Tratamentos de metais contra a corrosão usando formulações contendo derivados de cromo hexavalente (Cr6+) tem sido padrão na indústria de tratamento de superfície durante muitas décadas. Esses tratamentos oferecem excelente proteção contra a corrosão, fornecem boa base para pinturas, são baratos e relativamente fáceis de aplicar. Além do mais oferecem proteção ativa ao substrato devido à capacidade de autorregeneração. Porém, restrições ambientais e de saúde, tornadas mais severas a partir das últimas décadas, requerem a substituição destes tratamentos por processos que sejam ambientalmente corretos e não agressivos à saúde humana. Neste contexto, a indústria aeroespacial, amplamente dependente de ligas de alumínio com elevada resistência mecânica para a construção das aeronaves, é uma das mais atingidas, visto que várias das etapas do tratamento superficial e dos processos de proteção contra a corrosão destas ligas utilizam compostos de Cr6+. Dentro dessa nova realidade, a utilização de revestimentos híbridos derivados de silanos, obtidos pelo processo sol-gel, tem se apresentado como uma das alternativas mais investigadas para a substituição dos pré-tratamentos à base de cromato. Estes revestimentos formam uma cadeia polimérica compacta sobre a superfície do metal constituindo uma barreira efetiva contra espécies agressivas, podendo também ser funcionalizados para apresentarem compatibilidade com revestimentos orgânicos. Entretanto os mesmos não exibem proteção ativa contra a corrosão. Nesse trabalho o comportamento anticorrosivo, em solução de NaCl 0,1 M, de um revestimento híbrido produzido pela hidrólise e condensação do 3-glicidóxipropiltrimetóxisilano (GPTMS) e do tetraetil ortosilicato (TEOS) aplicado sobre a liga AA2024-T3 foi investigado por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e analisado por SEM/EDX. Com a finalidade de melhorar o desempenho dos revestimentos, as soluções de hidrólise foram modificadas pela introdução de 0,005 M de inibidores de corrosão derivados de triazol (benzotriazol (BTAH) e toliltriazol (TTA)) ou de organofosfonatos (ácido trimetileno fosfônico (ATMP) e ácido 1-hidróxietileno 1,1-difosfônico (HEDP)). Os resultados dos ensaios eletroquímicos mostraram que, apesar de eficientes para a proteção contra a corrosão da liga, o BTAH e o TTA interferem negativamente nas propriedades anticorrosivas do revestimento híbrido. Por sua vez, a modificação do híbrido com o ATMP ou HEDP melhorou a resposta de impedância do revestimento e aumentou sua estabilidade, se mostrando como um enfoque promissor para aumentar o desempenho do revestimento. A espectroscopia por emissão de fotoelétrons (XPS) e a espectroscopia Raman foram utilizadas para caracterizar o híbrido modificado com os organofosfonatos. Através da primeira técnica foi possível evidenciar a interação das moléculas de inibidor com a superfície metálica. Já os resultados de espectroscopia Raman indicaram a incorporação dos inibidores no revestimento, tendo sido mais eficaz para esta finalidade que as análises por XPS. Entretanto, para evidenciar esse processo, foi necessário aumentar a concentração dos inibidores em 10 vezes com relação à quantidade empregada nos ensaios eletroquímicos. / Anticorrosion metals treatments using formulations containing derivatives of hexavalent chromium (Cr6+) have been standard in the surface treatment industry for many decades. These treatments afford excellent corrosion protection, offer good base for paintings, are inexpensive and relatively easy to apply. Besides, they provide active protection to the substrate due to their selfhealing abilities. However, environmental and health restrictions, made more severe from the end of the eighties, require replacement of these treatments by processes that are environmentally friendly and not aggressive to human health. In this context, the aerospace industry, which is strongly dependent on high strength aluminium alloys, is one of the most heavily affected, as (Cr6+) compounds are used in several steps of the surface treatment and corrosion protection processes. Within this