Made available in DSpace on 2014-06-12T15:49:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5273_1.pdf: 4185612 bytes, checksum: 89136265aa010255a5d7a6652861a386 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta tese apresentamos resultados da preparação e caracterização estrutural, morfológica e luminescente das perovskitas Ba2Ho1-xTbxZrO5,5 (x = 0; 0,5 e 0,9) e Ba2La1-xEuxZrO5,5 (x = 0; 0,02; 0,04; 0,08 e 1) obtidas pelo método de combustão. Os resultados de difração de raios-X confirmaram a formação da fase perovskita com simetria cúbica com parâmetro de rede entre 8,402 Å e 8,444 Å, e também traços de fases secundárias como Ho2O3, Eu2O3, e La(OH)3 para todas as perovskitas em estudo. Utilizando-se o método Scherrer determinou-se que o tamanho médio dos cristalitos estava na faixa de 34-76 nm. Medidas de área superficial (BET), assim como o cálculo de diâmetro médio das partículas (DBET) realizadas nas amostras Ba2HoZrO5,5 logo após a combustão, confirmaram o tamanho de partícula nanométrico (~ 60 nm) e uma área superficial igual a 14,63 m2/g. As micrografias obtidas por MEV revelaram uma tendência a aglomeração após a combustão e a presença de uma microestrutura homogênea em relação aos tamanhos médios e distribuição de grãos quando submetidas a tratamentos térmicos. Análise de espectroscopia no infravermelho nas perovskitas Ba2LaZrO5,5 puro e dopado com Eu3+ e sinterizada a 1400 ºC/15 h revelou ainda, surpreendentemente, a presença de modos vibracionais dos grupos OH- e O-M-O. As medidas de termo-luminescência Ba2EuZrO5,5 preparada a 900 ºC/6 h revelou que esse material apresenta uma resposta monotônica à radiação gama para altas doses de radiação ionizante. Através das análises espectroscópicas do íon Eu3+ foram observados os processos de transferência de energia nas amostras Ba2La1-xEuxZrO5.5. Os espectros de emissão apresentaram bandas características do Eu3+, correspondentes às transições do estado excitado 5D0 para os estados 7F0,1, 2, 3, 4. Para as amostras calcinadas observou-se um crescimento monotônico da intensidade de luminescência com o aumento do teor de Eu3+. Os espectros das amostras sinterizadas a 1300 oC, 1350 ºC e 1500 ºC apresentaram uma banda intensa para transição 5D0® 7F1, sugerindo a existência de um centro de inversão. A amostra sinterizada a 1350 ºC foi a que apresentou simetria mais alta (tipo Oh), em torno do íon Eu3+. Concluindo, o método de combustão utilizado mostrou-se adequado para obtenção das perovskitas cúbicas Ba2Ho1-xTbxZrO5,5 e Ba2La1-xEuxZrO5,5. Os resultados de termo-luminescência para a perovskita (Ba2EuZrO5.5) indicam fortemente que este material pode ser utilizado como dosímetro de radiação ionizante para altas doses, e os resultados de luminescência indicam que essa técnica pode ser utilizada como uma ferramenta adicional para caracterização da simetria local nessas perovskitas

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:14:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8631_1.pdf: 6827931 bytes, checksum: fffed04f6b834961607b7e4354baeb5f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / óxido de alumínio dopado com carbono (J-Al2O3:C) é um importante material para dosimetria das radiações ionizantes por leitura termoluminescente (TL). Esse material apresenta sensibilidade à radiação que é cerca de 50 vezes mais sensível que o LiF:Mg,Ti. No entanto, a sua fabricação normalmente requer técnicas de crescimento de cristais que utilizam infra-estrutura de laboratórios com fornos de altas temperaturas e sob condições atmosféricas redutoras. Tendo isto em vista, o objetivo deste trabalho é o estudo e a caracterização de duas rotas alternativas para a síntese do J-Al2O3:C: os métodos Eletroquímico e da Combustão. No método Eletroquímico, as amostras foram produzidas pela oxidação de uma placa de alumínio (99,99%), em ácido oxálico, sob uma diferença de potencial constante. Já no método da Combustão, as amostras são fabricadas misturando-se quantidades adequadas de nitrato de alumínio, uréia e um material dopante (Mg, Si, Eu, Eu-Mg, Eu-Si, Tb, Tb-Mg). Os reagentes foram aquecidos até 500 °C até obter a combustão e, em seguida as amostras foram tratadas termicamente a temperaturas entre 600 e 1500 °C. Para o método Eletroquímico, os resultados mostraram uma relação linear entre a intensidade TL linear e a dose absorvida no ar, para feixes de radiação gama do Co-60, no intervalo entre 0,5 a 4,5 Gy. Os parâmetros que resultaram na maior resposta TL foram: concentração de ácido oxálico igual a 0,10 M e tensão e tempo de anodização iguais 130 V e 300 min, respectivamente. As imagens produzidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostraram que as pastilhas produzidas nessas condições apresentam poros com diâmetros que variam entre 40 e 80 nm e que a área correspondente aos poros representa cerca de 10 % da área superficial da amostra. Para o método da Combustão, as amostras apresentaram resposta TL linear com a dose absorvida no ar de radiação gama do Co-60, entre 0,05 e 5 Gy. As maiores sensibilidades à radiação foram obtidas para as amostras dopadas com Tb e Tb-Mg, tratadas a 1500 °C por 4 h. Essas amostras apresentaram curva característica de emissão TL com dois picos em cerca de 190 e 350 °C. Pode-se concluir pelos resultados que a rota de síntese por Combustão produz amostras mais sensíveis à radiação que a síntese por anodização. Os materiais obtidos abrem novas perspectivas no campo de desenvolvimento de dosímetros para aplicações em dosimetria termoluminescente

Neste trabalho, foi investigada a influência de alguns agentes controladores de processo (ACP), a saber: ácido esteárico, etanol, metanol e ciclohexano, na ativação mecânica de misturas de pós de 25% at. de nióbio e 75% at. de alumínio (correspondente à estequiometria do composto intermetálico NbAl3), com posterior reação de combustão. Os agentes foram adicionados à mistura em questão com o intuito de estabelecer um equilíbrio entre os eventos de soldagem e fratura durante o processamento em moinho de alta energia SPEX® 8000. A influência das variáveis (tipo e quantidade) relativas aos ACPs na densidade relativa das pastilhas reagidas de NbAl3 foram avaliadas mediante a elaboração de planejamentos de experimentos, do tipo composto central para dois fatores, para cada agente. Foi possível construir modelos empíricos para os ACPs ácido esteárico, metanol e ciclohexano, capazes de relacionar numericamente as variáveis (tempo de moagem e quantidade de ACP) investigadas em cada planejamento e indicar a melhor condição para se obter a otimização da resposta avaliada. Os resultados das análises de distribuição granulométrica e a caracterização microestrutural por microscopia eletrônica de varredura permitiram avaliar os efeitos dos agentes na distribuição do tamanho de partículas e na formação dos agregados de Nb/Al. A influência dos ACPs na evolução da reação de combustão foi avaliada mediante a análise das temperaturas de ignição registradas durante o processo. A espectroscopia no infravermelho possibilitou sugerir um mecanismo para a atuação do ácido esteárico e dos álcoois (etanol e metanol) com os pós metálicos durante a moagem. Constatou-se que os agentes afetam de forma significativa o processo de ativação mecânica, resultando em diferentes resultados de densidade relativa. Essa influência depende do tempo de moagem adotado. Os efeitos mais pronunciados na cinética de moagem e as maiores densidades relativas para o NbAl3 foram obtidos com o uso dos agentes ácido esteárico e etanol. / In this work, the influence of some process control agents (stearic acid, ethanol, methanol and cyclohexane) in the mechanical activation of powder mixtures of 25% at. niobium and 75% at. aluminum (stoichiometry of the intermetallic compound NbAl3) followed by combustion synthesis reaction, was investigated. The process control agents (PCA) were added to the mixtures to establish a balance between welding and fracture of powder particles during high energy ball milling in SPEX® 8000. The influence of PCAs variables (type and quantity) in NbAl3 bulk densities was evaluated by central composites experimental designs elaborated for each PCA. It was possible to construct empirical models for stearic acid, methanol and cyclohexane. These models were able to establish the relationship between the investigated variables (milling time and quantity of PCA) and to indicate the better conditions to optimize the response. Particle size and SEM microstructural analysis allowed evaluating the effects of PCAs on size distribution and formation of Nb/Al aggregates. The influence of PCAs on the combustion reaction was evaluated by recording the thermal profiles of the pellets during the process. From the results of the infrared spectroscopy analysis it was possible to suggest a mechanism for the behavior of stearic acid and alcohols (ethanol and methanol) with metallic powders during milling. It was verified that PCAs affect significantly the mechanical activation process, resulting in NbAl3 pellets with different bulk densities. This influence depends on the milling time utilized. The more pronounced effects in the milling kinetic and major densities were produced with stearic acid and ethanol agents.

