Cette thèse porte sur l'étude rhéocinétique de deux systèmes époxy/amine, DGEBA/DETDA et DGEBA/IPD pour le rotomoulage réactif. Les paramètres cinétiques du mécanisme auto-catalytique et non catalytique de la réticulation isotherme ont été identifiés par une méthode inverse à l'aide des résultats du suivi cinétique par spectroscopie proche infra rouge (PIR). La différence du comportement rhéocinétique entre les deux systèmes est attribuée à la différence de réactivité intrinsèque des groupes amines mis en jeu et l'importance de l'effet de substitution (réactivité des amines primaires par rapport aux amines secondaire) des deux durcisseurs. Une nouvelle méthode de détermination de l'effet de substitution a été établie, en utilisant les taux de conversion de l'époxy et de l'amine primaire mesurées par PIR. L'analyse des phénomènes de vitrification et gélification des deux systèmes a permis d'établir le diagramme Temps-Température-Transformation (TTT). La comparaison de la rotomoulabilité des deux systèmes a été effectuée par l'ajout des courbes d'iso-viscosité sur le diagramme TTT. L'écoulement au cours du rotomoulage a été modélisé par un écoulement à surface libre sous gravité d'un fluide réactif à l'intérieure d'un cylindre horizontal en rotation autour de son axe principal. Dans le cas des fluides de viscosité faible, la méthode lagrangienne de Smoothed Particle Hydrodynamics SPH, a été appliquée en utilisant une expression adaptée de la viscosité.

Le rotomoulage réactif est un procédé de fabrication de pièces creuses en polymère où la synthèse du matériau intervient pendant la mise en œuvre. Cette méthode présente plusieurs avantages comparée à la méthode traditionnelle utilisant des poudres thermoplastiques : réduction du temps de cycle, utilisation possible de matériaux techniques, et baisse de la consommation d'énergie et du coût des matières premières. Cependant le rotomoulage réactif est plus complexe à mettre en œuvre car la polymérisation provoque un changement important et rapide de la viscosité. Une des solutions pour optimiser ce procédé est de simuler l'écoulement du système réactif pendant la mise en œuvre.Pour ce travail nous avons utilisé un polyuréthane thermodurcissable. Des analyses thermiques et rhéologiques ont permis d'étudier les phénomènes de gélification et de vitrification du matériau et le diagramme Temps-Température-Transformation a été établi. Le comportement rhéocinétique du système a également été modélisé.Le procédé a été simulé en utilisant un code de calcul basé sur la méthode " Smoothed Particle Hydrodynamics " (SPH). Ce code a été développé par notre équipe et plusieurs améliorations ont été apportées au cours de cette étude. Pour effectuer des simulations plus réalistes en utilisant un plus grand nombre de particules, la première amélioration a consisté à accélérer la résolution des calculs. Ensuite l'évolution de la viscosité a été prise en compte grâce à l'utilisation d'un modèle rhéocinétique et une nouvelle condition limite a été développée pour simuler l'adhésion du polymère sur la paroi du moule. Les modifications nécessaires à la simulation d'écoulements 3D ont également été apportées au code SPH.

Ce travail s'inscrit dans le développement de formulations performantes et processables pour les liners de réservoirs de stockage hyperbare. Une large gamme de formulations à base polyamide et polyépoxyde a ainsi été synthétisée en conditions contrôlées, représentatives du procédé de rotomoulage. Les systèmes polyamide ont été modifiés par copolymérisation statistique et les polyépoxydes par une phase dispersée micro- ou nano-structurée avec des thermoplastiques de haute Tg ou des copolymères blocs. Les propriétés morphologiques, thermiques, mécaniques et barrière de chaque formulation ont été caractérisées et confrontées au cahier des charges du matériau. En parallèle, l'influence des conditions opératoires et de la formulation sur les rhéocinétiques de polymérisation, de cristallisation, de gélification et/ou de séparation de phase a ainsi été établie. L'ensemble de ces résultats a été mis à profit afin d'identifier des relations structures - propriétés - processabilité en vue de l'application. Afin de valider le potentiel des formulations retenues, ces dernières ont été rotomoulées en conditions opératoires variables avec un suivi in situ de l'écoulement et ex situ de la viscosité. Ce travail a permis d'établir les fenêtres de processabilité de chaque formulation et de comprendre l'origine des défauts d'écoulement.