new reality, the use of hybrid coatings derived from silanes and obtained by the sol-gel process, has emerged as one of the most investigated alternatives to replace the chromate based pre-treatments. These coatings form a compact polymer network on the metal surface providing an effective barrier against aggressive species, they may also be tailored to present compatibility with organic coatings. However they do not exhibit active corrosion protection. In this study the corrosion behavior, in 0.1 M NaCl, of a hybrid coating produced by hydrolysis and condensation of 3glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) and tetraethyl orthosilicate (TEOS) applied on AA2024-T3 alloy was investigated by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and analysed by SEM/EDX. Aiming to improve the coatings performances, the hydrolysis solutions were modified by the addition of 0.005 M of triazoles (benzotriazole (BTAH) and tolyltriazole (TTA)) or organophosphates (trimethylene phosphonic acid (ATMP) and 1hydroxyethylidene-1 1-diphosphonic acid (HEDP)) based corrosion inhibitors. The results of the electrochemical tests showed that, although effective for corrosion protection of the alloy, BTAH and TTA adversely impacted the anticorrosive properties of the hybrid coating. In turn, the modification of the hybrid with ATMP or HEDP improved the impedance response of the coating and increased its stability, proving to be a promising approach to enhance the coating performance. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy were used to characterize the hybrid modified with organophosphates. With the first technique it was possible to demonstrate the interaction of the inhibitor molecules with the metal surface. Raman spectroscopy results indicated the incorporation of the inhibitors in the coating, being more effective for this purpose than the XPS analysis. However, to demonstrate this process, it was necessary use the concentration of the inhibitors 10 times more than the amount employed in the electrochemical tests.

Tratamentos de metais contra a corrosão usando formulações contendo derivados de cromo hexavalente (Cr6+) tem sido padrão na indústria de tratamento de superfície durante muitas décadas. Esses tratamentos oferecem excelente proteção contra a corrosão, fornecem boa base para pinturas, são baratos e relativamente fáceis de aplicar. Além do mais oferecem proteção ativa ao substrato devido à capacidade de autorregeneração. Porém, restrições ambientais e de saúde, tornadas mais severas a partir das últimas décadas, requerem a substituição destes tratamentos por processos que sejam ambientalmente corretos e não agressivos à saúde humana. Neste contexto, a indústria aeroespacial, amplamente dependente de ligas de alumínio com elevada resistência mecânica para a construção das aeronaves, é uma das mais atingidas, visto que várias das etapas do tratamento superficial e dos processos de proteção contra a corrosão destas ligas utilizam compostos de Cr6+. Dentro dessa nova realidade, a utilização de revestimentos híbridos derivados de silanos, obtidos pelo processo sol-gel, tem se apresentado como uma das alternativas mais investigadas para a substituição dos pré-tratamentos à base de cromato. Estes revestimentos formam uma cadeia polimérica compacta sobre a superfície do metal constituindo uma barreira efetiva contra espécies agressivas, podendo também ser funcionalizados para apresentarem compatibilidade com revestimentos orgânicos. Entretanto os mesmos não exibem proteção ativa contra a corrosão. Nesse trabalho o comportamento anticorrosivo, em solução de NaCl 0,1 M, de um revestimento híbrido produzido pela hidrólise e condensação do 3-glicidóxipropiltrimetóxisilano (GPTMS) e do tetraetil ortosilicato (TEOS) aplicado sobre a liga AA2024-T3 foi investigado por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e analisado por SEM/EDX. Com a finalidade de melhorar o desempenho dos revestimentos, as soluções de hidrólise foram modificadas pela introdução de 0,005 M de inibidores de corrosão derivados de triazol (benzotriazol (BTAH) e