Neste trabalho, foi investigada a influência de alguns agentes controladores de processo (ACP), a saber: ácido esteárico, etanol, metanol e ciclohexano, na ativação mecânica de misturas de pós de 25% at. de nióbio e 75% at. de alumínio (correspondente à estequiometria do composto intermetálico NbAl3), com posterior reação de combustão. Os agentes foram adicionados à mistura em questão com o intuito de estabelecer um equilíbrio entre os eventos de soldagem e fratura durante o processamento em moinho de alta energia SPEX® 8000. A influência das variáveis (tipo e quantidade) relativas aos ACPs na densidade relativa das pastilhas reagidas de NbAl3 foram avaliadas mediante a elaboração de planejamentos de experimentos, do tipo composto central para dois fatores, para cada agente. Foi possível construir modelos empíricos para os ACPs ácido esteárico, metanol e ciclohexano, capazes de relacionar numericamente as variáveis (tempo de moagem e quantidade de ACP) investigadas em cada planejamento e indicar a melhor condição para se obter a otimização da resposta avaliada. Os resultados das análises de distribuição granulométrica e a caracterização microestrutural por microscopia eletrônica de varredura permitiram avaliar os efeitos dos agentes na distribuição do tamanho de partículas e na formação dos agregados de Nb/Al. A influência dos ACPs na evolução da reação de combustão foi avaliada mediante a análise das temperaturas de ignição registradas durante o processo. A espectroscopia no infravermelho possibilitou sugerir um mecanismo para a atuação do ácido esteárico e dos álcoois (etanol e metanol) com os pós metálicos durante a moagem. Constatou-se que os agentes afetam de forma significativa o processo de ativação mecânica, resultando em diferentes resultados de densidade relativa. Essa influência depende do tempo de moagem adotado. Os efeitos mais pronunciados na cinética de moagem e as maiores densidades relativas para o NbAl3 foram obtidos com o uso dos agentes ácido esteárico e etanol. / In this work, the influence of some process control agents (stearic acid, ethanol, methanol and cyclohexane) in the mechanical activation of powder mixtures of 25% at. niobium and 75% at. aluminum (stoichiometry of the intermetallic compound NbAl3) followed by combustion synthesis reaction, was investigated. The process control agents (PCA) were added to the mixtures to establish a balance between welding and fracture of powder particles during high energy ball milling in SPEX® 8000. The influence of PCAs variables (type and quantity) in NbAl3 bulk densities was evaluated by central composites experimental designs elaborated for each PCA. It was possible to construct empirical models for stearic acid, methanol and cyclohexane. These models were able to establish the relationship between the investigated variables (milling time and quantity of PCA) and to indicate the better conditions to optimize the response. Particle size and SEM microstructural analysis allowed evaluating the effects of PCAs on size distribution and formation of Nb/Al aggregates. The influence of PCAs on the combustion reaction was evaluated by recording the thermal profiles of the pellets during the process. From the results of the infrared spectroscopy analysis it was possible to suggest a mechanism for the behavior of stearic acid and alcohols (ethanol and methanol) with metallic powders during milling. It was verified that PCAs affect significantly the mechanical activation process, resulting in NbAl3 pellets with different bulk densities. This influence depends on the milling time utilized. The more pronounced effects in the milling kinetic and major densities were produced with stearic acid and ethanol agents.

