Estágio realizado na CIN - Corporação Industrial do Norte, S. A. e orientado pelo Eng.º Avelino Sousa / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Estágio realizado na BOSCH Termotecnologia, S.A. e orientado pelo Doutor Thilo Lehre e Eng.º David Rodrigues / Tese de mestrado integrado. Engenharia Mecânica (Energia Térmica). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

A técnica de revestimento duplex combina dois processos: o tratamento de nitretação a plasma da superfície e a deposição de uma camada via PVD. O processo de nitretação a plasma sob condições controladas pode produzir a chamada “fase S” sem a presença de nitretos de cromo, o que confere ao aço tratado maior dureza e melhor resistência à corrosão. Os revestimentos de nitreto de titânio melhoram a dureza superficial do material, porém defeitos e poros podem expor o substrato ao meio. Este trabalho consiste no estudo da resistência à corrosão do aço inoxidável austenítico AISI 316L revestido com camada duplex em meio contendo cloretos. As camadas nitretadas a plasma foram obtidas pelo processo de nitretação iônica e os revestimentos Ti/TiN foram obtidos pelo processo de deposição física de vapor assistida por plasma (PAPVD). Os corpos de prova foram inicialmente avaliados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a composição das fases foi identificada por difração de raios-x (DRX). A dureza foi avaliada por nanoidentação e a rugosidade superficial também foi medida. Os testes de resistência à corrosão foram feitos por voltametria cíclica (VC) e os ensaios de corrosão acelerada em câmara de névoa salina. A amostra nitretada a 400°C por 4 horas e mistura gasosa de 5%N2- 95%H2 apresentou o melhor desempenho de resistência à corrosão em meio contendo cloretos. A resistência à corrosão foi associada à estrutura obtida após o tratamento por nitretação a plasma e deposição física de vapores (PVD).

Este trabalho é uma revisão do estado da arte sobre o trincamento sob tensão induzido pelo hidrogênio (TTIH) em aços superdúplex submetidos à proteção catódica. O trabalho propõe um ponto de vista amplo e didático sobre o assunto, abordando questões relevantes tanto para as etapas de projeto, fabricação e inspeção, como também para a fase de operação. Devido à recente ocorrência de algumas falhas em campo, diversos estudos vêm sendo desenvolvidos no intuito de melhor compreender a influência do hidrogênio no comportamento à fratura dos aços superdúplex e, a partir disto, estabelecer critérios e limites de segurança. Atualmente, sabe-se que o TTIH ocorrerá somente se três condições forem estabelecidas: presença de material susceptível, disponibilidade de hidrogênio difusível e nível elevado de tensões. A parte final do trabalho apresenta um estudo de caso no qual é aplicado um dos critérios estabelecidos pela principal entidade regulamentadora no assunto (DNV) e são sugeridas medidas práticas no intuito de garantir a integridade da estrutura em questão. / The present work is a state of the art review regarding the hydrogen induced stress cracking (HISC) in superduplex stainless steels by cathodic protection. The work proposes a didactical approach about the matter, addressing applicable issues for stages of design, manufacturing, inspection and also for the operational life. Due to some recent field failure occurrences, several studies have been developed in order to better understand the hydrogen influence on the superduplex stainless steels fracture behavior and than to establish criteria and limits for safe operation. Currently, it is well known that HISC will occur only if three conditions are met: presence of susceptible material, availability of hydrogen and high stress level. The final part of this work presents a case study in which one of the criteria set by the main regulatory authority regarding HISC (DNV) is applied and then practical actions are suggested to ensure the structure integrity.

Este trabalho apresenta um estudo da liga zinco-níquel obtida a partir de um banho ácido de cloretos, de formulação sugerida pela Boeing. A liga zinco níquel é uma proposta atual para a substituição de revestimentos de cádmio eletrodepositados, tanto na industria aeronáutica como na indústria automobilística. O interesse nesta substituição surge da necessidade de se encontrar um processo menos poluente ao meio ambiente e ao operador que aplica o revestimento, economicamente viável e que também atenda legislação ambiental, cada vez mais restritiva. As ligas zinco-níquel são de especial interesse, porque além de apresentarem as características descritas anteriormente, também conferem ao substrato ferroso, uma proteção do tipo catódico. O estudo aqui apresentado avaliou uma faixa de densidade de corrente de deposição, entre 0,5 e 5 A.dm-2 quanto aos teores de níquel das ligas formadas, a resistência a corrosão e outras características das ligas, através de curvas de polarização, voltametrias e ensaios de impedância eletroquímica e ensaios de névoa salina e outros ensaios . Especial atenção foi dada para a faixa de densidade de corrente considerada como ótima pela Boeing, entre 2 e 3 A.dm-2.

