Neste trabalho foi feito o estudo teórico de complexos de rutênio de fórmula: cis-[RuCl2(NN)(PP)], [Ru(NS)(bipy)(PP)]+, [Ru(pic)(bipy)(PP)]+ e [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]+, onde NN = 2,2\'-bipiridina (bipy), 4,4\'-dimetil-2,2\'-bipiridina (Mebipy) e 1,10-fenantrolina (phen); PP = 1,1-Bis(difenilfosfino)metano (dppm), 1,2-Bis(difenilfosfino)etano (dppe), 1,3-Bis(difenilfosfino)propano (dppp), 1,4-Bis(difenilfosfino)butano (dppb) e 1,1\'-Bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf), NS = 2-mercaptopiridina (pyS), 2-mercaptopirimidina (prm), 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina (dmpm); pic = 2-picolinato; bCN = benzonitrila em nível da teoria DFT utilizando o funcional B3LYP. Os complexos tiveram suas estruturas otimizadas, as quais foram comparadas às estruturas obtidas experimentalmente por difração de raios X e apresentaram grande concordância com estas. A análise de decomposição de carga revelou que os ligantes NN, PP, NS, pic, bCN e Cl doam elétrons para o centro metálico tornando-o mais negativo, isso reflete na energia dos orbitais HOMO, que por sua vez pode ser relacionado com os valores dos potencias de oxidação dos complexos. Pode-se observar que quanto maior o valor do potencial de oxidação, menor a energia do HOMO. Além disso, nos complexos cis-[RuCl2(NN)(PP)] os valores de potenciais de oxidação são mais anódicos porque os dois átomos de cloro somados doam mais para o rutênio que os ligantes NS e pic e bCN. Os espectros eletrônicos foram calculados e as bandas observadas em 420 e 290 nm nos complexos [Ru(NS)(NN)(PP)]+ puderam ser atribuídas a transições dos tipos MLCT e LLCT devido a análise da composição dos orbitais. As bandas de baixa intensidade observadas nos complexos cis-[RuCl2(NN)(PP)] em torno de 460 nm, mostraram ser transições do tipo MLCT do HOMO-2 para o LUMO, sendo que esses orbitais estão concentrados nos átomos de rutênio e nos ligantes NN, respectivamente. Os espectros vibracionais calculados estão de acordo com os dados experimentais. As bandas observadas em torno de 1380, 1160 e 760 cm-1 foram atribuidas aos estiramentos vC-S e as bandas em 1715 cm-1 ao estiramento νC=O; no ligante livre essa última banda é observada em 1654 cm-1. A banda referente ao estiramento vC≡N, que aparece em 2229 cm-1 na benzonitrila não coordenada, nos complexos [RuCl(bCN)(NN)(PP)]+ aparece em 2250 cm-1. / Ruthenium complexes with formulas: cis-[RuCl2(NN)(PP)], [Ru(NS)(bipy)(PP)]+, [Ru(pic)(bipy)(PP)]+ e [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]+, where NN = 2,2\'-bipyridine (bipy), 4,4\'-dimethyl-2,2\'-bipyridine (Mebipy) e 1,10-phenanthroline (phen); PP = 1,1-Bis(diphenylphosphino)methane (dppm), 1,2- Bis(diphenylphosphino)ethano (dppe), 1,3- Bis(diphenylphosphino)propane(dppp), 1,4-Bis(diphenylphosphino)buthane (dppb) e 1,1\'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf), NS = 2-mercaptopyridine (pyS), 2-mercaptopyrimidine (prm), 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidina (dmpm); pic = 2-picolinate; bCN = benzonitrile were studied in this thesis applying DFT theory with B3LYP functional. The complexes had their structures optimized and comparison with experimental structures determined by X ray crystallography show that they compare well. Charge decomposition analysis revealed that NN, PP, NS, pic, bCN and Clligands donate eletrons to the metal center makig it more negative, what reflects in the HOMO energies, that can be related to oxidation potencials of the complexes. The higher the oxidation potential of the complexes the lower the energy of HOMO. In complexes cis-[RuCl2(NN)(PP)] the oxidation potentials were more anodic because the two chlorine ligands togheterdonate more than NS, pic or bCN ligands. Electronic spectra of the complexes [Ru(NS)(NN)(PP)]+ were calculated and the bands around 420 and 290 nm could be assigned to transitions of the type MLCT, LLCT based on the analysis of the orbitals composition. The bands of low intensity around 460 nm observed in the spectra of cis-[RuCl2(NN)(PP)] were also MLCT transitions from HOMO-2 to LUMO, these orbitals are concentrated in ruthenium and NN ligands, respectively. The calculated vibrational spectra are in good agreement with experimental data, bands around 1380, 1160 e 760 cm-1 were assigned to vC-S stretching and bands around 1715 cm-1 to νC=O, in pic not coordinated this band appears at 1654 cm-1. In freebenzonitrile vC≡N band is observed at 2229 cm-1, but in complexes [RuCl(bCN)(NN)(PP)]+ this band is upshifted to 2250 cm-1.