Neste trabalho, a moagem com alta energia foi utilizada para a ativação mecânica de misturas de pós de alumínio e nióbio, na proporção de 75% atômico de alumínio, para a síntese por reação de combustão do NbAl3. O objetivo foi investigar os mecanismos de ativação atuantes e a eventual preponderância de um deles. A moagem foi realizada tanto nos pós de alumínio e de nióbio separadamente (pré-ativação), como nas misturas. O processo de síntese por reação foi realizado no modo combustão simultânea, em pastilhas compactadas a partir de misturas com e sem ativação mecânica. O comportamento térmico das pastilhas foi registrado durante todo o ciclo térmico de aquecimento e, as principais características térmicas da reação de combustão, foram determinadas. O parâmetro de rede, o tamanho de cristalito e a microdeformação elástica do alumínio e do nióbio foram determinados por difratometria de raios X, mediante análise pelo método de Rietveld. A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para caracterização microestrutural dos pós moídos e da pastilha reagida. Constatou-se que o mecanismo preponderante de ativação mecânica é o aumento da área de interface, que ocorre durante a formação de agregados de partículas de alumínio e nióbio. A eficiência na formação de interfaces diminuiu com a utilização de nióbio pré-ativado (encruado) e com o aumento da quantidade de ácido esteárico (utilizado como agente controlador de processo durante a moagem). O efeito principal da ativação mecânica na síntese por reação de combustão foi a redução da temperatura de ignição com o aumento do tempo de moagem. A alta densidade de defeitos cristalinos, gerada durante a pré-ativação dos pós de alumínio e nióbio e na ativação mecânica das misturas, não produziu efeitos mensuráveis sobre o comportamento térmico das pastilhas. / In this work, mechanical activation of mixtures of niobium and aluminum powders (75 at.% of Al) was carried out by high energy ball milling, in order to produce NbAl3 by combustion synthesis. The purpose was to investigate activation mechanisms present and the eventual preponderancy of one of them. Beside mixtures, aluminum and niobium powders were separately activated by milling (pre-activation). Reaction synthesis, by simultaneous combustion mode, was conducted on compacted pellets made of activated and non-activated powder mixtures. The thermal behavior of the compacted pellets upon heating was recorded and main thermal characteristics of the combustion reaction were evaluated. Lattice parameter, crystallite size and microstrain for niobium and aluminum were measured by X-ray diffraction analysis, using the Rietveld method. Scanning electron microscopy was used for microstructural characterization of milled powders and reacted pellets. The growth of interface area in the aggregates of aluminum and niobium, formed during milling, was shown to be the main activation mechanism. Both pre-activated niobium and increased quantities of stearic acid (milling process control agent) hinder the interface formation. The main effect of mechanical activation in the reaction synthesis was to reduce the ignition temperature with the increase of the milling time. High density of crystal defects attained during milling (pre-activation of single powders or activation of the mixtures) produced no measurable effects to the thermal behavior of pellets.

Neste trabalho, a moagem com alta energia foi utilizada para a ativação mecânica de misturas de pós de alumínio e nióbio, na proporção de 75% atômico de alumínio, para a síntese por reação de combustão do NbAl3. O objetivo foi investigar os mecanismos de ativação atuantes e a eventual preponderância de um deles. A moagem foi realizada tanto nos pós de alumínio e de nióbio separadamente (pré-ativação), como nas misturas. O processo de síntese por reação foi realizado no modo combustão simultânea, em pastilhas compactadas a partir de misturas com e sem ativação mecânica. O comportamento térmico das pastilhas foi registrado durante todo o ciclo térmico de aquecimento e, as principais características térmicas da reação de combustão, foram determinadas. O parâmetro de rede, o tamanho de cristalito e a microdeformação elástica do alumínio e do nióbio foram determinados por difratometria de raios X, mediante análise pelo método de Rietveld. A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para caracterização microestrutural dos pós moídos e da pastilha reagida. Constatou-se que o mecanismo preponderante de ativação mecânica é o aumento da área de interface, que ocorre durante a formação de agregados de partículas de alumínio e nióbio. A eficiência na formação de interfaces diminuiu com a utilização de nióbio pré-ativado (encruado) e com o aumento da quantidade de ácido esteárico (utilizado como agente controlador de processo durante a moagem). O efeito principal da ativação mecânica na síntese por reação de combustão foi a redução da temperatura de ignição com o aumento do tempo de moagem. A alta densidade de defeitos cristalinos, gerada durante a pré-ativação dos pós de alumínio e nióbio e na ativação mecânica das misturas, não produziu efeitos mensuráveis sobre o comportamento térmico das pastilhas. / In this work, mechanical activation of mixtures of niobium and aluminum powders (75 at.