Dos aços inoxidáveis, os austeníticos são os mais largamente utilizados e correspondem a quase 80% da produção no mundo. Com excelente resistência a corrosão, oxidação e propriedades mecânicas a altas temperaturas, estes aços são escolhidos como materiais para tubulações de usinas, turbinas de aviões entre outras inúmeras aplicações severas. Estes aços apresentam um comportamento à corrosão diferente dos aços carbono e aços baixa liga, pois na presença de oxidantes, normalmente o oxigênio, ocorre a formação de uma fina camada protetora na sua superfície, fenômeno conhecido como passivação. Essa fina camada é formada de óxidos de cromo e atua como uma barreira entre o metal e o meio, conferindo proteção ao metal e, conseqüentemente, evitando sua corrosão. Este filme passivador é influenciado pela quantidade de elementos de liga, condições de oxidação, pela presença de corrosão intergranular ou por pite. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar e comparar as características de barras laminadas de diâmetro 36,51 mm e 80 mm do aço inoxidável austenítico AISI 304L com e sem tratamento térmico de solubilização buscando identificar a influência na resistência à corrosão. Desta forma, as amostras foram submetidas a ensaios de corrosão por exposição a névoa salina, ensaios eletroquímicos de polarização potenciodinâmicos, bem como ensaios eletroquímicos de reativação potenciocinéticos de ciclo duplo para avaliação das propriedades vinculadas a resistência à corrosão. Além disso, as amostras também foram submetidas a ensaios de tração, dureza e análise de imagens microestruturais através de microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura para avaliação das propriedades mecânicas. Os resultados indicam que o tratamento térmico de solubilização garante maior resistência à corrosão ao material. Desta forma, para que esta etapa do processo possa ser retirada, deve-se buscar redução nos teores de carbono durante a fabricação do aço AISI 304L na aciaria. / Of stainless steels, austenitic grades are the most widely used and account for almost 80% of production in the world. With excellent resistance to corrosion, oxidation and mechanical properties at high temperatures, these steels are chosen as material for pipes of power plants, aircraft turbines among many other demanding applications. These steels have a different corrosion behavior comparing to carbon steels and low alloy steels; In the presence of oxidant, typically oxygen there is the formation of a thin protective layer on its surface, a phenomenon known as passivation. This thin layer is formed of chromium oxide and acts as a barrier between the metal and the environment, providing protection to the metal and thus avoiding corrosion. This passive film is influenced by the amount of alloying elements, susceptibility to intergranular corrosion, oxidation conditions and susceptibility to pitting. In this context, the objective of this work was to study and compare the characteristics of rolled bars of 36.51 mm and 80 mm diameter austenitic stainless steel AISI 304L with and without solution annealing heat treatment seeking to identify the influence on corrosion resistance. Thus, the samples were subjected to corrosion testing by exposure to salt spray, electrochemical potentiodynamic polarization test and electrochemical potentiokinetic reactivation technique to evaluate the properties linked to corrosion resistance. In addition, samples were also subjected to tension tests, hardness and microstructural image analysis through optical microscopy and scanning electron microscopy for evaluation of mechanical properties. The results indicate that the solution annealing heat treatment ensures greater corrosion resistance to the material. Thus, for this process step to be removed, lower levels of carbon should be sought in the manufacturing of steel AISI 304L in melt shop.