O objetivo do presente trabalho é analisar as ligações Ru-S e Ru-N em um conjunto de complexos de rutênio que contêm espécies orgânicas, para estimar a influência dos ligantes nos comprimentos d&#960-S e d&#960-N do rutênio. Esta informação é importante para entender as propriedades enzimáticas apresentadas por muitos desses complexos de rutênio que contêm esse tipo de ligação. Inicia-se resolvendo as estruturas cristalinas relevantes por difração de raios X em monocristal, fazendo depois uma comparação estatística dos parâmetros geométricos das ligações destas estruturas com aqueles obtidos a partir de um grande número de estruturas conhecidas. Essa tarefa foi realizada usando-se a Cambridge Structural Database (CSD), que oferece uma série de programas implementados que permite procurar, organizar e analisar todas as informações disponíveis sobre as estruturas depositadas na base de dados. Em particular, estudou-se o comportamento Ru-S e Ru-N quando havia mudança do ligante que se encontrava em posição trans, e também a mudança dessas duas ligações quando se mudava o ligante formado pelo S e N coordenados ao Ru. Considerando que a cristalografia de raios X é a parte importante de nossa educação científica, foi dada uma pequena descrição de seus fundamentos, enfatizando os algoritmos e programas mais usados no presente trabalho. Subseqüentemente, foram consideradas as aplicações químicas e síntese dos compostos cujas estruturas foram determinadas, que são: 1 ) RuCl2 (DMSO)(im) 2; 2)RuCl3 (dppb)byp; 3)mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] e 4) [RuCl(&#9516 -C6 H6)(2,2\' byp) +].(PF6)-. A partir destas determinações estruturais foram analisadas as vizinhanças dos sítios metálicos nos quatro compostos, assim como as diferenças nas conformações moleculares dos mesmos. Estes estudos permitiram identificar, por exemplo, a presença de uma ligação de hidrogênio N...H-Car no complexo RuCl3 (dppb)byp. A presença desta ligação concorda com a análise do espectro de EPR da amostra. A comparação da coordenação do sitio metálico com os dados provenientes das análises estatísticas mostrou que, mesmo sendo fraca, essa interação poderia estar exercendo uma considerável influência na ligação do Ru com a bipiridina. A análise da estrutura cristalina do complexo mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] mostrou as diferenças nas coordenações dos íons Ru(II) e Ru(III). Usando um grande número de estruturas da base de dados CSD, foi possível verificar que o efeito de retrodação é mais forte para estados de oxidação mais baixos, confirmando a primazia desse efeito nos complexos de Ru(II) assim como previsto na literatura. No estudo da influência do átomo em posição trans ao S, foi confirmado, através das análises estatísticas, que o oxigênio comportou-se como o melhor aceptor de elétrons quando comparado com o nitrogênio e o cloro, fazendo com que ligação Ru-S com O em posição trans fosse fortaleci da, apresentando o menor valor médio. Posteriormente, foi analisada a influência dos grupos formados pelo enxofre na ligação Ru-S quando esses ligantes eram mudados. Os mesmos estudos foram feitos para os complexos de Ru-N. Por fim, este trabalho mostrou algumas aplicações importantes da base de dados CSD, neste primeiro momento confirmando resultados já conhecidos na literatura e mostrando que a mesma pode desempenhar um papel importante no estudo estrutural de complexos moleculares, podendo ser usada como uma poderosa ferramenta na identificação de novos resultados no que diz respeito tanto a interações intra e inter moleculares como a conformações moleculares. / The endeavor of the present investigation is to analyze Ru-S and Ru-N bonds in a few novel ruthenium complexes with organic species, to assess the influence of the