization of leaky-mode modulators to decrease driver bandwidth to match that of commodity graphics processing units, (2) the implementation of surface relief gratings as input couplers to replace rutile prism coupling, (3) the addition of backside surface relief gratings to create an orthogonal output face for the leaky-mode modulator, and (4) the creation of superimposed surface relief gratings in lithium niobate to enable multiple wavelength coupling at a single input angle. These advancements for leaky-mode modulators open avenues in display technologies and optogenetics. As a display technology, the leaky-mode modulator can not only be used more effectively in holographic monitors, but can stand alone as a transparent near-eye display. In regards to optogenetics, these technologies allow for the creation of a highly advanced light delivery method, with multiple illumination angles through non-mechanical steering, a large output area to probe size ratio, and support for simultaneous multiple wavelength output in both common and disparate locations.

Esta tese descreve a fabricação, caracterização e possíveis aplicações de compósitos poliméricos nanoestruturados obtidos pela técnica de automontagem. Três sistemas distintos foram analisados: i) nanocompósitos contendo azopolímeros e azocorantes, ii) nanocompósitos contendo compostos de coordenação macrocíclicos (ftalocianinas), e iii) nanocompósitos contendo materiais do tipo doador-receptor, à base de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) e azocorantes. Nos compósitos contendo azobenzeno, exploramos as propriedades de birrefringência e a formação de grades de relevo fotoinduzidas. Dois compostos contendo azobenzeno foram utilizados: um copolímero com cromóforos de azobenzeno ligados covalentemente à cadeia principal (Ma-co-DR13) e um azocorante comercial de baixo peso molecular, Brilliant Yellow (BY). Verificou-se através de experimentos de armazenamento óptico que o tempo de escrita até a saturação é muito maior (cerca de 30 min.) que em filmes de azopolímeros produzidos por outras técnicas como casting, em que este tempo é da ordem de dezenas de segundos. O longo tempo foi atribuído às fortes interações eletrostáticas entre as camadas dos filmes automontados, restringindo o processo de reorientação molecular, necessário à indução da birrefringência. Verificamos também que a presença de água entre as camadas do filme exerce influência significativa sobre o tempo de escrita. O tempo característico de escrita diminui de 8 min. para um filme seco para 2 min. após imersão em água. Este efeito é completamente reversível, ou seja, o tempo característico volta a aumentar se o filme for mantido em dessecador durante alguns dias. Grades de relevo foram inscritas nos filmes de BY e analisadas com micro-espectroscopia Raman. Os resultados mostraram um grau variável de fotodegradação no processo de inscrição das grades, dependendo do policátion ou dos parâmetros de fabricação dos filmes, como o pH das soluções. Qualitativamente, a menor ocorrência de fotodegradação foi observada em filmes de poli(alilamina hidroclorada) (P AH) e BY, preparados em soluções de pH = 10. Para os filmes fabricados com ftalocianina tetrasulfonada de ferro (FeTsPc), a combinação das técnicas de espectroscopia no UV-VIS. e no infavermelho (modos transmissão e reflexão) revelou a existência de ligações não-usuais específicas entre o átomo central de ferro da FeTsPc e os grupos não ionizados (NH2) da PAH, usada como policátion. A existência dessas interações ainda não havia sido relatada na literatura e é devida à estrutura de camadas extremamente finas de PAH e FeTsPc. A espessura média de uma bicamada de PAHlFeTsPc foi estimada em cerca de 10 \'Angstron\'. No terceiro tópico abordado, estudamos o processo de transferência de energia entre camadas automontadas de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) e do azocorante BY. A transferência de energia pôde ser controlada não só pela variação da distância entre doador e receptor, mas principalmente pelo foto alinhamento das moléculas do BY (receptor) numa direção perpendicular à direção preferencial de emissão do PPV. Esse fotoalinhamento diminui a transferência de energia entre PPV e BY, resultando em um aumento de até 4 vezes na intensidade da fotoluminescência do filme. / This thesis describes the fabrication and possible applications of layer-by-Iayer (LBL) nanostructured films for three distinct systems comprising i) azopolymers and azodyes, ii) organometallic molecules (phthalocyanines) and iii) luminescent polymers and azodyes. Optically induced birefringence and surface relief gratings (SRGs) were studied in the azobenzene-containing composites, using a side-chain azopolymer (Ma-co-DR13) and a commercially available azodye, viz. Brilliant Yellow (BY). Optical storage experiments showed that the writing time required to induce birefringence (up to the saturation) in LBL films of Ma-co-DR13 is ca. 30 min, which is considerably longer than the times required in cast films of azopolymers (tens of seconds). The long writing time was attributed to the electrostatic interactions between the layers in the LBL film, which preclude photoisomerization or the reorientational processes for the azobenzene molecules.ln addition, entrained water in the films was found to affect the writing time. For example, the characteristic writing time decreases from 8 min. for a dry film to ca.2 min. for a film immersed for some minutes in water. This effect was completely reversible. Surface relief gratings were inscribed on LBL films from BY and analyzed with micro-Raman spectroscopy. The Raman spectra revealed that the process for SRG inscription is not entirely light-driven, with the occurrence of photodegradation. Such photodegradation can be minimized upon the appropriate choice of the polycations as well as the experimental conditions used for film fabrication. The lowest level of photodegradation was observed for films of poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and BY fabricated from pH 10 solutions. Organometallic supramolecular composites were built using iron tetrasulfonated phthalocyanine (FeTsPc) and P AH as polycation. The combination of electronic and vibrational spectroscopic techniques showed the presence of unusual specific interactions between the central atom of FeTsPc and non-protonated groups from P AH (NH2). These interactions are believed to occur due to the intimate contact between the materials in the very thin PAH/FeTsPc LBL films, whose thickness was 10 ?Angstron? per bilayer. In the poly(p-fenilene vinylene) (PPV) (donor) and BY (acceptor) system, the resonant energy transfer process was exploited to control luminescence. The quenching in luminescence could be controlled by varying the distance between the PPV and BY layers, similarly to what has been reported in the literature. The novelty in this work, however, was the fine-tuning of luminescence achieved with the photoalignment of the acceptor molecules (BY). For example, the intensity of the photoluminescence increased 4 times upon the photoalignment for 10 min. of the BY chromophores.

Esta tese descreve a fabricação, caracterização e possíveis aplicações de compósitos poliméricos nanoestruturados obtidos pela técnica de automontagem. Três sistemas distintos foram analisados: i) nanocompósitos contendo azopolímeros e azocorantes, ii) nanocompósitos contendo compostos de coordenação macrocíclicos (ftalocianinas), e iii) nanocompósitos contendo materiais do tipo doador-receptor, à base de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) e azocorantes. Nos compósitos contendo azobenzeno, exploramos as propriedades de birrefringência e a formação de grades de relevo fotoinduzidas. Dois compostos contendo azobenzeno foram utilizados: um copolímero com cromóforos de azobenzeno ligados covalentemente à cadeia principal (Ma-co-DR13) e um azocorante comercial de baixo peso molecular, Brilliant Yellow (BY). Verificou-se através de experimentos de armazenamento óptico que o tempo de escrita até a saturação é muito maior (cerca de 30 min.) que em filmes de azopolímeros produzidos por outras técnicas como casting, em que este tempo é da ordem de dezenas de segundos. O longo tempo foi atribuído às fortes interações eletrostáticas entre as camadas dos filmes automontados, restringindo o processo de reorientação molecular, necessário à indução da birrefringência. Verificamos também que a presença de água entre as camadas do filme exerce influência significativa sobre o tempo de escrita. O tempo característico de escrita diminui de 8 min. para um filme seco para 2 min. após imersão em água. Este efeito é completamente reversível, ou seja, o tempo característico volta a aumentar se o filme for mantido em dessecador durante alguns dias. Grades de relevo