Le rotomoulage réactif est un procédé de fabrication de pièces creuses en polymère où la synthèse du matériau intervient pendant la mise en œuvre. Cette méthode présente plusieurs avantages comparée à la méthode traditionnelle utilisant des poudres thermoplastiques : réduction du temps de cycle, utilisation possible de matériaux techniques, et baisse de la consommation d'énergie et du coût des matières premières. Cependant le rotomoulage réactif est plus complexe à mettre en œuvre car la polymérisation provoque un changement important et rapide de la viscosité. Une des solutions pour optimiser ce procédé est de simuler l'écoulement du système réactif pendant la mise en œuvre.Pour ce travail nous avons utilisé un polyuréthane thermodurcissable. Des analyses thermiques et rhéologiques ont permis d'étudier les phénomènes de gélification et de vitrification du matériau et le diagramme Temps-Température-Transformation a été établi. Le comportement rhéocinétique du système a également été modélisé.Le procédé a été simulé en utilisant un code de calcul basé sur la méthode « Smoothed Particle Hydrodynamics » (SPH). Ce code a été développé par notre équipe et plusieurs améliorations ont été apportées au cours de cette étude. Pour effectuer des simulations plus réalistes en utilisant un plus grand nombre de particules, la première amélioration a consisté à accélérer la résolution des calculs. Ensuite l'évolution de la viscosité a été prise en compte grâce à l'utilisation d'un modèle rhéocinétique et une nouvelle condition limite a été développée pour simuler l'adhésion du polymère sur la paroi du moule. Les modifications nécessaires à la simulation d'écoulements 3D ont également été apportées au code SPH. / Reactive rotational molding is a process to manufacture hollow plastic parts where synthesis occurs during the shaping. This method has several advantages compared to traditional rotomolding using thermoplastic powders: shorter cycle time, possible use of high performance materials, and decrease of energy consumption and raw materials costs. However reactive rotational molding is more complex to implement mainly because of the important and quick change of viscosity occurring during polymerization. One of the solutions to optimize this process is to simulate the reactive system flow during processing.In this work we used thermoset polyurethane as reactive system. Thanks to thermal and rheological analysis, gelation and vitrification phenomena were studied and Time-Temperature-Transformation diagram was established. Material chemiorheological behavior was also modeled.The process has been simulated using a solver based on Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH) method. This solver was developed in our research team and several improvements have been added during this study. To be able to simulate realistic flows with a high number of particles, the first improvement was to accelerate the resolution of calculations. Then the change of viscosity has been taken into account using a chemiorheological model and a new boundary condition was developed to simulate adhesion of polymer on the mold wall. To be able to simulate 3D flows, the needed modifications have been also added to the SPH solver.

Ce travail s’inscrit dans le développement de formulations performantes et processables pour les liners de réservoirs de stockage hyperbare. Une large gamme de formulations à base polyamide et polyépoxyde a ainsi été synthétisée en conditions contrôlées, représentatives du procédé de rotomoulage. Les systèmes polyamide ont été modifiés par copolymérisation statistique et les polyépoxydes par une phase dispersée micro- ou nano-structurée avec des thermoplastiques de haute Tg ou des copolymères blocs. Les propriétés morphologiques, thermiques, mécaniques et barrière de chaque formulation ont été caractérisées et confrontées au cahier des charges du matériau. En parallèle, l’influence des conditions opératoires et de la formulation sur les rhéocinétiques de polymérisation, de cristallisation, de gélification et/ou de séparation de phase a ainsi été établie. L’ensemble de ces résultats a été mis à profit afin d’identifier des relations structures – propriétés – processabilité en vue de l’application. Afin de valider le potentiel des formulations retenues, ces dernières ont été rotomoulées en conditions opératoires variables avec un suivi in situ de l’écoulement et ex situ de la viscosité. Ce travail a permis d’établir les fenêtres de processabilité de chaque formulation et de comprendre l’origine des défauts d’écoulement. / The aim of this present study is to develop efficient and processable formulations for the liners of high pressure storage tank. A wide range of formulations based on polyamide and polyepoxide has been synthesized under controlled conditions representative of the rotomolding process. The polyamide system has been modified by copolymerization and the polyepoxyde system by a micro- or nano-structured dispersed phase with high Tg thermoplastics or block copolymers. The morphological, thermal, mechanical and barrier properties of each formulation were characterized and compared to the specifications of the material. In parallel, the influence of operating conditions and formulation on the rheokinetics of polymerization, crystallization, gelation and / or phase separation has been established. All of these results have been exploited to identify structure - property - processability relationships for the application. To validate the potential of selected formulations, they were rotationally molded in variable operating conditions with flow monitoring and rheological measure. This work has established the processing windows of each formulation and has allowed an understanding of the origin of flow defects.