ligands in the strength of the d&#960-S e d&#960-N ruthenium bonding. This information is important to understand the enzymatic abilities displayed by many ruthenium complexes having this type of bonds. We started by solving the relevant crystal structures by single¬crystal X-ray diffraction, performing then a statistical comparison of the geometrical features of the bonds with those of a large number of known structures. This task was carried out by using the Cambridge Structure Database (CSD), which provides a series of programmed algorithms to search, organize and analyze all available information on the structures deposited in the database. In particular the behavior of the Ru-S and Ru-N bonds was assessed when the trans ligand to the bonds and/or the species to which S or N belonged were modified. Since we have recourse to X-ray crystallography as an important part of our scientific education, we give a short description of its basic features, emphasizing the algorithms and programs we mostly used in the present work. We give afterwards an account of the chemical applications, synthesis and crystal structure analyses of the compounds: 1 ) RuCl2 (DMSO)(im) 2; 2)RuCl3 (dppb)byp; 3)mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] and 4) [RuCl(&#9516 -C6 H6)(2,2\' byp) +].(PF6)-. Analyses of the molecular structures allows one to establish the differences in the coordination of the metal centers in the four complexes. These studies lead us to identify, for example, the presence of an N...H-Car intermolecular hydrogen bond in the complex RuCl3 (dppb)byp. The presence of this intermolecular interaction is consistent with the EPR spectra of the sample. Comparison of the coordination of the Ru ion in this complex with the one obtained by statistic analysis shows that, in spite of being rather weak, this intermolecular interaction seems to have an important influence over the Ru-bipyridine bond. The analysis of the crystal structure of the complex mer-[RuCl3 (DMS) 3]. [RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] shows the differences in the coordination environment of the Ru(II) and Ru(III) ions. The use of a large number of known structures from the CSD data base, enabled us to verify that the back-donation effect is stronger for Ru ions with low oxidation states, as is established in the literature. The statistical analyses of the influence of the atom in trans position to the sulfur in complexes containing Ru-S bonds, confirm that the oxygen atom behaves as the best electron acceptor when compared with nitrogen and chlorine. This property renders a shorter Ru-S bond length when an oxygen atom is in trans position. The effect of changing the species to which the sulfur belongs over the Ru-S bond length, was also analyzed. The same studies were carried out on the complexes containing Ru-N bond. Finally, this work showed the potential of some important applications of the CSD database. It was also shown that this database could play an important role in the structural study of molecular complexes, being a powerful tool in the study of the molecular conformations and the identification and characterization of the intermolecular interactions.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Os objetivos deste trabalho foram sintetizar, caracterizar e empregar como corantes sensibilizadores os complexos [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)], [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] e cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, em que H2dcbpy e dcbpy sÃo, respectivamente, o ligante 4,4â-dicarboxi-2,2â-bipiridina e sua forma deprotonada, bpy à 2,2â-bipiridina, bqdi à 1,2-benzoquinonadiimina, bqdi-Cl à 4-cloro-1,2-benzoquinonadiimina e nic à nicotinamida. Os complexos sintetizados