foram inscritas nos filmes de BY e analisadas com micro-espectroscopia Raman. Os resultados mostraram um grau variável de fotodegradação no processo de inscrição das grades, dependendo do policátion ou dos parâmetros de fabricação dos filmes, como o pH das soluções. Qualitativamente, a menor ocorrência de fotodegradação foi observada em filmes de poli(alilamina hidroclorada) (P AH) e BY, preparados em soluções de pH = 10. Para os filmes fabricados com ftalocianina tetrasulfonada de ferro (FeTsPc), a combinação das técnicas de espectroscopia no UV-VIS. e no infavermelho (modos transmissão e reflexão) revelou a existência de ligações não-usuais específicas entre o átomo central de ferro da FeTsPc e os grupos não ionizados (NH2) da PAH, usada como policátion. A existência dessas interações ainda não havia sido relatada na literatura e é devida à estrutura de camadas extremamente finas de PAH e FeTsPc. A espessura média de uma bicamada de PAHlFeTsPc foi estimada em cerca de 10 \'Angstron\'. No terceiro tópico abordado, estudamos o processo de transferência de energia entre camadas automontadas de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) e do azocorante BY. A transferência de energia pôde ser controlada não só pela variação da distância entre doador e receptor, mas principalmente pelo foto alinhamento das moléculas do BY (receptor) numa direção perpendicular à direção preferencial de emissão do PPV. Esse fotoalinhamento diminui a transferência de energia entre PPV e BY, resultando em um aumento de até 4 vezes na intensidade da fotoluminescência do filme. / This thesis describes the fabrication and possible applications of layer-by-Iayer (LBL) nanostructured films for three distinct systems comprising i) azopolymers and azodyes, ii) organometallic molecules (phthalocyanines) and iii) luminescent polymers and azodyes. Optically induced birefringence and surface relief gratings (SRGs) were studied in the azobenzene-containing composites, using a side-chain azopolymer (Ma-co-DR13) and a commercially available azodye, viz. Brilliant Yellow (BY). Optical storage experiments showed that the writing time required to induce birefringence (up to the saturation) in LBL films of Ma-co-DR13 is ca. 30 min, which is considerably longer than the times required in cast films of azopolymers (tens of seconds). The long writing time was attributed to the electrostatic interactions between the layers in the LBL film, which preclude photoisomerization or the reorientational processes for the azobenzene molecules.ln addition, entrained water in the films was found to affect the writing time. For example, the characteristic writing time decreases from 8 min. for a dry film to ca.2 min. for a film immersed for some minutes in water. This effect was completely reversible. Surface relief gratings were inscribed on LBL films from BY and analyzed with micro-Raman spectroscopy. The Raman spectra revealed that the process for SRG inscription is not entirely light-driven, with the occurrence of photodegradation. Such photodegradation can be minimized upon the appropriate choice of the polycations as well as the experimental conditions used for film fabrication. The lowest level of photodegradation was observed for films of poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and BY fabricated from pH 10 solutions. Organometallic supramolecular composites were built using iron tetrasulfonated phthalocyanine (FeTsPc) and P AH as polycation. The combination of electronic and vibrational spectroscopic techniques showed the presence of unusual specific interactions between the central atom of FeTsPc and non-protonated groups from P AH (NH2). These interactions are believed to occur due to the intimate contact between the materials in the very thin PAH/FeTsPc LBL films, whose thickness was 10 ?Angstron? per bilayer. In the poly(p-fenilene vinylene) (PPV) (donor) and BY (acceptor) system, the resonant energy transfer process was exploited to control luminescence. The quenching in luminescence could be controlled by varying the distance between the PPV and BY layers, similarly to what has been reported in the literature. The novelty in this work, however, was the fine-tuning of luminescence achieved with the photoalignment of the acceptor molecules (BY). For example, the intensity of the photoluminescence increased 4 times upon the photoalignment for 10 min. of the BY chromophores.

