Cette thèse porte sur la modélisation, pour le contrôle, des profils de compositions dans les colonnes de distillation cryogénique. Nous obtenons un modèle non-linéaire de convection-diffusion par réduction d'un modèle d'équations-bilans singulièrement perturbé. Du point de vue de l'automatique, nous nous intéressons à la stabilité des profils de compositions résultants, ainsi qu'à leur observabilité. Du point de vue du procédé, la nouvauté de notre modèle réside dans la prise en compte d'une efficacité de garnissage dépendant des conditions d'opération de la colonne. Le modèle est validé par des comparaisons avec des données de fonctionnement dynamique issues d'une unité de séparation réelle, pour la séparation d'un mélange binaire. Sur le cas plus complexe d'une cascade de colonnes séparant un mélange ternaire, le modèle montre une grande sensibilité aux erreurs d'estimation des taux de reflux. Des résultats adaptés du champ de la chromatographie nous permettent de relier cette sensibilité à des erreurs d'estimation des vitesses d'ondes de compositions cohérentes. En parallèle, nous proposons et testons également un modèle de fonctions de transfert simple (fondé sur des gains statiques et des retards purs uniquement) pour les petites dynamiques de compositions, qui dépend explicitement de valeurs mesurables ou observables sur le procédé

Au cours des dernières décennies, les technologies membranaires ont largement contribué à l’amélioration des procédés de séparation à l’échelle industrielle grâce à de nombreux avantages, tels que la sélectivité de la séparation élevée, la possibilité de travailler avec des composés thermolabiles et la faible demande en énergie, ainsi que la possibilité de combiner les technologies membranaires avec d'autres procédés de séparation. Le procédé de pervaporation est une technique de séparation membranaire importante utilisée pour séparer les mélanges liquides binaires ou multicomposants, y compris les solvants à point d’ébullition proche, les mélanges azéotropes et les isomères. Il s’agit du transfert sélectif de matière à travers une membrane dense. Au cours de cette opération, le perméat sous forme vapeur est condensé sur une paroi froide, mais, contrairement à la distillation, seule une faible partie de la charge subit ce changement d’état. Les membranes utilisées dans la pervaporation doivent posséder une forte sélectivité, une stabilité chimique et une résistance mécanique à haute température élevées. La sélectivité et les propriétés de transport de la membrane déterminent l'efficacité globale du processus de séparation. La caractérisation approfondie des membranes est cruciale pour bien comprendre l’influence de la structure de la membrane et des conditions de préparation de la membrane sur les caractéristiques d’équilibre, de séparation et de transport des membranes étudiées, en vue de développer de nouveaux matériaux polymères efficaces. Les nombreuses recherches ont également été menées sur le développement des membranes avec de liquides ioniques (LIs) afin de personnaliser les propriétés de séparation des membranes utilisées dans la séparation des liquides par pervaporation, la séparation des gaz et la séparation des ions métalliques ainsi que les membranes conductrices dans les piles à combustible. Les LIs sont caractérisés par une bonne stabilité thermique, une conductivité ionique élevée, une pression de vapeur négligeable et un point de fusion assez bas. En raison de leurs nombreuses propriétés uniques, les membranes polymères contenant des LIs possèdent une large gamme d'avantages, comme de meilleures propriétés de séparation que les membranes polymères classiques. Ce fait est lié à une diffusion moléculaire beaucoup plus élevée dans un liquide ionique que dans des polymères. Par conséquent, l'utilisation de membranes à base de polymères et LIs dans les processus de séparation permettrait une sélectivité de séparation élevée et des flux plus importants. La structure et les propriétés physicochimiques des LIs peuvent être ciblées en fonction de l’application afin d'obtenir un matériau polymère approprié. En revanche, même si l’application de membranes hybrides à base de polymères et LIs suscite un intérêt croissant, leur utilisation dans les procédés de séparation reste limitée en raison des pertes de LI non lié. Cette thèse de doctorat en co-tutelle est réalisée entre la Faculté de Chimie de l'Université Nicolaus Copernicus (NCU) à Toruń (Pologne) et le Laboratoire Polymères, Biopolymères, Surfaces UMR 6270 CNRS de l’Université de Rouen Normandie (France). L’objectif principal de la thèse est d’élaborer de nouvelles membranes denses à base de poly (alcool vinylique) (PVA) et d’acétate-propionate de cellulose (CAP) et de divers LIs réactifs et polymérisables ceci afin d’obtenir un système polymère-liquide ionique dans lequel le LI est stabilisé par liaison covalente avec les chaînes macromoléculaires du polymère. L'étude des propriétés physicochimiques et d'équilibre des membranes a été effectuée ainsi que l’analyse de leurs propriétés de transport. De plus, les membranes sélectionnées ont été testées dans un processus de pervaporation en contact avec le mélange eau-propane-2-ol. / In the last decades, membrane separation has played an important role in many industrial processes thanks to its versatility, low energy consumption, high performances of membranes, as well as a possibility of combining membrane technologies with other separation processes. Membrane technologies gave a great contribution to the improvement of separation processes in the industrial scale thanks to a number of advantages, such as the high selectivity of the separation, the opportunity to work with thermolabile compounds, and low energy demand. Pervaporation process is an important membrane separation technique used to separate binary or multicomponent liquid mixtures including close boiling solvents, azeotrope mixtures, and isomers. During pervaporation, feed components are in the direct contact with one side of the lyophilic membrane, while the selected components are preferentially transported across the membrane to the permeate side. Membranes used in pervaporation must be characterized by high selectivity, chemical stability, and mechanical strength at high temperatures. Selectivity and transport properties of the membrane determine the overall efficiency of the separation process. The comprehensive characterization of membranes is the crucial