foram caracterizados por tÃcnicas espectroscÃpicas e eletroquÃmica. Os espectros UV-vis apresentaram bandas na regiÃo do visÃvel (aproximadamente 520 nm) atribuÃdas a transiÃÃes do tipo MLCT com mÃximos diferentes do complexo de partida devido à modificaÃÃo da esfera de coordenaÃÃo. Os espectros vibracionais na regiÃo do infravermelho mostraram bandas caracterÃsticas do composto de partida e dos ligantes. Os espectros de RMN 1H obtidos para os compostos com bqdi e bqdi-Cl mostraram sinais referentes aos prÃtons destes ligantes coordenados na forma oxidada. A voltametria cÃclica mostrou processos relativos ao par redox RuIII/II positivamente deslocados em relaÃÃo ao composto de partida, apresentando-se irreversÃveis para os complexos contendo os ligantes bqdi e bqdi-Cl e quasi-reversÃvel para o complexo de nicotinamida. Foram montadas DSSCs utilizando os complexos sintetizados como sensibilizadores. Para os complexos [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)] e [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)], observou-se que nÃo houve conversÃo de luz em corrente elÃtrica. Para o complexo cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, verificou-se um potencial de circuito aberto de 610 mV, uma corrente de curto-circuito de 2,4 mA cm-2 e um fator de preenchimento de 0,73. Estes valores sÃo inferiores aos obtidos para o corante N3 nas mesmas condiÃÃes experimentais, mas sÃo indicativos promissores que demonstram que este complexo deve ser melhor investigado como sensibilizador em CÃlulas Solares Sensibilizadas por Corante. / Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs) are devices capable of converting light into electricity. DSSCs are based on the absorption of light by a dye, which injects electrons into the conduction band of a semiconductor. This study aims to synthesize, characterize and employ as sensitizers the complexes [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)], [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] and cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6, where H2dcbpy and dcbpy are, respectively, 4,4â-dicarboxy-2,2â-bipyridine and its deprotonated form, bpy is 2,2â-bipyridine, bqdi is 1,2-benzoquinonediimine, bqdi-Cl is 4-chloro-1,2-benzoquinonediimine and nic is nicotinamide. The complexes were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. These complexes showed broad metal-to-ligand charge transfer (MLCT) absorptions bands at about 520 nm. 1H NMR spectra for the compounds with bqdi and bqdi-Cl showed peaks consistent with the respective oxidized form. Cyclic voltammetry showed a significant positive shift in redox potential for the RuIII/II redox couple in comparison to the starting material. The photovoltaic performances of the solar cells based on these complexes are under investigation. The results for the sensitizers [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi)] and [Ru(dcbpy)(bpy)(bqdi-Cl)] were not promising. On the other hand, the results for cis-[Ru(H2dcbpy)(bpy)(nic)Cl]PF6 revealed a short-circuit current density of 2.4 mA cm-2, an open-circuit voltage of 610 mV and a fill factor of 0.73 under standard AM 1.5 sunlight. These results were lower than that obtained to N3, but it shows that this complex needs further investigation.