% of Al) was carried out by high energy ball milling, in order to produce NbAl3 by combustion synthesis. The purpose was to investigate activation mechanisms present and the eventual preponderancy of one of them. Beside mixtures, aluminum and niobium powders were separately activated by milling (pre-activation). Reaction synthesis, by simultaneous combustion mode, was conducted on compacted pellets made of activated and non-activated powder mixtures. The thermal behavior of the compacted pellets upon heating was recorded and main thermal characteristics of the combustion reaction were evaluated. Lattice parameter, crystallite size and microstrain for niobium and aluminum were measured by X-ray diffraction analysis, using the Rietveld method. Scanning electron microscopy was used for microstructural characterization of milled powders and reacted pellets. The growth of interface area in the aggregates of aluminum and niobium, formed during milling, was shown to be the main activation mechanism. Both pre-activated niobium and increased quantities of stearic acid (milling process control agent) hinder the interface formation. The main effect of mechanical activation in the reaction synthesis was to reduce the ignition temperature with the increase of the milling time. High density of crystal defects attained during milling (pre-activation of single powders or activation of the mixtures) produced no measurable effects to the thermal behavior of pellets.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-31T18:15:29Z No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-05T12:04:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-05T12:04:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-05T12:10:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) Previous issue date: 2017-03-07 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Visible light accounts for the biggest fraction of the solar irradiance. One of the strategies for achieving higher photovoltaic power conversion efficiency is the application of low band-gap materials (Eg ideal≈1.4 eV) capable of absorbing this fraction of the solar spectrum. Ferroelectric semiconductors have been studied in this field due to the above-bandgap generated photovoltages and their ferroelectric polarization-driven carrier separation. Ferroelectric oxides usually present wide bandgaps which allow the absorption of only 8-20% of the solar spectrum. However, the development of new ferroelectric materials, particularly KBNNO [KNbO3]0,9[BaNi0,5Nb0,5O3-δ ]0,1 (Eg = 1.39 eV) and KBiFe2O5 (Eg=1,60 eV), has encouraged the use of such materials in solar cells. Simple synthesis routes, with short steps, time and temperatures are essential for the future progress of the application of such ferroelectric oxides in solar cells. KBNNO and KBiFe2O5 require high crystallization temperatures, which reduce the number of potential substrates and electrode materials that could be used in devices, as polymer-based flexible ones. Obtaining this oxides in a high surface-area powder form might be a strategy to further incorporation in solar cells composed of low-temperature processing materials. This work reports for the first time synthesis of KBNNO and KBiFe2O5 by solution combustion (SCS). Characterization by WAXD, SEM, EDS, TG/DSC and Diffuse Reflectance UV-Vis Spectroscopy and dielectric constants indicates the success of the synthesis. The optical properties show the visible-light absorption contribution and band-gaps closer to the ideal magnitude for solar applications compared to the non doped materials. The SCS was shown as an effective route to obtaining the phase. Furthermore, it is possible to improve it in order to produce powders with smaller particle size and absent of secondary phases. / A luz visível representa a fração mais relevante da radiação solar. Desta maneira, busca-se empregar nas camadas ativas das células solares materiais com baixos band-gaps (Eg ideal ≈1,4 eV), capazes de absorver fótons nessa região do espectro. Semicondutores ferroelétricos com estrutura da perovskita ou estruturas relacionadas têm sido estudados nesse campo devido ao potencial de obtenção de voltagens superiores à magnitude de seus band-gaps e à contribuição na separação de portadores de cargas decorrente da polarização intrínseca presente nesses materiais. Óxidos ferroelétricos geralmente possuem Eg elevados (2,7-4 eV), permitindo o aproveitamento de somente 8-20% do espectro solar. No entanto, o desenvolvimento de novos semicondutores ferroelétricos, particularmente a KBNNO [KNbO3]0,9[BaNi0,5Nb0,5O3-δ ]0,1 (Eg=1,39 eV) e KBiFe2O5 (Eg=1,60 eV), tem encorajado a aplicação desses materiais em células solares. Rotas de síntese simples, com etapas, tempos e temperaturas reduzidas são essenciais para o progresso futuro da aplicação de tais óxidos ferroelétricos em células solares. A KBNNO e KBiFe2O5 cristalizam em temperaturas mais elevadas do que perovskitas orgânico-inorgânicas, o que reduz a possibilidade de fabricação de dispositivos na presença de substratos e eletrodos sensíveis à temperatura, como substratos poliméricos flexíveis. Assim, a obtenção desses óxidos na forma de pós de elevada área superficial pode ser uma estratégia para posterior incorporação em dispositivos contendo materiais processados a baixas temperaturas. Neste trabalho, reporta-se pela primeira vez a síntese da KBNNO e KBiFe2O5 por combustão em solução. Caracterizações por DRX, MEV, EDS, TG/DSC, Espectroscopia UV-Vis e constantes dielétricas indicam a obtenção das fases com sucesso. As propriedades ópticas confirmam contribuição na absorção da luz visível com respeito aos materiais não dopados, KNbO3 e BiFeO3. A síntese por combustão em solução se mostra efetiva para obtenção das fases, mas passível de melhorias para produção de pós com menor tamanho de partícula e sem a presença de fases secundárias. / CNPq: 155305/2014-0