Polímeros contendo grupos azo-benzênicos têm sido estudados devido a sua capacidade para óptica não linear, formação de superfícies de relevo e de birrefringência fotoinduzida. O fator que possibilita essas aplicações é a propriedade de fotoisomerização reversível trans-cis-trans do grupo azo que produz a sua reorientação molecular. Neste trabalho foram produzidos filmes casting do poliuretano MDI-DR19 derivado de azo-benzeno. Estudou-se o crescimento e decaimento da birrefringência para diferentes valores de potência da luz de excitação da fotoisomerização. Os resultados experimentais do crescimento e decaimento foram analisados usando duas exponenciais e eles mostraram que o polímero MDI-DR19 apresenta boas características para utilização em armazenamento óptico pois cerca de 65% da birrefringência induzida no material permanece por longos intervalos de tempo. Ilustramos o processo de armazenamento de informação gravando uma imagem de birrefringência num filme de MDI-DR19. Foram também produzidas grades de relevo em filmes de MDI-DR19 utilizando franjas de interferência produzidas com luz de polarização P e S. Essas grades apresentaram alta uniformidade e características compatíveis com as mostradas na literatura. / Polymers containing azobenzenic groups have been studied due to their applications on non-linear optics, surface relief gratings (SRG) and photoinduced anisotropy for optical storage. The reversal photoisomerization trans-cis-trans property of the azo group induces a molecular reorientation. In this work, cast films of na azobenzene derivative, the polyurethane MDI-DR19, were studied. The build-up and decay of the birefringence were studied as a function of the photoisomerization exciting light power. The data of the build-up and decay of the birefringence were fitted with a bi-exponential function, which shows the stability of the MDI-DR19 for application in optical storage, since 65% of the induced birefringence remains after a long time. The optical storage is illustrated by recording a birefringence image in a film of MDI-DR19. It was also performed a SRG over films of MDI-DR19 applying an interference finger pattern with a P and S polarized light. The light induced gratings shows good uniformity and characteristics compatible with those presented in the literature.

Polímeros contendo grupos azo-benzênicos têm sido estudados devido a sua capacidade para óptica não linear, formação de superfícies de relevo e de birrefringência fotoinduzida. O fator que possibilita essas aplicações é a propriedade de fotoisomerização reversível trans-cis-trans do grupo azo que produz a sua reorientação molecular. Neste trabalho foram produzidos filmes casting do poliuretano MDI-DR19 derivado de azo-benzeno. Estudou-se o crescimento e decaimento da birrefringência para diferentes valores de potência da luz de excitação da fotoisomerização. Os resultados experimentais do crescimento e decaimento foram analisados usando duas exponenciais e eles mostraram que o polímero MDI-DR19 apresenta boas características para utilização em armazenamento óptico pois cerca de 65% da birrefringência induzida no material permanece por longos intervalos de tempo. Ilustramos o processo de armazenamento de informação gravando uma imagem de birrefringência num filme de MDI-DR19. Foram também produzidas grades de relevo em filmes de MDI-DR19 utilizando franjas de interferência produzidas com luz de polarização P e S. Essas grades apresentaram alta uniformidade e características compatíveis com as mostradas na literatura. / Polymers containing azobenzenic groups have been studied due to their applications on non-linear optics, surface relief gratings (SRG) and photoinduced anisotropy for optical storage. The reversal photoisomerization trans-cis-trans property of the azo group induces a molecular reorientation. In this work, cast films of na azobenzene derivative, the polyurethane MDI-DR19, were studied. The build-up and decay of the birefringence were studied as a function of the photoisomerization exciting light power. The data of the build-up and decay of the birefringence were fitted with a bi-exponential function, which shows the stability of the MDI-DR19 for application in optical storage, since 65% of the induced birefringence remains after a long time. The optical storage is illustrated by recording a birefringence image in a film of MDI-DR19. It was also performed a SRG over films of MDI-DR19 applying an interference finger pattern with a P and S polarized light. The light induced gratings shows good uniformity and characteristics compatible with those presented in the literature.