O trabalho apresentado nesta tese é direcionado à preparação e caracterização de compostos aqua e diaquacomplexos polipiridínicos de rutênio(II). A partir da síntese do ligante tripiridina substituida (totpy) e dois ligantes bipiridínicos substituídos (Meo-bipy e NO2-bipy), obtiveram dois grupos de complexos, diferenciando-se em relação ao ligante bidentado fosfina: nonoaqua complexo [Ru(L)(totpy)(OH2)](PF6)2 e Ru(L)2(totpy)(OH2)](PF6)2 [totpy = 4\'-(4-toluil)-2,2\':6\',2\"-tripiridina, L = ligantes fosfínicos] (1) e diaqua complexo [Ru(L)(x-bipy)(OH2)2](PF6)2 (x-bipy = 4,4-dimetoxi-2,2-bipiridina e 4,4-dinitro-2,2-bipiridina, L = ligante bidentado) (2). As caracterizações dos compostos foram realizadas por microanálise, técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e pulso diferencial), EPR, RMN 31P e espectroscopia do u.v. visível. Em eletrocatálise homogênea foi estudado o comportamento eletroquímico dos complexos realizados em diferentes pHs, e suas habilidades como possíveis catalisadores foram testadas em experimentos de eletrooxidações de substratos orgânicos com diferentes funções (álcoois, aromáticos e alifáticos, alquilaromáticos, olefinas e éteres). Nos estudos de eletrocatálise heterogênea foi realizada a imobilização dos complexos em superfícies de eletrodos para a obtenção de eletrodos modificados através de eletrodos de pasta de carbono e eletrodos de carbono vítreo modificados com o monômero [4-(1H-pirrol-1-il)ácido benzóico]; e os testes de reatividade dos eletrodos foram realizados com alguns substratos utilizados em eletrocatálise homogênea. Nossos resultados mostraram que o sistema eletrocatalítico baseado na geração eletroquímica do [Ru(P-P)(totpy)(O)]2+ e [Ru(P-P)(bpy)(O2)]2+ são potencialmente capaz de procedimentos gerais e seletivos para a oxidação de uma série de moléculas orgânicas. A habilidade dos complexos de rutênio para atuar como catalisadores, apresentam dois fatores chave: (a) reatividade característica, através da acessibilidade múltipla de transferência de prótons e elétrons; (b) estabilidade coordenativa nos vários estados de oxidação. As reações de transferência de hidrogênio (reações de reduções) utilizando os aqua/diaqua complexos e seus precursores foram investigadas sob condições similares às descritas em literatura; usando como doador de hidrogênio o isopropanol. Altos valores de conversão de acetofena em 1-feniletanol e carvona em carveol, foram obtidos por alguns sistemas, entretanto, observa-se que existem diferenças acentuadas nos tempos de reações. Os rendimentos elevados (exceção aos compostos com ligantes NO2-bipy) comprovam que o uso de ligantes mistos fósforo-nitrogênio leva também a um aumento da atividade catalítica, e que possivelmente os outros ligantes coordenados ao complexo não interferem na atividade catalítica de modo significante. / In this work polypyridyl aquacomplexes of ruthenium(II) were synthesized and applied in electrooxidations or electrocatalytic oxidations of organic compounds and reduction reactions of ketones. Monoaquacomplexes of ruthenium [Ru(P-P)(totpy)(OH2)](PF6)2, [Ru(PP) 2(totpy)(OH2)](PF6)2 [totpy = 4\'-(4-tolyl)-2,2\':6\',2\"-terpyridine, P-P = phosphine ligand] and diaquacomplexes of ruthenium [Ru(P-P)(x-bipy)(OH2)2](PF6)2 (x-bipy = 4,4-dimethoxy-2,2- bipyridine; 4,4-dinitro-2,2-bipyridine; P-P = phosphine ligand) were synthesized. The complexes were characterized by voltammetric and spectroscopic methods and microanalysis. The complexes were used in electrooxidations of organic compounds with different functional groups. Benzyl alcohol was oxidized to benzaldehyde, cyclohexene to 2- cyclohexen-1-one, 1-pentanol to 1-pentanal, cyclohexanol to cyclohexanone, 1,2-butanediol to 1-hidroxi-2-butanone and 1,4-butanediol to -butyrolactone. Selectivity and good yields were obtained in the electrooxidations. Modified electrodes were obtained by incorporating the complexes to carbon paste electrode, and to poly-[4-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid] which were deposited by anodic electropolimerization on glassy carbon electrode. Some complexes were used as catalysts in hydrogenation reactions of ketones, very good results were obtained in the conversion of acetophenone to 1-phenylethanol, and of carvone to carveol.

