Nous avons étudié la fissuration par chute de ductilité (ou DDC) pouvant intervenir durant le soudage d'alliages à base de nickel, pour en identifier le mécanisme métallurgique. Deux métaux d'apport pour le soudage de l'alliage lnconel 690™ ont été spécifiquement examinés, à savoir les alliages industriels lnconel 52M™ et lnconeI 152™, utilisés pour la fabrication de certains éléments des composants du circuit primaire de centrales nucléaires de type « REP ».Nous avons dans un premier temps cherché à identifier l'influence de la composition des alliages, en particulier l'influence des teneurs en soufre et carbone, sur la fissuration par chute de ductilité. L'étude de l'état de l'art, ainsi que la réalisation d'essais préliminaires, nous ont conduits à développer un nouvel essai de fissuration au soudage, que nous avons mis en œuvre sur quatre alliages modèles et deux alliages industriels. Les résultats montrent qu'une augmentation de la teneur en soufre accroit la sensibilité à la fissuration, tandis que la présence de carbone la réduit. Nous avons également confirmé l'effet protecteur du niobium.Nous avons ensuite réalisé des observations métallurgiques fines de fissures obtenues (métallographie, microscopies électroniques (« MEB » et « MET »), spectroscopies des rayons X (« WDS ») et des électrons Auger) pour proposer différentes hypothèses permettant d'expliquer les modes d'action de ces éléments sur le mécanisme de fissuration (ségrégation hors d'équilibre, ségrégation « dynamique » induite par les contraintes, les déformations ou la ségrégation sur les surfaces libres, proches du fond de fissure, compétition entre les ségrégations du soufre et du carbone). / We have studied the ductility drop cracking (or DDC) that can occur during the welding of nickel-based alloys to identify the metallurgical mechanism. Two filler metals for the welding of the lnconel 690 ™ alloy have been specifically examined, namely the lnconel 52M ™ and lnconeI 152 ™ industrial alloys, used to manufacture some elements of the primary circuit components of "REP" nuclear power plants.We first sought to identify the influence of alloy composition, in particular the influence of sulfur and carbon contents, on ductility drop cracking. The study of the state of the art, as well as the preliminary tests, led us to develop a new welding cracking test, which we implemented on four model alloys and two industrial alloys. The results show that an increase in sulfur content increases the susceptibility to cracking, while the presence of carbon reduces it. We also confirmed the protective effect of niobium.We then made fine metallurgical observations of fissures obtained (metallography, electron microscopies ("SEM" and "MET"), X-ray spectroscopies ("WDS") and Auger electrons) to propose different hypotheses allowing to explain the modes action of these elements on the mechanism of cracking (non-equilibrium segregation, "dynamic" segregation induced by stresses, deformations or segregation on free surfaces, close to the crack tip, competition between segregations of sulfur and carbon).

Ce travail de thèse porte sur l’étude de divers mécanismes de fragilisation d’un acier inoxydable supermartensitique 16Cr-4Ni à basse teneur en carbone (Virgo™38) utilisé pour la fabrication des compresseurs centrifuges produits par GE Oil&Gas.Il a été montré que la microstructure fine, polyphasée et morphologiquement très complexe de cet alliage était sensible aux conditions de traitement thermique. Notamment, la proportion et la répartition de l’austénite de réversion, la présence de carbure de chrome et la ségrégation intergranulaire d’éléments fragilisant tel que le phosphore ont été mis en évidence suite à plusieurs traitements thermiques. La ségrégation du phosphore aux joints de grain (SPJG) est l’un des mécanismes entrainant la fragilisation du Virgo™38 sous certaines conditions de traitement thermique.La présence d’austénite de réversion n’entraine pas seulement une amélioration de la ténacité de l’alliage mais également le piégeage de l’hydrogène dans cette phase. Etant donnée la grande instabilité mécanique de l’austénite, sa transformation sous contrainte provoque la libération de cet hydrogène piégé et ainsi une surconcentration locale en hydrogène. La fragilisation par hydrogène est le deuxième mécanisme entrainant la fragilisation du Virgo™38 étudié dans cette thèse.Les mécanismes mis en jeu lors de la formation de l’austénite de réversion conduisent à la répartition hétérogène des éléments d’alliage. L’une des conséquences de cette répartition hétérogène est la corrosion sélective de l’une ou l’autre des phases de l’alliage en fonction du pH de l’environnement et de la charge appliquée. La dissolution préférentielle est le dernier mécanisme abordé. / This PhD thesis is focused on the study of embrittlement mechanisms in a 16Cr-4Ni low carbon supermartensitic stainless steel (Virgo™38) used for the construction of rotating parts of centrifugal compressors produced by GE Oil&Gas.It is shown that the morphologically complex multiphase microstructure of this alloy is very sensitive to the heat treatment conditions. In particular, the fraction and repartition of retained austenite, the presence of chromium carbides and the phosphorous grain boundary segregation (PGBS) are evidenced consecutive to several heat treatments. PGBS is one of the mechanisms leading to brittle failure of Virgo™38 after specific heat treatments.The presence of retained austenite is not only beneficial for toughness but also leads to hydrogen trapping in this phase. Due to the mechanical instability of retained austenite, its transformation under applied stress leads to the release of trapped hydrogen into newly formed martensite and thus to a local overconcentration of hydrogen. Hydrogen embrittlement is the second mechanism studied in this report.Mechanisms involved during the formation of retained austenite lead to the heterogeneous repartition of alloying elements (partitioning). One of the consequences being the selective dissolution of one or the other phase of the alloy as a function of the pH of the environment and of the load applied. Preferential dissolution is the third mechanism studied.

