L'objectif de ce travail est une approche pluridisciplinaire dans le but de comprendre l'impact des phénomènes microscopiques, l'interaction charge-matrice avec ou sans agent de couplage et la dispersion des charges sur les propriétés macroscopiques. La caractérisation de l'impact de la stratégie de mélange avec ou sans un agent de couplage, la cinétique, l'état final et les différents scénarii de dispersion possibles sont ainsi étudiés. L'incorporation de microperles de silice dans une matrice SBR est réalisée dans un mélangeur interne. Finalement, la silice est dispersée à l'échelle nanométrique (10-100 nm). Les nanocomposites obtenus sont alors caractérisés par des techniques complémentaires (spectroscopie mécanique, MET, mesure du taux d'élastomère lié à la charge) dans le but de caractériser quantitativement les interactions charge-matrice et charge-charge. L'outil rhéologique est un outil très sensible pour caractériser l'évolution de la dispersion de charges dans une matrice élastomère. En particulier, le module de conservation G' montre un plateau significatif pour les faibles fréquences de déformation. Ce plateau est très sensible à l'état de dispersion ainsi qu'à la nature des interactions entre les charges. En couplant les mesures rhéologiques, l'analyse d'image faite sur des photos MET et la mesure du taux d'élastomère lié, il est possible d'établir un scénario de dispersion de la silice dans l'élastomère en fonction des conditions de mélange et de mettre en évidence les paramètres élémentaires de la dispersion impliqués. En complément, la modélisation de certains modules montre toute sa pertinence dans la caractérisation de la rupture des agglomérats ou de l'évolution des interactions charge-charge au cours du mélangeage. Enfin, la dimension fractale des réseaux de charges obtenus est déterminée à partir de nos descripteurs de la dispersion.

Abstract : The structural build-up of fresh cement-based materials has a great impact on their structural performance after casting. Accordingly, the mixture design should be tailored to adapt the kinetics of build-up given the application on hand. The rate of structural build-up of cement-based suspensions at rest is a complex phenomenon affected by both physical and chemical structuration processes. The structuration kinetics are strongly dependent on the mixture’s composition, testing parameters, as well as the shear history. Accurate measurements of build-up rely on the efficiency of the applied pre-shear regime to achieve an initial well-dispersed state as well as the applied stress during the liquid-solid transition. Studying the physical and chemical mechanisms of build-up of cement suspensions at rest can enhance the fundamental understanding of this phenomenon. This can, therefore, allow a better control of the rheological and time-dependent properties of cement-based materials. The research focused on the use of dynamic rheology in investigating the kinetics of structural build-up of fresh cement pastes. The research program was conducted in three different phases. The first phase was devoted to evaluating the dispersing efficiency of various disruptive shear techniques. The investigated shearing profiles included rotational, oscillatory, and combination of both. The initial and final states of suspension’s structure, before and after disruption, were determined by applying a small-amplitude oscillatory shear (SAOS). The difference between the viscoelastic values before and after disruption was used to express the degree of dispersion. An efficient technique to disperse concentrated cement suspensions was developed. The second phase aimed to establish a rheometric approach to dissociate and monitor the individual physical and chemical mechanisms of build-up of cement paste. In this regard, the non-destructive dynamic rheometry was used to investigate the evolutions of both storage modulus and phase angle of inert calcium carbonate and cement suspensions. Two independent build-up indices were proposed. The structural build-up of various cement suspensions made with different cement contents, silica fume replacement percentages, and high-range water reducer dosages was evaluated using the proposed indices. These indices were then compared to the well-known thixotropic index (Athix.). Furthermore, the proposed indices were correlated to the decay in lateral pressure determined for various cement pastes cast in a pressure column. The proposed pre-shearing protocol and build-up indices (phases 1 and 2) were then used to investigate the effect of mixture’s parameters on the kinetics of structural build-up in phase 3. The investigated mixture’s parameters included cement content and fineness, alkali sulfate content, and temperature of cement suspension. Zeta potential, calorimetric, spectrometric measurements were performed to explore the corresponding microstructural changes in cement suspensions, such as inter-particle cohesion, rate of Brownian flocculation, and nucleation rate. A model linking the build-up indices and the microstructural characteristics was developed to predict the build-up behaviour of cement-based suspensions The obtained results showed that oscillatory shear may have a greater effect on dispersing concentrated cement suspension than the rotational shear. Furthermore, the