Ce travail est consacré à la synthèse et à la caractérisation de commutateurs et de fils moléculaires. La première partie est une étude bibliographique qui présente les avantages et les applications des unités moléculaires utilisées dans le contexte de l’électronique moléculaire. La deuxième partie de ce manuscrit traite de la préparation, des études électrochimiques et photophysiques de complexes de ruthénium bimétalliques portant un coeur triarylamine. Le but est ici de moduler la luminescence de ce cœur en changeant l’état redox des groupements acetylure de ruthénium. Dans la troisième partie, des combinaisons de précurseurs de complexes de Ln (Ln = Eu ou Yb) et de groupements vinyl-ruthénium redox-actifs ont été formées afin de moduler la luminescence des centres Ln via l’oxydation des groupements vinyl-ruthénium. La quatrième partie décrit l'association d'un précurseur de complexe de Ln (Ln = Eu ou Yb) à un ligand portant une unité dithienylethene (DTE), afin de commuter l'émission de lumière du centre Ln. Ces composés ont été synthétisés avec succès et leur luminescence a été reversiblement modulée par irradiation lumineuse. Dans la dernière partie, nous décrivons la synthèse d'une série de fils moléculaires composée de complexes bis(acetylure) de ruthénium (II) terminés par des groupes fonctionnels amine, et comprenant un complexe bimétallique photochrome avec une unité DTE. Ces molécules ont été conçues de manière à être insérées entre deux électrodes de graphène pour étudier leur conductance dans les différents états redox. En outre, le complexe photochrome doit pouvoir permettre la commutation de la conductance par voie optique et électrochimique dans des jonctions moléculaires de graphène. / This work is devoted to the synthesis and characterization of novel molecular switches and wires that incorporate ruthenium organometallic moieties. First, a bibliographic chapter presents the advantages and applications of the building blocks used in the following chapters and discuss the general context of molecular electronics. The second part of this manuscript deals with preparation, electrochemical and photophysical studies of bimetallic ruthenium complexes bearing a triarylamine core. The goal is to modulate the luminescence of this core by changing the states of the redox-active ruthenium acetylide moieties. In the third part, combinations of Ln (Ln = Eu or Yb) complexes and redox-active ruthenium vinyl bipyridine moieties were formed in order to tune the luminescence of Ln center via oxidation of the redox-active ruthenium vinyl moieties. The fourth part describes an association of a Ln (Ln = Eu or Yb) precursor and a ligand bearing a dithienylethene (DTE) unit, in order to commute the light emission of the Ln center. These DTE-Ln compounds were successfully synthesized and their luminescence was reversiblely modulated by photo irradiation. In the last part, we report the synthesis of a series of redox-active molecular wires, which are ruthenium (II) bis(σ-arylacetylide) complexes terminated with amine functional groups, one of them including a photochromic DTE unit. These molecules are designed to covalently bridge a gap between graphene electrodes for probing the electrochemical gating of conductance via oxidation of the molecules. Furthermore, the photochromic complex should allow combined optical and electrochemical conductance switching in single molecule graphene junctions.

yes / A series of ruthenium and iridium complexes have been synthesized and characterized with 20 novel crystal structures discussed. The library of β-ketoiminato complexes has been shown to be active against MCF-7 (human breast carcinoma), HT-29 (human colon carcinoma), A2780 (human ovarian carcinoma), and A2780cis (cisplatin-resistant human ovarian carcinoma) cell lines, with selected complexes’ being more than three times as active as cisplatin against the A2780cis cell line. Selected complexes were also tested against the noncancerous ARPE-19 (retinal pigment epithelial cells) cell line, in order to evaluate the complexes selectivity for cancer cells. Complexes have also been shown to be highly active under hypoxic conditions, with the activities of some complexes increasing with a decrease in O2 concentration. The enzyme thioredoxin reductase is overexpressed in cancer cells, and complexes reported herein have the advantage of inhibiting this enzyme, with IC50 values measured in the nanomolar range. The anticancer activity of these complexes was further investigated to determine whether activity is due to effects on cellular growth or cell survival. The complexes were found to induce significant levels of cancer cell death by apoptosis with levels induced correlating closely with activity in chemosensitivity studies. As a possible cause of cell death, the ability of the complexes to induce damage to cellular DNA was also assessed. The complexes failed to induce double-strand DNA breaks or DNA cross-linking but induced significant levels of single-strand DNA breaks, indicating a mechanism of action different from that of cisplatin. / Lord RM, Hebden AJ, Pask CM, Henderson IR, Allison SJ, Shepherd SL, Phillips RM, McGowan PC

The research investigations involved in this thesis were focused on the development of multimetallic systems to function as electrocatalysts for the reduction of CO₂. / Ph. D.