toliltriazol (TTA)) ou de organofosfonatos (ácido trimetileno fosfônico (ATMP) e ácido 1-hidróxietileno 1,1-difosfônico (HEDP)). Os resultados dos ensaios eletroquímicos mostraram que, apesar de eficientes para a proteção contra a corrosão da liga, o BTAH e o TTA interferem negativamente nas propriedades anticorrosivas do revestimento híbrido. Por sua vez, a modificação do híbrido com o ATMP ou HEDP melhorou a resposta de impedância do revestimento e aumentou sua estabilidade, se mostrando como um enfoque promissor para aumentar o desempenho do revestimento. A espectroscopia por emissão de fotoelétrons (XPS) e a espectroscopia Raman foram utilizadas para caracterizar o híbrido modificado com os organofosfonatos. Através da primeira técnica foi possível evidenciar a interação das moléculas de inibidor com a superfície metálica. Já os resultados de espectroscopia Raman indicaram a incorporação dos inibidores no revestimento, tendo sido mais eficaz para esta finalidade que as análises por XPS. Entretanto, para evidenciar esse processo, foi necessário aumentar a concentração dos inibidores em 10 vezes com relação à quantidade empregada nos ensaios eletroquímicos. / Anticorrosion metals treatments using formulations containing derivatives of hexavalent chromium (Cr6+) have been standard in the surface treatment industry for many decades. These treatments afford excellent corrosion protection, offer good base for paintings, are inexpensive and relatively easy to apply. Besides, they provide active protection to the substrate due to their selfhealing abilities. However, environmental and health restrictions, made more severe from the end of the eighties, require replacement of these treatments by processes that are environmentally friendly and not aggressive to human health. In this context, the aerospace industry, which is strongly dependent on high strength aluminium alloys, is one of the most heavily affected, as (Cr6+) compounds are used in several steps of the surface treatment and corrosion protection processes. Within this new reality, the use of hybrid coatings derived from silanes and obtained by the sol-gel process, has emerged as one of the most investigated alternatives to replace the chromate based pre-treatments. These coatings form a compact polymer network on the metal surface providing an effective barrier against aggressive species, they may also be tailored to present compatibility with organic coatings. However they do not exhibit active corrosion protection. In this study the corrosion behavior, in 0.1 M NaCl, of a hybrid coating produced by hydrolysis and condensation of 3glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) and tetraethyl orthosilicate (TEOS) applied on AA2024-T3 alloy was investigated by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and analysed by SEM/EDX. Aiming to improve the coatings performances, the hydrolysis solutions were modified by the addition of 0.005 M of triazoles (benzotriazole (BTAH) and tolyltriazole (TTA)) or organophosphates (trimethylene phosphonic acid (ATMP) and 1hydroxyethylidene-1 1-diphosphonic acid (HEDP)) based corrosion inhibitors. The results of the electrochemical tests showed that, although effective for corrosion protection of the alloy, BTAH and TTA adversely impacted the anticorrosive properties of the hybrid coating. In turn, the modification of the hybrid with ATMP or HEDP improved the impedance response of the coating and increased its stability, proving to be a promising approach to enhance the coating performance. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy were used to characterize the hybrid modified with organophosphates. With the first technique it was possible to demonstrate the interaction of the inhibitor molecules with the metal surface. Raman spectroscopy results indicated the incorporation of the inhibitors in the coating, being more effective for this purpose than the XPS analysis. However, to demonstrate this process, it was necessary use the concentration of the inhibitors 10 times more than the amount employed in the electrochemical tests.