Cette thèse porte sur le rotomoulage réactif de polyamide 6. Ce procédé a la particularité de présenter des cycles thermiques relativement réduit et de fabriquer des polymères sur mesure contrairement à son homologue conventionnelle. La voie envisagée pour la synthèse in situ de PA6 est la polymérisation anionique de l’ε-caprolactame par ouverture de cycle. Le Caprolactamate de sodium et le bromure de caprolactame-magnésium ont été utilisés comme catalyseurs, et l’hexaméthylène dicarbamoyl dicaprolactame a été employé comme activateur. L’étude rhéocinétique de deux systèmes réactifs lactames qui ont été utilisé à différentes compositions et températures a permis de déterminer une formulation appropriée aux exigences du procédé (faible viscosité initiale du système réactif, temps de polymérisation court...). La simultanéité des phénomènes de polymérisation et de cristallisation aux faibles températures à été observé à l’aide des résultats du suivi cinétique par DSC. La mise en forme par la technique de rotomoulage a été réalisée sur une installation pilote de rotomoulage associée à un système d’acquisition de température par télémesure radio. La comparaison des propriétés des articles en PA 6 obtenus par voie réactive par rapport a ceux obtenus par voie fondue, a montré un gain au niveau du temps de cycle et une amélioration des propriétés mécaniques du matériau notamment dans le domaine des faibles déformations. Le rotomoulage de la bicouche PA6/PE-GMA a été ainsi étudié, le contrôle des mécanismes réactionnels mis en jeu à l’interface par rhéologie, durant la formation de la couche de polymère PA6 par voie anionique sur une couche de PE-GMA a été effectué dans un rhéomètre, une bonne adhésion à l’interface a été observé. La faisabilité d’élaboration de nanocomposite PA 6/argile par le procède de rotomoulage réactif a été testé, les caractérisations physico-chimiques et les observations morphologiques ont été étudiés afin d’évaluer l’état de dispersion et la nature des interactions. Durant cette étude, nous avons mesurés la faisabilité de l’intercalation et le gonflement de l’argile dans le monomère ε- caprolactame et estimer la possibilité d’avoir une morphologie exfolié des nanocomposites élaborés par le procédé de rotomoulage réactif. / A reactive rotational molding (RRM) process was developed to obtain a PA6 by activated anionic ring-opening polymerization of epsilon-caprolactam (APA6). Sodium caprolactamate (C10) and caprolactam magnesium bromide (C1) were employed as catalysts, and difunctional hexamethylene-1,6-dicarbamoylcaprolactam (C20) was used as an activator. The kinetics of the anionic polymerization of ε-caprolactam into polyamide 6 was monitored through dynamic rheology and differential scanning calorimetry measurements. The effect of the processing parameters, such as the polymerization temperature, different catalyst/activator combinations and concentrations, on the kinetics of polymerization is discussed. A temperature of 150°C was demonstrated to be the most appropriate. It was also found that crystallization may occur during PA6 polymerization and that the combination C1/C20 was well suited as it permitted a suitable induction time. Isoviscosity curves were drawn in order to determine the available processing window for RRM. The properties of the obtained APA6 were compared with those of a conventionally rotomolded PA6. Results pointed at lower cycle times and increased tensile properties at weak deformation. Additionally, rotational molding of the bilayer PA6/PE-GMA has been studied, the control of the reactions mechanisms involved in the interface by rheology , during formation of the anionically PA6 polymer layer on a PE- GMA layer was carried out in a rheometer , a good adhesion at the interface was observed. The feasibility of developing nanocomposite PA 6/clay by reactive rotational molding process has been tested; the physico-chemical characterization and morphological observations were studied to assess the state of dispersion and the nature of interactions. During this study, we measured the feasibility of intercalation and swelling the clay in the ε-caprolactam monomer and estimate the possibility of having morphology of exfoliated nanocomposites prepared by reactive rotational molding process.