The synthesis and coordination chemistry of eleven bridging ligands, eight of which are new compounds, are described. These ligands are all based on the tridentate terpyridyl system. The other metal ion binding sites of these ligands contain pyridine/bipyridine/pyrazole rings or amine/azamacrocycles domains. In these ligands, the two metal ion binding sites are differentiated by the number of atoms in each site, the configuration of the binding site or the types of donor atom that are present. This binding site differentiation allows to use the different coordination properties of the binding sites to control the regiochemistry of the complexation, ensuring that the correct metal ion is incorporated at the correct binding site in the ligand. Many of the complexes synthesised are mono-ruthenium(II) complexes where Ru(II) ions are situated in the terpyridyl sites of the ligands. These include heteroleptic Ru(II) complexes of the type [Ru(ttp)(L)]2+, where ttp is 4'-(p-tolyl)-2,2':6',2ʺ- terpyridine, and L is the bridging ligand. Reactions of the Ru(II) complexes with a range of metal ions including Co(III) ion have been investigated. The Ru(II) complexes can be classified into three main categories depending on the type of ligands that have been employed: (1) Ru(II) complexes which can react with Co(III) ions to form heterodinuclear Ru(II)-Co(III) complexes; (2) Ru(II) complexes which react only with Ag(I) ions and no other common metal ions that we have tried; (3) Ru(II) complexes with no detectable ability to coordinate other common metal ions. Following standard cobalt chemistry, some heterodinuclear Ru(II)-Co(III) complexes of the type [(ttp)Ru(cymt)Co(X)2]3+, where X = NO2 -, Cl-, and OH-, have been successfully prepared from the corresponding Ru(II) complexes. In these heterodinuclear complexes, anions such as NO2 -, Cl-, or OH- can be readily attached to the Co(III) ions. However, attachment of a neutral species such as en ligands to the Co(III) ions in the complexes proved to be more difficult. Reactions of heterodinuclear Ru(II)-Co(III) complexes with en ligands result in removal of the cobalt ions from the complexes. This is may be a result of a significant difference in the overall charges between the complexes with anionic and the complexes with neutral ligands (3+ vs 5+). Higher overall charge of the complexes when protonable ligands such as monodentate en are present, may destabilize the complexes even more. A combination of NMR spectroscopy, ESI-MS, UV-vis spectroscopy, elemental analysis, and X-ray crystallography has been used to characterise the ligands and their complexes. The crystal structures of one new ligand and sixteen complexes are described.

No description available.

O óxido nítrico (NO) é um mensageiro biológico que tem importância vital em muitos processos fisiológicos, tais como o controle cardiovascular, sinalização neural e defesa contra microrganismos e tumores. No entanto, a formação de outras espécies reativas, resultantes de reações químicas do NO com o ambiente biológico, impõe limites para o entendimento dos mecanismos celulares envolvidos em possíveis respostas biológicas. Devido ao potencial farmacológico e aos benefícios do NO, é de interesse o desenvolvimento de compostos que, quando estimulados, possam liberar esta molécula de forma controlada. Uma das possibilidades envolve complexos rutênionitrosilo termodinamicamente estáveis, mas que possam ser ativos sob estimulação. Este trabalho apresenta observações recentes de complexos rutênio-nitrosilo como agentes liberadores de NO e seus efeitos sobre linhagens de células B16-F10, L929 e Jukart. Para entender melhor o efeito NO como agente anticancerígeno o complexo [Ru(NO)(bdqi)(terpy)]Cl3 foi utilizado como agente doador de NO. O efeito biológico do composto, bem como o do seu produto após liberação de NO - [Ru(H2O)(bdqi)(terpy)]2+- foi avaliado pelos aspectos químicos e fotoquímicos. Os resultados mostraram que o NO, oriundo deste sistema, apresentou baixa citotoxicidade em células B16-F10. A atividade citotóxica foi maior quando o complexo foi encapsulado em nanopartículas lipídicas sólidas, diminuindo a viabilidade celular para cerca de 50 %. Além disso, sugere-se um efeito sinérgico da espécie aquo-rutênio, cuja viabilidade celular foi diminuída