O problema de corrosão é frequente para ligas ferrosas, notadamente o aço carbono. Para evitar os danos causados pela corrosão, uma série de processos é utilizada como o uso de ligas mais resistentes, filmes de pré-tratamento e a aplicação posterior de tintas ou vernizes, aplicação de banhos eletrolíticos para eletrodeposição de metais e outros. Os últimos desenvolvimentos tecnológicos relacionados à nanotecnologia trazem alternativas que consiste na aplicação de uma camada muito fina baseada em silanos como pré-tratamento de aço carbono para posterior pintura a fim de aumentar a aderência desta ao substrato pintado. Este pré-tratamento surge como alternativa ao uso de materiais nocivos ao meio ambiente e à saúde, como são o processo de fosfatização e os compostos de cromo hexavalente aplicados como eventuais passivantes após a fosfatização. Questões ambientais, de segurança e de custos têm sido consideradas, atualmente, no que diz respeito à utilização desses processos. Por esta razão, aumentaram as pesquisas de outros métodos de proteção contra a corrosão para aço carbono. O uso de silanos tem demostrado ser uma alternativa promissora como pré-tratamento por serem promotores de aderência e conferirem melhor resistência contra a corrosão em diferentes aplicações. A aplicação de pré-tratamentos com filmes híbridos, isto é, com características de filmes orgânicos como flexibilidade e características de filmes inorgânicos ou cerâmicos como elevada dureza e resistência a altas temperaturas, tem sido estudada com relativo sucesso. O presente trabalho apresenta o uso de revestimentos híbridos tetraetilortosilicato/metacriloxipropiltrimetoxisilano/metacrilato de metila, TEOS/MPTS/MMA, como pré-tratamento para aço-carbono com a finalidade de retardar ou diminuir o processo da corrosão e o emprego de quinonas como agente anti-gelificante da solução precursora do híbrido, aumentando sua vida de prateleira. A avaliação da resistência à corrosão dos filmes obtidos foi feita por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), medida da resistência de polarização linear (Rp) e levantamento de curvas de polarização. Também foi realizado o estudo com quinonas para retardar o envelhecimento das soluções de híbrido e aumentar o tempo de vida em prateleira. Alguns fatores estudados foram: tempo de polimerização, uso de quinonas como agente anti-gelificante (nesse estudo foi feito um projeto fatorial de experimentos) e tempo de vida de prateleira da solução de híbrido. As variáveis resposta, do projeto de experimentos, para avaliação do filme de híbrido obtido foram: medidas de EIE, de Rp, levantamento de curvas de polarização, espessura de camada e medida de viscosidade das soluções com o tempo de envelhecimento. Os resultados obtidos foram: o melhor tempo de polimerização foi de 30 minutos e foi para esse tempo de polimerização que se fez o estudo de uso das diferentes quinonas (hidroquinona e p-benzoquinona), tendo sido a p-benzoquinona o melhor anti-gelificante. Verificou-se que a espessura de camada do filme híbrido aumenta com o tempo de vida de prateleira da solução precursora do híbrido e com o tempo de permanência na solução do híbrido, o que leva o filme a funcionar como uma barreira mais eficiente contra a corrosão. A viscosidade foi determinada para cada uma das soluções de híbrido, tanto para aquelas que não foram usadas para a deposição de filmes e para aquelas que foram usadas para a deposição de filmes, com e sem quinonas. Observou-se que a viscosidade da solução de híbrido sem ser usada para deposição de filmes se manteve praticamente constante, mas a viscosidade da solução de híbrido que serviu para as deposições do filme híbrido no substrato aumentou com o tempo de prateleira, devido provavelmente à presença de íons metálicos do substrato liberados na solução de híbrido que podem catalisar as reações de polimerização dos silanos e do monômero MMA gerando moléculas de maior peso molecular. / The corrosion problem is common for ferrous alloys, especially carbon steel. To avoid corrosion damage a series of processes are used such as the use of resistant alloys, films of pre-treatment and the subsequent application of paints or varnishes, the application of electrolytic baths for the electrodeposition of metals and others. The latest technological developments related to nanotechnology bring an alternative process consisting in appling a very thin layer based on silanes as pretreatment for subsequent painting carbon steel in order to increase the adhesion of this to the painted substrate. This pretreatment is an alternative to the use of hazardous materials to the environment and health, as are the process of phosphating and hexavalent chromium compounds applied as eventual passivating substances after phosphating. Environmental, safety and costs concerns have been considered today in the use of these processes. Therefore, increased research for other methods of protection