A seleção de revestimentos para aplicação em presença de fluidos altamente corrosivos, condições comumente presentes em tubulações na indústria petroquímica, requer uma rigorosa especificação dos requisitos a serem atendidos. A aplicação de revestimentos de nióbio por aspersão térmica, uma alternativa àquelas realizadas por soldagem e cladeamento (soldagem a frio ou no estado sólido) de chapas de nióbio puro sobre substratos de aço carbono, vem surgindo como fator de interesse pelos pesquisadores, visto que no Brasil situam-se as maiores reservas de nióbio do mundo. O presente trabalho teve por objetivo a obtenção e caracterização de revestimentos de nióbio, aplicados pelo processo de aspersão térmica a plasma sobre o aço API 5L X65. Foi avaliada a influência dos parâmetros operacionais (corrente elétrica e número de passes) sobre as propriedades morfológicas, mecânicas e eletroquímicas dos revestimentos. A preparação superficial do substrato foi realizada com limpeza, pré-aquecimento e jateamento abrasivo com alumina. A morfologia e a microestrutura dos revestimentos foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia ótica, difração de raios X e perfilometria. As propriedades mecânicas foram avaliadas por ensaio de dobramento, microdureza Vickers e resistência ao desgaste por abrasão. Adicionalmente, avaliou-se o comportamento eletroquímico do revestimento por polarização potenciostática em solução de NaCl 3,5%. Os resultados mostraram que os revestimentos obtidos apresentaram defeitos como vazios, trincas e porosidades, além da incorporação de oxigênio em excesso, formando os óxidos NbO e NbO2 para as condições de processo aqui estudadas. A dureza média dos revestimentos alcançou 602 HV, contribuindo para restringir seu dobramento em ensaio e consequentemente sua aderência. A variação de dureza obtida para os revestimentos, em relação à variação de aporte térmico (corrente elétrica) não gerou significativas diferenças nos ensaios de desgaste por abrasão. A presença dos defeitos, em parte, comprometeu a resistência à corrosão dos revestimentos nos ensaios de polarização potenciostática. Isso evidencia a importância do ajuste dos parâmetros operacionais quando se deseja associar em aplicação resistência mecânica e resistência à corrosão. / The selection of coatings for application in corrosive environments, in pipelines of petrochemical industry, for example, requires an accurate specification. The application of niobium coatings by thermal spray, is an alternative to those made by welding and cladding (cold or solid welding) of pure niobium sheet on carbon steel substrates. Niobium coatings have called the attention of researchers because in Brazil there are the largest reserves of niobium in the world. The present work aims to obtain and characterize niobium coatings applied by the process of thermal plasma spraying on the API 5L X65 steel. It was evaluated the influence of operating parameters on the morphological, mechanical and electrochemical coatings properties. The substrate surface preparation was carried out by cleaning, pre-heating and abrasive blasting with alumina. The coatings morphology and microstructure were characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), optical microscopy, X-ray diffraction and profilometry. The mechanical properties were evaluated by Vickers microhardness measurements and wear resistance. Additionally, it was evaluated the coating electrochemical behavior, employing the potentiostatic polarization technique, in a 3.5% NaCl solution. The results indicated that the obtained coatings presented defects such as voids, cracks and porosity, and the incorporation of oxygen in excess, forming oxides. The measured average hardness for the coatings was 602 HV, restricting its bending in the bend test and consequently its adherence. The coatings hardness variation obtained, in relation to the variation of heat input (electric current) did not generate significant differences in wear tests. The presence of defects, partially reduced the coatings corrosion resistance expected in the potentiostatic polarization tests. These results show the importance of operating parameters control when it is required, in practical application, mechanical strength and corrosion resistance.

Na presente tese realizou-se um estudo a respeito da tribocorrosão, isto é, atuação simultânea dos mecanismos de desgaste e corrosão, da liga Ti6Al4V, da mesma liga nitretada e dela recoberta por filmes DLC obtidos por PACVD em meio fisiológico simulado, considerando que ligas de titânio são amplamente empregadas em próteses sujeitas a esforços e os filmes a base de carbono apresentam grande potencial como biomaterial. Paralelamente foi estudada a obtenção de filmes DLC sobre titânio através de uma técnica pouco usual para aquisição destes revestimentos, a eletrodeposição. As amostras nitretadas foram caracterizadas ao MEV, por difração de raios X e microdureza. Os filmes produzidos por PACVD foram caracterizados ao MEV, espectroscopia Raman e a dureza, através de nanoidentação. Para os diferentes materiais, ensaios eletroquímicos, em solução fisiológica simulada, foram realizados a fim de verificar a resistência à corrosão e ensaios de desgaste a seco, para avaliar o comportamento tribológico.O comportamento frente à tribocorrosão, onde os mecanismos de desgaste e de corrosão atuaram simultaneamente, foram realizados para a liga, liga nitretada e filmes DLC depositados por PACVC. A liga Ti6Al4V mostrou-se bastante resistente à corrosão, apesar do pobre comportamento tribológico. Ensaios de tribocorrosão confirmaram a boa resistência à corrosão da liga, mesmo com os mecanismos de desgaste e corrosão atuando simultaneamente. A camada de nitretos, obtida do processo de nitretação, apresentou melhora no comportamento tribológico, frente à corrosão e tribocorrosão. Filmes DLC apresentaram excelente resistência ao desgaste e à corrosão quando ensaios foram realizados separadamente. Ensaios de tribocorrosão mostraram a falha prematura do filme quando da atuação simultânea dos mecanismos. O estudo paralelo a respeito da eletrodeposição confirmou a possibilidade de obtenção de filmes DLC através desta técnica, a temperatura ambiente. Os filmes foram avaliados por espectroscopia Raman e testados quanto