Cette thèse s'est déroulée dans le cadre d'une réflexion sur la fragilisation par les métaux liquides, un des phénomènes pouvant limiter la durée de vie de la cible de spallation dans les réacteurs hybrides qui représentent une des solutions possibles pour le traitement des déchets nucléaires et qui sont étudiés dans le cadre du groupement de recherche GEDEPEON (GEstion des Déchets Et Production d'Energie par des Options Nouvelles).<br />L'objectif de cette étude a été d'identifier le mécanisme contrôlant l'endommagement intergranulaire du cuivre placé en contact avec le bismuth liquide. Des analyses fractographiques par microscopie électronique à balayage, spectroscopie d'électrons Auger, spectroscopie de photoélectrons et rétrodiffusion Rutherford ont ainsi été effectuées sur des polycristaux et un bicristal de cuivre (joint de flexion symétrique de désorientation 50° autour de <100>) afin de caractériser les deux paramètres suivants :<br />(i) la cinétique de pénétration intergranulaire et<br />(ii) la concentration intergranulaire en bismuth obtenue après pénétration.<br />Les résultats présentés (cinétique parabolique et concentration intergranulaire en bismuth inférieure à deux monocouches équivalentes) nous permettent de conclure que c'est la diffusion intergranulaire des atomes de bismuth qui contrôle la pénétration intergranulaire du cuivre par le bismuth liquide entre 300 et 600°C. De plus, nous pouvons ainsi conclure à l'absence de mouillage intergranulaire parfait dans ce système et aux températures considérées.

Dans cette thèse, nous avons cherché à caractériser la ségrégation intergranulaire dans les métaux en cours de recuit et de déformation à chaud, dans le système modèle nickel - soufre. Deux méthodes de quantification ont été utilisées : la spectrométrie d'électrons Auger et l'analyse par dispersion de longueur d'onde des rayons X (WDX). Cette dernière a été adaptée de façon originale par notre équipe pour la quantification de monocouches sur un substrat. Le tracé de cinétiques de ségrégation en cours de recuit à 550 et 750°C a permis la mesure des coefficients de diffusion du soufre dans le nickel, respectivement de 2,9.10-14 cm2.s-1 et 2,6.10-12 cm2.s-1. Par l'étude d'échantillons recuits à différentes températures nous avons obtenu une enthalpie libre de ségrégation de 102 kJ.mol-1 et une concentration en soufre dans le joint de grain à saturation de 63,5 ng.cm-2. Nous avons également étudié l'influence de la température (450 et 550°C) et de la vitesse de déformation (3,9.10-5 s-1 et 3,8.10-4 s-1) sur la ségrégation intergranulaire. En cours de compression, nous obtenons une cinétique jusqu'à 150 000 fois plus rapide que lors d'un recuit d'équilibre. Décupler la vitesse de déformation ne modifie pas l'évolution de la ségrégation en fonction de la déformation mais multiplie la cinétique par 6,5. Enfin, dans les domaines étudiés, la vitesse de ségrégation est quasiment indépendante de la température. Un modèle calculant la concentration en lacunes en cours de déformation pour en déduire la diffusion du soufre permet de reproduire correctement nos mesures de ségrégation. Le phénomène de ségrégation intergranulaire accélérée du soufre dans le nickel en cours de déformation à chaud semble donc attribuable à la présence de lacunes en sursaturation.