Beaucoup d'efforts dans le domaine des matériaux polymères sont déployés pour développer de nouveaux matériaux fonctionnels pour des applications spécifiques, souvent très sophistiquées, en employant des méthodes simplifiées de synthèse et de préparation. Cette thèse porte sur les polymères photosensibles – i.e. des matériaux fonctionnels qui répondent de diverses manières à la lumière – qui sont préparés à l'aide de la chimie supramoléculaire – i.e. une méthode de préparation qui repose sur l'auto-assemblage spontané de motifs moléculaires plus simples via des interactions non covalentes pour former le matériau final désiré. Deux types de matériaux photosensibles ont été ciblés, à savoir les élastomères thermoplastiques à base de copolymères à blocs (TPE) et les complexes d'homopolymères photosensibles. Les TPEs sont des matériaux bien connus, et même commercialisés, qui sont généralement composés d’un copolymère tribloc, avec un bloc central très flexible et des blocs terminaux rigides qui présentent une séparation de phase menant à des domaines durs isolés, composés des blocs terminaux rigides, dans une matrice molle formée du bloc central flexible, et ils ont l'avantage d'être recyclable. Pour la première fois, au meilleur de notre connaissance, nous avons préparé ces matériaux avec des propriétés photosensibles, basé sur la complexation supramoléculaire entre un copolymère tribloc simple parent et une petite molécule possédant une fonctionnalité photosensible via un groupe azobenzène. Plus précisément, il s’agit de la complexation ionique entre la forme quaternisée d'un copolymère à blocs, le poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle)-poly(acrylate de n-butyle)-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) (PDM-PnBA-PDM), synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), et l'orange de méthyle (MO), un composé azo disponible commercialement comportant un groupement SO3 -. Le PnBA possède une température de transition vitreuse en dessous de la température ambiante (-46 °C) et les blocs terminaux de PDM complexés avec le MO ont une température de transition vitreuse élevée (140-180 °C, en fonction de la masse molaire). Des tests simples d'élasticité montrent que les copolymères à blocs complexés avec des fractions massiques allant de 20 à 30% présentent un caractère élastomère. Des mesures d’AFM et de TEM (microscopie à force atomique et électronique à ii transmission) de films préparés à l’aide de la méthode de la tournette, montrent une corrélation entre le caractère élastomère et les morphologies où les blocs rigides forment une phase minoritaire dispersée (domaines sphériques ou cylindriques courts). Une phase dure continue (morphologie inversée) est observée pour une fraction massique en blocs rigides d'environ 37%, ce qui est beaucoup plus faible que celle observée pour les copolymères à blocs neutres, dû aux interactions ioniques. La réversibilité de la photoisomérisation a été démontrée pour ces matériaux, à la fois en solution et sous forme de film. La synthèse du copolymère à blocs PDM-PnBA-PDM a ensuite été optimisée en utilisant la technique d'échange d'halogène en ATRP, ainsi qu’en apportant d'autres modifications à la recette de polymérisation. Des produits monodisperses ont été obtenus à la fois pour la macroamorceur et le copolymère à blocs. À partir d'un seul copolymère à blocs parent, une série de copolymères à blocs partiellement/complètement quaternisés et complexés ont été préparés. Des tests préliminaires de traction sur les copolymères à blocs complexés avec le MO ont montré que leur élasticité est corrélée avec la fraction massique du bloc dur, qui peut être ajustée par le degré de quaternisation et de complexation. Finalement, une série de complexes d'homopolymères auto-assemblés à partir du PDM et de trois dérivés azobenzènes portant des groupes (OH, COOH et SO3) capables d'interactions directionnelles avec le groupement amino du PDM ont été préparés, où les dérivés azo sont associés avec le PDM, respectivement, via des interactions hydrogène, des liaisons ioniques combinées à une liaison hydrogène à travers un transfert de proton (acidebase), et des interactions purement ioniques. L'influence de la