à resistência à corrosão e ao desgaste. A dureza dos filmes foi avaliada por nanoidentação e a morfologia, verificada ao MEV e AFM. Filmes obtidos a partir de acetonitrila apresentaram uma melhora na resistência à corrosão comparado ao titânio puro, enquanto que os filmes obtidos de DMF comportaram-se similarmente ao titânio, possivelmente pela presença de trincas nanométricas. Relativo à resistência ao desgaste, os filmes obtidos de DMF, mostraram-se mais eficazes. / In the present work it was performed a study about tribocorrosion performance of Ti6Al4V bare alloy and the same alloy Ti6Al4V nitrided or even recovered by DLC films in simulated physiologic environment considering the extensive application of this alloy in loaded implants and the possibility to use DLC films as a biomaterial. At the same time, it was studied the electrodepositon of DLC films onto titanium. Nitride samples were characterized by SEM (scanning electron microscopy), X ray diffraction and microhardness. The DLC films obtained by PACVC technique were characterized by SEM, Raman spectroscopy and nanoidentation. Corrosion experiments were conducted in simulated physiologic environment. The tribologic behavior was evaluated by dry wear tests. Tribocorrosion behavior, with corrosion and wear mechanisms acting simultaneously, was evaluated for the bare alloy, nitrided alloy and DLC films obtained by PACVD technique. The alloy is quite resistant to corrosion despite its poor tribological behavior. Tribocorrosion tests confirmed the good resistance to corrosion even when the degradation mechanisms of wear and corrosion act simultaneously. The nitride compound layer improved the tribological, corrosion and tribocorrosion behavior. DLC films presented high performance to either corrosion or wear mechanisms, however a catastrophic failure of the coating was observed in tribocorrosion tests. A parallel study confirmed the possibility of obtaining DLC films by a electrodeposition technique at room temperature. Raman measurements, corrosion and wear tests were performed. The hardness of the films was evaluated by nanoidentation. Films obtained from acetonitrile present a better corrosion resistance with respect to pure titanium. Films obtained from DMF presented a similar corrosion behavior as presented by titanium probably due the presence of some detected nanocracks. The films obtained from DMF presented a better tribological behavior.

Os aços inoxidáveis possuem uma grande importância tecnológica devido suas excelentes propriedades mecânicas, além de ser capaz de gerar sobre a superfície um filme de óxido protetor que retarda o processo de corrosão. Porém, em determinados projetos, a cor cinza metálica do aço inoxidável não é cor final desejada. Buscando atender a demanda por aços coloridos, foram crescidos filmes óxidos interferentes sobre a superfície do aço inoxidável AISI 204. Através do método eletroquímico, foi aplicada corrente com forma de onda quadrada em solução com H2SO4 5 mol/L e CrO3 2 mol/L. Foi avaliado a influência do tempo de imersão em solução oxidante, a temperatura do sistema e a densidade de corrente aplicada para a coloração no crescimento do óxido. O pós-tratamento por passivação foi utilizado em um grupo de amostras a fim de avaliar sua influência na resistência à corrosão. A suscetibilidade à corrosão das amostras foi avaliada através da espectroscopia eletroquímica em solução NaCl 0,1mol/L e de ensaios acelerados de exposição à névoa salina e câmara de vapor condensado. Utilizou-se a técnica de fotometria para determinar a cor e a luminosidade dos filmes formados. Através dos resultados obtidos, observou-se que as peças produzidas à temperatura de 40°C apresentaram filmes uniformes e cores homogêneas, assim utilizou-se esta temperatura nos demais ensaios. A partir dos ensaios acelerados de corrosão, foi verificado que os filmes de óxidos crescidos sobre o inoxidável mantem a resistência à corrosão em ambiente úmido e ambiente marítimo. Os resultados do ensaio de espectroscopia eletroquímica indicaram que as peças com filme de óxido crescido em sua superfície apresentam resistência à corrosão de mesma ordem de grandeza do aço inoxidável sem este filme. A caracterização da superfície revelou que os filmes de óxidos interferentes são porosos e rugosos. O estudo da composição química mostrou que o processo de coloração produz filmes de óxidos ricos em cromo. / Stainless steels have great technological importance due to their excellent mechanical properties, besides being able to generate on the surface a protective oxide film that retards the corrosion process. However, in certain designs, the metallic gray color of the stainless steel is not desired final color. Seeking to meet the demand for colored steel, oxide film interfering were grown on the surface of stainless steel AISI 204. Through electrochemical method was applied current with square waveform in H2SO4 solution 5 mol/L with CrO3 and 2 mol/L. The influence of the time of immersion in the oxidant solution, the system temperature and current density applied to dye in the growth of the oxide were evaluated. The post treatment of passivation was used in a group of samples in order to evaluate its influence on corrosion resistance. The corrosion susceptibility of the samples was evaluated by electrochemical spectroscopy in a solution of NaCl 0,1 mol/L and accelerated tests of exposure to salt fog and condensed steam chamber utilizing the photometry technique for determining the color and brightness of the formed films. By the results obtained, it was observed that parts produced at a temperature of 40°C had a uniform and homogeneous film color, so that temperature was used in other assays. From the accelerated corrosion tests, it was found that the grown oxide films on stainless maintains corrosion resistance in wet environment and marine environment. The results of the electrochemical spectroscopy indicated that the test pieces with oxide film grown on its surface have corrosion resistance of stainless steel of the same order of magnitude without this film. The characterization of the surface showed that the interfering oxide films are porous and rough. The chemical composition study showed that the coloring process produces oxides films rich of chromium.