increase in induced shear strain was found to enhance the breakdown of suspension’s structure until a critical point, after which thickening effects dominate. An effective dispersing method is then proposed. This consists of applying a rotational shear around the transitional value between the linear and non-linear variations of the apparent viscosity with shear rate, followed by an oscillatory shear at the crossover shear strain and high angular frequency of 100 rad/s. Investigating the evolutions of viscoelastic properties of inert calcite-based and cement suspensions and allowed establishing two independent build-up indices. The first one (the percolation time) can represent the rest time needed to form the elastic network. On the other hand, the second one (rigidification rate) can describe the increase in stress-bearing capacity of formed network due to cement hydration. In addition, results showed that combining the percolation time and the rigidification rate can provide deeper insight into the structuration process of cement suspensions. Furthermore, these indices were found to be well-correlated to the decay in the lateral pressure of cement suspensions. The variations of proposed build-up indices with mixture’s parameters showed that the percolation time is most likely controlled by the frequency of Brownian collisions, distance between dispersed particles, and intensity of cohesion between cement particles. On the other hand, a higher rigidification rate can be secured by increasing the number of contact points per unit volume of paste, nucleation rate of cement hydrates, and intensity of inter-particle cohesion. / Résumé : La structuration des matériaux cimentaires a un grand impact sur leur performance mécanique après le coulage. Par conséquent, la formulation des mélanges devrait être conçue afin d’adapter la cinétique de structuration conformément à l’application considérée. La structuration des suspensions à base des matériaux cimentaires est un phénomène complexe affecté par les deux processus physiques et chimiques. La cinétique de structuration est fortement liée à la formulation des mélanges, des paramètres d’essai et de l’historique du cisaillement. Une meilleure évaluation de ce phénomène est fonction du pré-cisaillement appliqué, afin d’obtenir un état complètement dispersé ainsi que la contrainte appliquée lors de la transition de l’état solide-liquide de la suspension. L'étude des mécanismes physiques et chimiques de la structuration des suspensions à base de ciment peut améliorer la compréhension fondamentale de ce phénomène. Ceci permettra un meilleur contrôle des propriétés rhéologiques en fonction du temps des matériaux cimentaires. Cette recherche porte sur l'utilisation de la rhéologie dynamique pour étudier la cinétique de structuration des pâtes de ciment à l’état frais. Le programme de recherche a été mené en trois phases différentes et complémentaires. La première phase a été consacrée à l'évaluation de l'efficacité de diverses techniques de cisaillement. Les profils de cisaillement étudiés inclus la rotation et l’oscillation et la combinaison des deux modes de cisaillement. Les états initiaux et finaux de la structure de suspension avant et après la dispersion ont été déterminées en appliquant un cisaillement oscillatoire de faible amplitude (SAOS). La différence entre les valeurs viscoélastiques avant et après la dispersion a été utilisé pour exprimer le degré de dispersion. Une technique efficace pour disperser les suspensions concentrées de ciment a été développée. La deuxième phase visait à établir une approche rhéologique afin de dissocier les mécanismes physiques et chimiques individuels de la structuration de pâte de ciment. En effet, la rhéomètrie dynamique non destructif a été utilisé pour étudier à la fois l’évolution du module élastique et de l'angle de phase des suspensions inertes à base de carbonates de calcium et des suspensions de ciment. Deux indices de structurations indépendantes ont été proposés. La structuration de différentes suspensions à base de ciment réalisées avec différentes teneurs en ciment, pourcentages de remplacement de fumée de silice, et dosages de superplastifiant a été évaluée en utilisant les indices proposés. Ces indices ont ensuite été comparés à l'indice de thixotropie bien connu (Athix.). En outre, les indices proposés ont été corrélés à la pression latérale déterminée pour différentes pâtes de ciment coulées dans une colonne sous pression de hauteur 1 m. Le protocole de pré-cisaillement et les indices de structuration proposés (Phases 1 et 2) ont ensuite été utilisés pour étudier l'effet des paramètres de formulation sur la cinétique de structuration dans la Phase 3. Les paramètres étudiés inclus ; la teneur et la finesse du ciment, la teneur en sulfate alcalin, et la température de la suspension de ciment. Le potentiel zêta, les mesures calorimétriques et spectrométriques ont été également réalisées afin d’étudier les changements microstructuraux correspondants dans les suspensions de ciment, tels que la cohésion entre les particules, le taux de floculation Brownien, et le taux de nucléation. Un modèle reliant les indices de structuration et les caractéristiques microstructurales a été développé afin de prédire le comportement de structuration des