Il est bien connu que la ségrégation intergranulaire du phosphore peut diminuer la cohésion entre les grains, entraînant une fragilisation des aciers. Les aciers bainitiques faiblement alliés utilisés pour la construction des cuves des réacteurs à eau sous pression (REP) contiennent généralement une faible quantité de phosphore (dans la gamme de 100 ppm). L’exposition continue à une irradiation sous un faible flux de neutrons à une température moyenne (environ 300°C) conduit à une fragilisation de l’acier de l'acier de cuve. La ségrégation intergranulaire du phosphore peut potentiellement contribuer à cette fragilisation. Pour assurer la fiabilité des REP en fonctionnement, il est donc important de comprendre les effets des conditions de vieillissement (température, dose d’irradiation etc.), de la composition du matériau et du type de joint de grains (JG) sur l’intensité de la ségrégation intergranulaire du phosphore. La littérature montre que la ségrégation intergranulaire peut fortement varier entre différents joints de grains. Cependant, les études systématiques manquent dans ce champ d’étude.Dans le but d’obtenir une description précise et représentative des joints de grains d’un point de vue structural et chimique, ce travail combine différentes techniques. La principale technique utilisée est la Sonde Atomique Tomographique (SAT). Cette technique permet d’explorer en trois dimensions la distribution atomique d’une grande variété d’éléments dans les joints de grains. La géométrie des joints de grains est déterminée grace à la Diffraction de Kikuchi en Transmission (TKD) associée à une reconstruction de SAT. Pour avoir une meilleure compréhension des mécanismes de ségrégation, des modèles ségrégation d'équilibre et de ségrégation induite par l'irradiation ont été utilisés. / It is well known that the intergranular segregation of phosphorus can diminish the cohesion between grains, resulting in steel embrittlement. Low alloyed bainitic steels used to build nuclear reactor pressure vessel (RPV) generally contain a small amount of phosphorus (in the range of 100 ppm). Continuous exposure to a low neutron dose rate irradiation at intermediate temperature (~300°C) results in radiation embrittlement of RPV steel. Since intergranular segregation of phosphorous can contribute to this embrittlement, for purpose of RPV reliability during operation, it is important to understand the effects of ageing conditions (temperature, irradiation dose etc.), material composition and grain boundary (GB) type on the intensity of phosphorus intergranular segregation. Regarding to literature sources, it was revealed that the intergranular segregation values may strongly vary among different GBs. However, there is a lack of systematic studies in this field.In order to get an accurate and representative description of GB from structural and chemical points of view, different techniques are combined in this work. Atom Probe Tomography technique is utilized as the main tool. This technique is able to explore the 3D atomic distribution of broad variety elements at GB. GB geometry is determined from Transmission Kikuchi Diffraction (TKD) map supplemented by APT reconstruction. To gain a better understanding of segregation mechanisms, models of thermally and radiation-induced segregation were employed.

La ségrégation désigne de manière générale des écarts locaux à la concentration nominale d'un soluté dans un solvant. On appelle ségrégation " intergranulaire " le regroupement d'atomes de solutés sur les joints de grains d'un matériau. Ce phénomène est à l'origine de formes d'endommagement bien connues dans les matériaux métalliques. Notre mémoire s'articule en deux parties principales. La première partie concerne le développement de nouvelles méthodes expérimentales pour la quantification de la ségrégation intergranulaire. La spectroscopie d'électrons Auger est la technique expérimentale de prédilection pour l'étude des ségrégations intergranulaires. Elle présente cependant plusieurs inconvénients : préparation d'échantillon difficile, rareté des instruments, aptitude limitée à l'analyse quantitative. Depuis 2006, nous avons développé deux méthodes alternatives à la spectroscopie Auger, que nous présentons en détail. La première technique est fondée sur la spectroscopie de photons X à dispersion de longueur d'onde, qu'on désigne par l'acronyme anglais WDS (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy). Elle peut être mise en œuvre dans un microscope électronique à balayage muni d'un détecteur WDS. La seconde méthode repose sur la spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry). Pour clore cette première partie du manuscrit, nous présentons une étude de la ségrégation d'équilibre du soufre aux joints de grains du nickel. Nous y confrontons les résultats de trois méthodes de quantification (Auger, WDS et SIMS), pour souligner leur complémentarité. La deuxième partie du mémoire porte sur la ségrégation hors d'équilibre. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la ségrégation intergranulaire du soufre dans le nickel en cours de déformation plastique à chaud. La ségrégation intergranulaire du soufre au cours de la mise en forme à chaud des alliages de nickel est encore à l'heure actuelle à l'origine d'endommagements importants. En particulier, l'étape de réchauffage des lingots, avant laminage, conduit souvent à de la fissuration intergranulaire en surface et sous-surface. Il s'agit ici de comprendre la cinétique de ségrégation intergranulaire, en relation avec la température et la vitesse de déformation. Les résultats montrent un effet accélérateur fulgurant de la déformation plastique sur la cinétique de ségrégation. On observe de plus, de façon assez inattendue, une quasi-proportionnalité des vitesses de ségrégation et de déformation, et une quasi-indépendance à la température. Nous proposons deux interprétations de ces observations : l'une fondée sur les lacunes de déformation plastique qui accélèrent la diffusion du soluté, l'autre sur les dislocations, qui agissent à la fois comme " collecteurs " de soluté et comme courts-circuits de diffusion. Enfin, nous nous intéressons à l'effet accélérateur des anciens joints de grains austénitiques sur la ségrégation du phosphore à la surface d'un acier martensitique.