approach and can lead to broaden the knowledge about the influence of the membrane structure and membrane preparation conditions on the equilibrium, separation, and transport characteristics of the studied membranes, in order to develop new polymer materials with the expected efficiency of the separation process. Research has been also focused on the development of the membranes filled with ILs in order to tailor the separation properties of the developed membranes used in liquid separation by pervaporation, gas separation, and separation of metal ions as well as the conducting barriers in fuel cells. ILs are characterized by good thermal stability, high ionic conductivity, negligible vapor pressure, and low melting point. Due to their numerous unique properties, polymer membranes containing ILs (polymer-ILs) possess wide range of advantages, like better separation properties than the classical polymer membranes. This fact is related with much higher molecular diffusion in ionic liquid than in polymers. Therefore, the use of polymer-ILs in separation processes would result in superior separation behavior and higher fluxes. Morphology and physicochemical properties of ILs can be “tailored” depending on the separated system in order to obtain a suitable polymer material for a given separation process without preparation of a chemically new membrane. Even though there is a growing interest in the application of polymer membranes filled with ILs, the polymer-ILs based separation processes are limited due to the losses of the unbound ionic liquid in the course of the exploitation. The PhD is realized in the frame of "co-tutelle" system between the Faculty of Chemistry at the Nicolaus Copernicus University (NCU) in Toruń, Poland (Membranes and Membrane Separation Processes Research Group) and the University of Rouen Normandy, France (Barrier Polymer Materials and Membranes (MPBM) Research Group of the Laboratory of Polymers, Biopolymers, Surfaces (PBS)). The main aim of the present PhD thesis is to elaborate novel dense membranes based on poly(vinyl alcohol) (PVA) and cellulose acetate propionate (CAP) filled with various reactive and polymerizable ILs in order to obtain the polymer-ionic liquid system in which ionic liquids are linked inside the polymer structure. The investigation of physicochemical characteristics and study of the equilibrium, barrier, and transport properties of the obtained membranes was carried out. Furthermore, the selected membranes were tested in pervaporation process in contact with water-propan-2-ol mixture, water and gas permeation measurements.

La valorisation des réservoirs gaziers compacts, dits Tight Gas Reservoirs (TGR), dont les découvertes sont importantes, permettrait d’augmenter significativement les ressources mondiales d’hydrocarbures. Dans l’objectif d’améliorer la production de ces types de réservoirs, nous avons mené une étude ayant pour but de parvenir à une meilleure compréhension de la relation entre l’endommagement et les propriétés de transport des géomatériaux. L’évolution de la microstructure d’éprouvettes qui ont été soumises préalablement à des chargements dynamiques est étudiée. Une estimation de leurs perméabilités avec l’endommagement est tout d’abord présentée à l’aide d’un modèle de pores parallèles couplant un écoulement de Poiseuille avec la diffusion de Knudsen. Nous avons ensuite mené des travaux expérimentaux afin d’estimer l’évolution de la perméabilité avec l’endommagement en relation avec l’évolution de la distribution de tailles de pores. Les mesures de perméabilité sont effectuées sur des cylindres en mortier similaire aux roches tight gas, soumis à une compression uniaxiale. La caractérisation des microstructures des mortiers endommagés est réalisée par porosimétrie par intrusion de mercure. Afin d’estimer l’évolution de la perméabilité, un nouveau modèle hiérarchique aléatoire est présenté. Les comparaisons avec les données expérimentales montrent la capacité de ce modèle à estimer non seulement les perméabilités apparentes et intrinsèques mais aussi leurs évolutions sous l’effet d’un chargement introduisant une évolution de la distribution de taille de pores. Ce modèle, ainsi que le dispositif expérimental employé, ont été étendus afin d’estimer à l’avenir les perméabilités relatives de mélanges gazeux. Le dernier chapitre présente une étude de l’adsorption de méthane dans différents milieux fracturés par chocs électriques. Les résultats, utiles pour l’estimation des ressources en place, ont montré que la fracturation permet de favoriser l’extraction du gaz initialement adsorbé. / The valorization of compact gas reservoirs, called tight gas reservoirs (TGR), whose discoveries are important, would significantly increase the global hydrocarbon resources. With the aim of improving the production of these types of gas, we have conducted a study to achieve a better understanding of the relationship between damage and the transport properties of geomaterials. The microstructure evolution of specimens, which were submitted beforehand to dynamic loading, has been investigated. An estimation of their permeability upon damage is first presented with the help of a bundle model of parallel capillaries coupling Poiseuille flow with Knudsen diffusion. Then, we have carried out an experimental work to estimate the permeability evolution upon damage in relation to the evolution of the pore size distribution in uniaxial compression. The measurements of permeability have been performed on mortar cylinders, designed to mimic typical tight rocks that can be found in tight gas reservoirs. Microstructural characterization of damaged mortars has been performed with the help of mercury intrusion porosimetry (MIP). To estimate the permeability evolution, a new random hierarchical model has been devised. The comparisons with the experimental data show the ability of this model to estimate not only the apparent and intrinsic permeabilities but also their evolutions under loading due to a change in the pore size distribution. This model and the experimental set up have been extended to estimate the relative permeabilities of gas mixtures in the future. The final chapter presents a study of the adsorption of methane on different porous media fractured by electrical shocks. The results, concerning the estimation of the in-place resources, have shown that fracturing can enhance the extraction of the initial amount of adsorbed gas.