teneur en azo et du type de liaison sur la facilité d’inscription des réseaux de diffraction (SRG) a été étudiée. L’efficacité de diffraction des SRGs et la profondeur des réseaux inscrits à partir de films préparés à la méthode de la tournette montrent que la liaison ionique et une teneur élevée en azo conduit à une formation plus efficace des SRGs. / Much effort in the area of polymer materials involves the development of new functional materials for specific, often highly sophisticated, applications using simplified methods of synthesis and preparation. This thesis focuses on photo-responsive polymers – i.e. functional materials that respond in various ways to light – that are prepared with the aid of supramolecular chemistry – i.e. a preparation method that relies on the spontaneous selfassembly of simpler molecular building blocks via noncovalent interactions to form the final targeted material. Two types of photo-responsive materials were targeted, namely block copolymer thermoplastic elastomers (TPEs) and photo-responsive homopolymer complexes. TPEs are well-known, even commercial, materials that are typically based on triblock copolymers with a highly flexible middle block and rigid outer blocks that phase separate into isolated domains of the hard, outer block phase within a matrix of the soft block phase, and they have the advantage of being recyclable. For the first time, to our knowledge, we have prepared such materials with photo-responsive properties based on supramolecular complexation between a simpler parent triblock copolymer and a small molecule possessing the photo-responsive functionality via an azobenzene group. Specifically, this involved the ionic complexation of the quaternized form of a block copolymer, poly(dimethylaminoethyl methacrylate)-poly(n-butyl acrylate)-poly(dimethylaminoethyl methacrylate) (PDM-PnBAPDM), synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP), with methyl orange (MO), a commercially available SO3 --functionalized azo-containing compound. PnBA has a subambient glass transition (-46 °C) and the MO-complexed PDM outer blocks have a high glass transition (140-180 °C, depending on the molecular weight). Simple elasticity tests show that the complexed block copolymers with hard block weight fractions between about 20 and 30% have elastomeric character. AFM and TEM (atomic force and transmission electron microscopies) of spin-coated films show a correlation between the elastomeric character and morphologies where the hard block forms a dispersed minority phase (spherical and/or short cylindrical domains). A continuous hard phase (inverted morphology) is observed for a hard block content of around 37 wt %, which is much lower than found for neutral block iv copolymers due to ionic interactions. Reversible photoisomerization was demonstrated for these materials in both solution and in film form. The synthesis of the PDM-PnBA-PDM block copolymer was then optimized by using the halogen exchange technique in ATRP, along with other modifications to the polymerization recipe. Monodisperse products were obtained for both the macroiniaitor and the block copolymer. Based on a single parent block copolymer, a series of partially/fully quaternized and complexed block copolymers were prepared. Preliminary stretching tests on the MO-complexed block copolymers showed that their elasticity is correlated with the hard block content, which can be tuned by the degree of quaternization and complexation. Finally, a series of homopolymer complexes self-assembled from PDM and azobenzene derivatives bearing three different groups capable of directed interactions with the amino moiety of PDM (OH, COOH and SO3 -) were prepared, where the azo derivative associates with PDM via hydrogen-bonding interactions, by ionic bonding mixed with hydrogen bonding through proton-transfer (acid-base) interactions, and by purely ionic interactions via ion exchange procedures, respectively. The influence of the azo content and bonding type on surface relief grating (SRG) inscription was investigated. The SRG diffraction efficiencies and grating depths in spin-coated films show that ionic bonding and high azo content leads to more efficient SRG formation.