suspensions des matériaux cimentaires. Les résultats obtenus montrent que le cisaillement oscillatoire est plus efficace sur la dispersion de suspension de ciment concentré que le cisaillement rotationnel. Outre l'augmentation de la contrainte, le cisaillement induit permet d’améliorer la dispersion de la structure de suspension jusqu'à un point critique. Au-delà de cette valeur critique les effets épaississants dominent. Une méthode efficace de dispersion est ensuite proposée. Cette méthode consiste à appliquer un cisaillement rotationnel autour de la valeur de transition entre les variations linéaires et non linéaires de la viscosité apparente avec le taux de cisaillement, suivie d'un cisaillement oscillatoire à la contrainte de cisaillement croisée et la fréquence angulaire élevée de 100 rad/s. Analyser l’évolution des propriétés viscoélastiques des suspensions inertes de carbonates de calcium et de ciment ont permis de développer deux indices pour quantifier la structuration des suspensions de ciment. Le premier indice (le temps de percolation) représente le temps de repos nécessaire pour former le réseau élastique. Le deuxième indice (taux de rigidification) décrit la rigidification de la structure, i.e. sa capacité à supporter des contraintes. D’autre part, les résultats montrent que la combinaison du temps de percolation et du taux de rigidification permet de mieux comprendre le processus de structuration des suspensions de ciment. De ce fait, ces indices se sont avérés être bien corrélés avec la pression latérale de coffrage des suspensions à base de ciment. Les variations des indices de structuration proposés avec les paramètres de mélange ont montré que le temps de percolation est très probablement contrôlé par la fréquence des collisions Browniennes, la distance entre les particules dispersées, et l'intensité de la cohésion entre les particules de ciment. D'autre part, un taux plus élevé de rigidification peut être assuré en augmentant le nombre de points de contact par unité de volume de la pâte, le taux de nucléation d’hydrates de ciment et l'intensité de la cohésion inter-particulaire.

L’objectif de cette étude est la réalisation de séparateurs de batterie haute performance par extrusion. Ces électrolytes polymères solides nécessitent d’être perméables au courant ionique mais aussi isolants électrique, tout en étant résistants mécaniquement. Une des possibilités étudiée pour le renfort mécanique est la dispersion de charges nanométriques (whiskers de cellulose) dans un polymère. Les whiskers de cellulose sont des bâtonnets cristallins d’une longueur entre 100 et 300nm et d’un diamètre entre 5 et 20 nm. Lorsque ces charges sont dispersées de façon homogène, elles forment un réseau percolant, améliorant de cette façon le renfort mécanique de la matrice pour de faibles concentrations. Le but est donc de réaliser cette dispersion dans un polymère fondu par extrusion, en comparaison avec le procédé bien établi d’évaporation de solvant. Les difficultés principales viennent de l’agglomération des whiskers de cellulose via des liaisons hydrogènes et du milieu très concentré dans lequel ces charges doivent être dispersées. Ainsi, la première partie de l’étude est de déterminer le processus de préparation des whiskers de cellulose, limitant l'agglomération et permettant d’obtenir une suspension stable. Ce système stable est nécessaire pour la formation d'un réseau par évaporation de solvant. Une fois le protocole optimisé, la deuxième partie de l’étude porte sur la dispersion de ces whiskers dans la matrice fondue au mélangeur interne et en extrusion. Les mélanges et films obtenus sont caractérisés par analyse en rhéologie dynamique, analyse thermique et analyse mécanique. Une dégradation de la matrice ainsi qu’une orientation des whiskers sont observées. Pour contourner ces contraintes, plusieurs alternatives sont utilisées. La première consiste à adsorber un copolymère sur les whiskers ; cette méthode augmente l’effet hydrodynamique mais aucun réseau n’est obtenu. La deuxième alternative est l’utilisation d’un polymère de faible masse molaire, permettant de diminuer la viscosité du mélange et par conséquent de limiter l’orientation des charges. Cette voie permet la formation d’un réseau percolant, tout en évitant la dégradation de la matrice dans l’extrudeuse. La troisième alternative utilise un copolymère de faible masse molaire synthétisé à partir d’un monomère porteur de doubles liaisons. La faible masse molaire permet de diminuer la cristallinité du séparateur et donc d’améliorer les performances ioniques à basse température. Les doubles liaisons permettent une réticulation assurant la tenue mécanique du film / The aim of this study is to produce high-performance battery separators through extrusion. These solid polymer electrolytes should be permeable to ionic current but electrically insulating, all the while maintaining sufficient mechanical resistance. To this end, the dispersion of nanometrics fillers (cellulose whiskers) in a polymer is studied. Cellulose whiskers are crystalline sticks, with a length between 100 and 300 nm and a diameter between 5 and 20 nm. It is well known that a homogeneous dispersion of these fillers allows a percolating network, improving the mechanical reinforcement of the matrix at low concentrations. The