para 25% após 24 horas de incubação com este complexo. O efeito sinérgico do oxigênio singleto e NO foi também avaliado mediante a possibilidade de aplicação em terapia clínica. A produção de espécies radicalares de oxigênio tem sido utilizada para o tratamento do câncer, numa técnica conhecida como terapia fotodinâmica (TFD). O sucesso dessa terapia depende da concentração de oxigênio, e quando em hipóxia, geralmente culmina na formação reduzida de espécies reativas de oxigênio e consequente limitação clínica da TFD. Um dos objetivos deste trabalho é a avaliação do efeito sinérgico entre oxigênio singleto e NO. Para fins destes estudos, a espécie trinuclear [{Ru(NO)(bpy2)}2RuPc(pz)2](PF6)6 (I) foi sintetizada e proposta como fotogeradora de oxigênio singleto e NO. Ensaios fotobiológicos utilizando (I) a 0,4 ?M, em células B16-F10, resultaram na diminuição da viabilidade celular para 30% sob irradiação luminosa em 660 nm, ao final de 4 horas. Por outro lado, sem fotoestímulo e na mesma concentração do composto (I), a viabilidade celular foi de 90%. Estudos relacionados ao mecanismo de morte celular em consequência da ação do oxigênio singleto e NO gerados pelo composto (I) também foram discutidos neste trabalho. A possibilidade de aplicação de um sistema como o descrito em (I) no tratamento contra o câncer pode ser considerado interessante na terapia fotodinâmica / Nitric oxide (NO) is a biological messenger that has vital importance in many physiological processes, such as cardiovascular control, the neural signaling and defense against microorganisms and tumors. However, the formation of other reactive species, resulting from chemical reactions of NO with the biological environment, imposes limits on the understanding of the possible cellular mechanisms involved in biological responses. Due to potential pharmacological and benefits of NO, there is a need for development of compounds that can stabilize the NO until it\'s released. One possibility involves nitrosyl ruthenium complexes thermodynamically stable but actived under stimulation. In this work, the focus is on our recent investigations of nitrosyl ruthenium complexes as NO-delivery agents and their effects on B16-F10, L929 and Jukart cell lines. The high affinity of ruthenium for NO is a marked feature of its chemistry. To better understand the NO effect as anticancer agent it was used [Ru(NO)(bdqi)(terpy)]Cl3 complex as NO delivery agent. The biological effect of that nitrosyl compound and its subproduct after NO release - [Ru(H2O)(bdqi)(terpy)]2+- was evaluated as well as their chemical and photochemical studies. The results lead to the conclusion that NO released from [Ru(NO)(bdqi)(terpy)]3+ has low cytotoxicity effect in B16-F10 cell line but, when it is entrapped in solid lipid nanoparticles, this system is improved and cell viability decreases to 50 %. This effect seems to be dependent on cellular uptake of nitrosyl ruthenium complex. It is also suggested the synergistic activity of the aquoruthenium species once its cell viability decreases to around 25 % after 24 h of incubation with this complex. Synergistic effect of NO and singlet oxygen was also evaluated as a possibility to clinical therapy. Radical oxygen species generation has been used for cancer treatment in clinical therapy known as Photodynamic Therapy (PDT). The success of this therapy depends on oxygen concentration, and hypoxia usually culminates in diminished formation of reactive oxygen species triggering clinical failure of PDT. One of the aims of this thesis is propose synergistic effect of singlet oxygen and NO since it displays antitumor character depending on the NO concentration as an attempt to improve PDT. To this end, the trinuclear species [2RuPc(pz)2](PF6)6 (I) was synthesized and it has been proposed as NO and singlet oxygen photogenerator. Photobiological assays using (I) at 0,4 ?M in B16F10 cell line decreases cell viability to around 30 % under light irradiation at 660 nm, while at the same concentration of compound, without light (I) shows 90 % of cell viability. Studies concerning to cell death mechanism of this compound is also discussed in this work. The potential application of a system like (I) in clinical therapy against cancer must be considered an upgrade for photodynamic therapy.