against corrosion of carbon steel has been developed. The use of polysilane films has been demonstrated to be a promising alternative as pre-treatment mainly because they have been employed as adhesion promoters what confers better corrosion resistance in different applications. This paper presents the use of hybrid coatings tetraethilorthosilicate /methacryloxypropyltrimethoxysilane/methylmethacrylate, TEOS/MPTS/MMA, as pre-treatment for carbon steel in order to delay or reduce the corrosion process and the use of quinones as anti-gelling agents of the hybrid precursor solution increasing its shelf life. The evaluation of the corrosion resistance of the films was made by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS), measurement of linear polarization resistance (Rp) and polarization curves. The use of quinones to slow the aging of hybrid solutions and increase their shelf-life time was also studied. A factorial design of experiments was performed for these purposes. The variables studied were: polymerization time, residence time of the substrate in the hybrid solution, use of quinones as anti-gelling agent and shelf life of the hybrid solution. The response variables for the design of experiments for evaluation of the hybrid films obtained were: EIS and Rp measurements, polarization curves, layer thickness and kinematic viscosity measurement of the solutions with aging time. The results obtained for best polymerization time was 30 minutes and for this polymerization time the study of use of different quinones (hydroquinone and p-benzoquinone) was made and p-benzoquinone was found to be the best anti-gelling agent. It was found that the thickness of the film layer increases with longer shelf life of the hybrid solution, which leads to more effective barrier films against corrosion. The viscosity was measured for each hybrid solution: for those that were not used for the deposition of films and for those that were used for the deposition of films, with or without quinones. It has been noted that the viscosity of the hybrid solution not used for the deposition of films was kept nearly constant but the viscosity increased with the shelf life for the hybrid solution that served for the hybrid film deposition on the metallic substrate, due to the influence of the metallic ions from the substrate released in the hybrid solution that can catalyze polimerization reactions of silanes and MMA monomer generating molecules of high molecular weight.

O problema de corrosão é frequente para ligas ferrosas, notadamente o aço carbono. Para evitar os danos causados pela corrosão, uma série de processos é utilizada como o uso de ligas mais resistentes, filmes de pré-tratamento e a aplicação posterior de tintas ou vernizes, aplicação de banhos eletrolíticos para eletrodeposição de metais e outros. Os últimos desenvolvimentos tecnológicos relacionados à nanotecnologia trazem alternativas que consiste na aplicação de uma camada muito fina baseada em silanos como pré-tratamento de aço carbono para posterior pintura a fim de aumentar a aderência desta ao substrato pintado. Este pré-tratamento surge como alternativa ao uso de materiais nocivos ao meio ambiente e à saúde, como são o processo de fosfatização e os compostos de cromo hexavalente aplicados como eventuais passivantes após a fosfatização. Questões ambientais, de segurança e de custos têm sido consideradas, atualmente, no que diz respeito à utilização desses processos. Por esta razão, aumentaram as pesquisas de outros métodos de proteção contra a corrosão para aço carbono. O uso de silanos tem demostrado ser uma alternativa promissora como pré-tratamento por serem promotores de aderência e conferirem melhor resistência contra a corrosão em diferentes aplicações. A aplicação de pré-tratamentos com filmes híbridos, isto é, com características de filmes orgânicos como flexibilidade e características de filmes inorgânicos ou cerâmicos como elevada dureza e resistência a altas temperaturas, tem sido estudada com relativo sucesso. O presente trabalho apresenta o uso de revestimentos híbridos tetraetilortosilicato/metacriloxipropiltrimetoxisilano/metacrilato de metila, TEOS/MPTS/MMA, como pré-tratamento para aço-carbono com a finalidade de retardar ou diminuir o processo da corrosão e o emprego de quinonas como agente anti-gelificante da solução precursora do híbrido, aumentando sua vida de prateleira. A avaliação da resistência à corrosão dos filmes obtidos foi feita por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), medida da resistência de polarização linear (Rp) e levantamento de curvas de polarização. Também foi realizado o estudo com quinonas para retardar o envelhecimento das soluções de híbrido e aumentar o tempo de vida em prateleira. Alguns fatores estudados foram: tempo de polimerização, uso de quinonas como agente anti-gelificante (nesse estudo foi feito um projeto fatorial de experimentos) e tempo de vida de prateleira da