Cette thèse porte sur la modélisation, pour le contrôle, des profils de compositions dans les colonnes de distillation cryogénique. Nous obtenons un modèle non-linéaire de convection-diffusion par réduction d'un modèle d'équations-bilans singulièrement perturbé. Du point de vue de l'automatique, nous nous intéressons à la stabilité des profils de compositions résultants, ainsi qu'à leur observabilité. Du point de vue du procédé, la nouvauté de notre modèle réside dans la prise en compte d'une efficacité de garnissage dépendant des conditions d'opération de la colonne. Le modèle est validé par des comparaisons avec des données de fonctionnement dynamique issues d'une unité de séparation réelle, pour la séparation d'un mélange binaire. Sur le cas plus complexe d'une cascade de colonnes séparant un mélange ternaire, le modèle montre une grande sensibilité aux erreurs d'estimation des taux de reflux. Des résultats adaptés du champ de la chromatographie nous permettent de relier cette sensibilité à des erreurs d'estimation des vitesses d'ondes de compositions cohérentes. En parallèle, nous proposons et testons également un modèle de fonctions de transfert simple (fondé sur des gains statiques et des retards purs uniquement) pour les petites dynamiques de compositions, qui dépend explicitement de valeurs mesurables ou observables sur le procédé / This thesis addresses the problem of modeling the composition profiles dynamics inside cryogenic distillation columns, for control applications. We obtain a non-linear convection-diffusion model from the reduction of a singularly perturbed mass-balances model. In the control theory framework, we consider the stability of the resulting composition profiles and their observability. From the process viewpoint, we express the novelty of our model in terms of operating-conditions dependent packing efficiency. The model is validated against real dynamic plant data for a binary separation case. On a more complex, ternary separation columns cascade, the model shows highly sensitive to reflux rate estimation errors. Result adapted from the field of chromatography allows us to interpret this sensitivity in terms of erroneous coherent composition waves speeds. In parallel, we also propose and test a simple transfer functions model (based on static gains and pure delays only) for small composition dynamics, which explicitly depends on measurable or observable process data.

Cette étude se situe dans le cadre des recherches menées par le CEAEA sur la production massive d'hydrogène, sans émission de gaz à effet de serre, via un cycle thermo-chimique de décomposition de l'eau couplé à une source de chaleur à haute température d'origine nucléaire. Dans le cas particulier du cycle dit« Iode-Soufre», on doit extraire H2 à partir d'un mélange H2/HI/H20 très corrosif, opération pour laquelle des procédés membranaires ont été proposés. L'objectif de ce travail est le développement de membranes zéolithiques de type MFI susceptibles d'être utilisées dans ce contexte. Nous présentons les différents matériaux utilisés, la méthodologie de synthèse de couches minces de Silicalite-1 et de ZSM-5 synthétisée sans structurant organique, les techniques de caractérisation des membranes. Une étude cinétique nous a permis d'optimiser et de contrôler les conditions d'obtention de ces couches minces déposées sur des substrats tubulaires en Ti02 et plans en Al2O3-α. De nombreuses expériences de perméation ont été réalisées, pour des gaz simples (H2, He, Ar, N 2, C02, SF6) et des mélanges gazeux (H2/H20/Ar) et (H2/H20/HI/Ar). Les effets de la température, de la pression amont, de l'épaisseur et de la longueur de la couche mince ainsi que du gaz vecteur ont été étudiés en détail. Il apparaît que la présence de molécules d'H20 dans le système joue un rôle prépondérant sur la perméation des autres molécules. / In the general context of massive and "carbon free" hydrogen production studies, the aim of this work was the development of zeolitic MFI membranes for hydrogen extraction and separation. The methodology of synthesis, the membranes characterization techniques as well as the permeation experimental setup are presented. Optimization and control of the elaboration of Ti02 supported Silicalite-1 and template free ZSM-5 membranes have been reached. Details of the full kinetic study that we performed are given. Numerous permeation experiments, involving pure gas (H2, He, Ar, N2, C02, SF6) and mixtures (H2/H20/Ar) and (H2/H 20/HI/Ar) have been carried on. The effects of temperature, feed pressure, thickness and length of the membranes, as well as the role of the sweeping gas have been emphasized. In the case of gas mixtures, the presence of H20 molecules appears to be a predominant factor.