A corrosão provocada por ácidos naftênicos é um problema preocupante nas instalações de processamento de petróleos ácidos ao redor do mundo. Atuar na metalurgia dos materiais empregados na construção dos equipamentos, através da adequação das ligas, é uma solução interessante. Nesse contexto, os aços inoxidáveis com alta resistência à corrosão por pites e, mais especificamente, os aços com teor de molibdênio superior a 2,5% são os mais adequados em um ambiente que envolva a corrosão naftênica. Diante desse fato, os aços inoxidáveis austeníticos com alto teor de Mo, como UNS S31700 (AISI 317), com 3-4% de Mo e suas variantes, isto é, o AISI 317L (UNS S31703) e o AISI 317LN (UNS S31753) são definitivamente candidatos em potencial. Apesar de suas qualidades inerentes, o uso desses materiais na indústria esbarra em problemas de ordem metalúrgica, como por exemplo, a formação de uma quantidade considerável de ferrita-δ em condições de fabricação e, particularmente, na soldagem. A própria ferrita-δ pode ter um efeito negativo nas propriedades dos aços inoxidáveis austeníticos, como é o caso para a resistência à corrosão. Ainda mais grave é a sua decomposição para fases intermetálicas frágeis, sendo a fase sigma a de maior preocupação. Por isso, estudar a cinética de precipitação da fase-σ e sua influência nas propriedades dos aços inoxidáveis austeníticos, em todos os seus aspectos, é de particular interesse no projeto e análise de integridade na operação de equipamentos na indústria do petróleo. O objetivo desse trabalho é apresentar os conceitos mais fundamentais e descrever a estrutura e formação da fase-σ em aços inoxidáveis austeníticos, com foco nos aços 317 (UNS S31700), 317L (UNS S31703) e 317LN (UNS S31753). Como objetivo adicional pretende-se apresentar algumas alternativas recomendadas na literatura que visam mitigar os efeitos prejudiciais da precipitação da fase-σ relacionando-a com a composição química e presença de ferrita-delta no material. / The corrosion caused by naphthenic acids is a serious problem in the acid oil processing installations around the world. Work with equipment metallurgy used in the construction, through the alloy fitness is an interesting solution. In this context, the stainless steels with high pitting corrosion resistance and, more specifically, the steel with amount of molybdenum superior than 2.5% are adjusted in a naphthenic corrosion environment. As a result, the austenitic stainless steel with high Mo, such as S31700 (AISI 317), with 3-4% Mo and its variants, 317L (a S31703) and 317LN (a S31753) are definitively potential candidates. Although its inherent qualities, the use of these materials in industry is limited by problems of metallurgic cause, for instance, the formation of a considerable amount of δ-ferrite in manufacture conditions and mainly in the welding. The δ-ferrite can cause a negative effect in the austenitic stainless steel properties, as in the case of corrosion resistance. The decomposition in brittle intermetallics is even more serious and it is the sigma phase which demands great concern. Therefore, to study σ-phase precipitation kinetics and its influence in the austenitic stainless steel properties, in all aspects, is a particular interest in the equipment project and integrity analysis in the oil industry. The objective of this work is to describe the σ-phase structure and formation in austenitic stainless steel, focusing on the 317 (UNS S31700), 317L (UNS S31703) and 317LN (UNS S31753) stainless steels. Plus the main objective, some alternatives recommended by literature to mitigate the damaging effects of sigma phase precipitation are showed. These alternatives are related with the stainless steel chemical composition and presence of δ-ferrite.