goal is to carry out this dispersion in molten polymer through extrusion, as opposed to the well-established solvent evaporation process. The main difficulties are the aggregation of cellulose whiskers which occurs through hydrogen bonding and the concentrated medium in which these fillers are dispersed. The first part of the study is to determine the optimum process to prepare cellulose whiskers in order to limit aggregation and thus obtain a stable aqueous suspension. This stable system is necessary to obtain a percolating network in the polymer matrix through solvent evaporation. Once the protocol optimised, the second part of the study focuses on the dispersion of these whiskers in the molten matrix using both the internal mixer and the extruder. Blends and films are characterized by dynamical rheology analysis, thermal analysis and mechanical analysis: a degradation of the matrix and an orientation of the whiskers are observed. To by-pass these issues, several alternatives are used. The first one involves the adsorption of a copolymer on the whiskers. This method increases the hydrodynamic effect; however no percolation network is obtained. The second alternative is to use a low molar mass polymer. This leads to a decreased polymer viscosity which limits the orientation of the fillers, allowing the percolating network to form and prevents polymer degradation. The third way uses a copolymer with a low mass molar, synthesized from a monomer which carries double bonds. The low molar mass allows the decrease of the separator crystallinity thus improving the ionic performances at low temperatures. The double bonds can crosslink under UV light, which enhances the mechanical strength of the film

L’objectif de ce travail est une approche pluridisciplinaire dans le but de comprendre l’impact des phénomènes microscopiques, l’interaction charge-matrice avec ou sans agent de couplage et la dispersion des charges sur les propriétés macroscopiques. La caractérisation de l’impact de la stratégie de mélange avec ou sans un agent de couplage, la cinétique, l’état final et les différents scénarii de dispersion possibles sont ainsi étudiés. L’incorporation de microperles de silice dans une matrice SBR est réalisée dans un mélangeur interne. Finalement, la silice est dispersée à l’échelle nanométrique (10-100 nm). Les nanocomposites obtenus sont alors caractérisés par des techniques complémentaires (spectroscopie mécanique, MET, mesure du taux d’élastomère lié à la charge) dans le but de caractériser quantitativement les interactions charge-matrice et charge-charge. L’outil rhéologique est un outil très sensible pour caractériser l’évolution de la dispersion de charges dans une matrice élastomère. En particulier, le module de conservation G’ montre un plateau significatif pour les faibles fréquences de déformation. Ce plateau est très sensible à l’état de dispersion ainsi qu’à la nature des interactions entre les charges. En couplant les mesures rhéologiques, l'analyse d'image faite sur des photos MET et la mesure du taux d’élastomère lié, il est possible d’établir un scénario de dispersion de la silice dans l'élastomère en fonction des conditions de mélange et de mettre en évidence les paramètres élémentaires de la dispersion impliqués. En complément, la modélisation de certains modules montre toute sa pertinence dans la caractérisation de la rupture des agglomérats ou de l’évolution des interactions charge-charge au cours du mélangeage. Enfin, la dimension fractale des réseaux de charges obtenus est déterminée à partir de nos descripteurs de la dispersion / Filler dispersion in an elastomeric matrix, states and mechanisms of dispersion had to be investigated throughout the mixing process. This work focuses on a multidisciplinary approach to understand how microscopic phenomena, like rubber-filler interaction or filler dispersions, affect macroscopic properties such as rheological behavior. The incorporation of silica is realized in an internal mixer under temperature control. Finally, silica is dispersed at the nanoscale (10-100 nm). Afterwards, nanocomposites are characterized using complementary techniques in order to discuss quantitatively the nature of rubber-filler and filler-filler interactions and their effect on rheological properties. Thus, the global evolution of dispersion during the mixing is understood through these various tests. Different mechanisms in the dispersion have been observed. First, intense particle size reduction occurs at the earliest mixing times. Then, the aggregate size does not change while the amount of physically bound rubber at the surface of aggregate increases and levels off. For some silica, a second dispersion stage has been observed after the diffusion of the elastomer to the core of the aggregates. Rheology has showed to be a very sensitive tool to characterize the evolution of the dispersion in the system. Particularly, the complex shear modulus exhibits a significant plateau (Ge), at low frequency, which is very sensitive to the dispersion state and the nature of the interaction between the fillers. There is a striking correlation between the value of plateau Ge and the bound rubber content. Finally, a dispersion scenario has been established and fundamental interaction parameters have been identified