solução de híbrido. As variáveis resposta, do projeto de experimentos, para avaliação do filme de híbrido obtido foram: medidas de EIE, de Rp, levantamento de curvas de polarização, espessura de camada e medida de viscosidade das soluções com o tempo de envelhecimento. Os resultados obtidos foram: o melhor tempo de polimerização foi de 30 minutos e foi para esse tempo de polimerização que se fez o estudo de uso das diferentes quinonas (hidroquinona e p-benzoquinona), tendo sido a p-benzoquinona o melhor anti-gelificante. Verificou-se que a espessura de camada do filme híbrido aumenta com o tempo de vida de prateleira da solução precursora do híbrido e com o tempo de permanência na solução do híbrido, o que leva o filme a funcionar como uma barreira mais eficiente contra a corrosão. A viscosidade foi determinada para cada uma das soluções de híbrido, tanto para aquelas que não foram usadas para a deposição de filmes e para aquelas que foram usadas para a deposição de filmes, com e sem quinonas. Observou-se que a viscosidade da solução de híbrido sem ser usada para deposição de filmes se manteve praticamente constante, mas a viscosidade da solução de híbrido que serviu para as deposições do filme híbrido no substrato aumentou com o tempo de prateleira, devido provavelmente à presença de íons metálicos do substrato liberados na solução de híbrido que podem catalisar as reações de polimerização dos silanos e do monômero MMA gerando moléculas de maior peso molecular. / The corrosion problem is common for ferrous alloys, especially carbon steel. To avoid corrosion damage a series of processes are used such as the use of resistant alloys, films of pre-treatment and the subsequent application of paints or varnishes, the application of electrolytic baths for the electrodeposition of metals and others. The latest technological developments related to nanotechnology bring an alternative process consisting in appling a very thin layer based on silanes as pretreatment for subsequent painting carbon steel in order to increase the adhesion of this to the painted substrate. This pretreatment is an alternative to the use of hazardous materials to the environment and health, as are the process of phosphating and hexavalent chromium compounds applied as eventual passivating substances after phosphating. Environmental, safety and costs concerns have been considered today in the use of these processes. Therefore, increased research for other methods of protection against corrosion of carbon steel has been developed. The use of polysilane films has been demonstrated to be a promising alternative as pre-treatment mainly because they have been employed as adhesion promoters what confers better corrosion resistance in different applications. This paper presents the use of hybrid coatings tetraethilorthosilicate /methacryloxypropyltrimethoxysilane/methylmethacrylate, TEOS/MPTS/MMA, as pre-treatment for carbon steel in order to delay or reduce the corrosion process and the use of quinones as anti-gelling agents of the hybrid precursor solution increasing its shelf life. The evaluation of the corrosion resistance of the films was made by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS), measurement of linear polarization resistance (Rp) and polarization curves. The use of quinones to slow the aging of hybrid solutions and increase their shelf-life time was also studied. A factorial design of experiments was performed for these purposes. The variables studied were: polymerization time, residence time of the substrate in the hybrid solution, use of quinones as anti-gelling agent and shelf life of the hybrid solution. The response variables for the design of experiments for evaluation of the hybrid films obtained were: EIS and Rp measurements, polarization curves, layer thickness and kinematic viscosity measurement of the solutions with aging time. The results obtained for best polymerization time was 30 minutes and for this polymerization time the study of use of different quinones (hydroquinone and p-benzoquinone) was made and p-benzoquinone was found to be the best anti-gelling agent. It was found that the thickness of the film layer increases with longer shelf life of the hybrid solution, which leads to more effective barrier films against corrosion. The viscosity was measured for each hybrid solution: for those that were not used for the deposition of films and for those that were used for the deposition of films, with or without quinones. It has been noted that the viscosity of the hybrid solution not used for the deposition of films was kept nearly constant but the viscosity increased with the shelf life for the hybrid solution that served for the hybrid film deposition on the metallic substrate, due to the influence of the metallic ions from the substrate released in the hybrid solution that can catalyze polimerization reactions of silanes and MMA monomer generating molecules of high molecular weight.