As metodologias para a síntese de processos, baseadas em otimização de superestruturas, mostram-se mais poderosas do que as baseadas no projeto em heuríticas, já que levam em consideração as inúmeras possibilidades de construção do processo. É pratica comum a utilização de modelos simplificados (como modelos de rendimento), na representação dos equipamentos dentro destas superestruturas, uma vez que a utilização de modelos fenomenológicos tornar-se-ia inviável, devido aos tempos computacionais e à dificuldade técnica de se programar os módulos e propriedades termodinâmicas de um simulador comercial, dentro de uma plataforma de otimização como o GAMS. Modelos com alta precisão, que não requerem grandes tempos computacionais, reduzidos ou de superfície de resposta, aproximam modelos fenomenológicos e podem ser introduzidos em problemas de síntese, obtendo soluções mais precisas. Neste trabalho, foram construídos modelos reduzidos para dois processos comumente encontrados em sistemas de tratamento de efluentes de refinarias de petróleo: uma torre de resfriamento e um stripper de vapor. Os dados utilizados para a correlação dos modelos reduzidos foram gerados, através da simulação de modelos semi-fenomenológicos ou fenomenológicos destes equipamentos. É proposta uma metodologia original para gerar modelos reduzidos, que diferentemente dos trabalhos anteriores em que se utilizam modelos reduzidos tipo caixa preta, emprega-se um modelo reduzido tipo caixa cinza para a representação da coluna de stripper, o que aumenta a capacidade de correlação do modelo ao conjunto de dados, resultando em menores erros de predição. Dois tipos clássicos de modelos reduzidos foram utilizados dentro dos modelos caixa-cinza: um modelo baseado em redes neurais e um modelo polinomial. Ambos mostraram-se capazes de representar o modelo fenomenológico com pequenos erros e permitindo resolver o problema de síntese em um tempo computacional razoável (da ordem de 10 segundos). Nota-se também que são obtidas várias soluções ótimas locais que diferem ligeiramente de acordo com a abordagem utilizada, mas que qualitativamente correspondem a um mesmo conjunto de soluções. / The superstructure optimization-based methodologies for process synthesis can be more powerful than the heuristic based methodologies, because they cope the many possibilities in order to design the process. It is common practice to use simplified models (efficiency-based models), in the representation of equipment in the superstructures, because the use of phenomenological models would be unfeasible due the high computational time and the technical difficulties in order to program module and thermodynamics properties packages of commercial simulators, into an optimization platform as GAMS. High accuracy models, which do not require large computational time, can be obtained using different types of surrogate or response surface, approximate phenomenological models of the system and can be introduced into the synthesis problems, leading to more precise solutions. In this work, surrogate models were built for two processes usually found in water treatment networks in petroleum refineries: a cooling tower and a steam stripper. The data sets used for fitting the surrogate model were generated by the semi-phenomenological or the first principles model of those equipment. An original methodology for generating surrogate model is proposed that differently of previous works (which make use of black box surrogate models) uses gray box models to represents de stripper column. This approach improves the correlation capacity of the surrogate model to the set data and reduces the prediction errors. Finally, two classic surrogate models were used inside the gray-box models: a neural network based model and a polynomial model. The results showed that both are able to represent the phenomenological model with small errors to solve the synthesis problem in a short computational time (which not exceed in a magnitude of 10 seconds). It is noticed also that many local solutions are obtained, these differ slightly depending on the approach used, but qualitatively represent the same set of solutions.

As metodologias para a síntese de processos, baseadas em otimização de superestruturas, mostram-se mais poderosas do que as baseadas no projeto em heuríticas, já que levam em consideração as inúmeras possibilidades de construção do processo. É pratica comum a utilização de modelos simplificados (como modelos de rendimento), na representação dos equipamentos dentro destas superestruturas, uma vez que a utilização de modelos fenomenológicos tornar-se-ia inviável, devido aos tempos computacionais e à dificuldade técnica de se programar os módulos e propriedades termodinâmicas de um simulador comercial, dentro de uma plataforma de otimização como o GAMS. Modelos com alta precisão, que não requerem grandes tempos computacionais, reduzidos ou de superfície de resposta, aproximam modelos fenomenológicos e podem ser introduzidos em problemas de síntese, obtendo soluções mais precisas. Neste trabalho, foram construídos modelos reduzidos para dois processos comumente encontrados em sistemas de tratamento de efluentes de refinarias de petróleo: uma torre de resfriamento e um stripper de vapor. Os dados utilizados para a correlação dos modelos reduzidos foram gerados, através da simulação de modelos semi-fenomenológicos ou fenomenológicos destes equipamentos. É proposta uma metodologia original para gerar modelos reduzidos, que diferentemente dos trabalhos anteriores em que se utilizam modelos reduzidos tipo caixa preta, emprega-se um modelo reduzido tipo caixa cinza para a representação da coluna de stripper, o que aumenta a capacidade de correlação do modelo ao conjunto de dados, resultando em menores erros de predição. Dois tipos clássicos de modelos reduzidos foram utilizados dentro dos modelos caixa-cinza: um modelo baseado em redes neurais e um modelo polinomial. Ambos mostraram-se capazes de representar o modelo fenomenológico com pequenos erros e permitindo resolver o problema de síntese em um tempo computacional razoável (da ordem de 10 segundos). Nota-se também que são obtidas várias soluções ótimas locais que diferem ligeiramente de acordo com a abordagem utilizada, mas que qualitativamente correspondem a um mesmo conjunto de soluções. / The superstructure optimization-based methodologies for process synthesis can be more powerful than the heuristic based methodologies, because they cope the many possibilities in order to design the process. It is common practice to use simplified models (efficiency-based models), in the representation of equipment in the superstructures, because the use of phenomenological models would be unfeasible due the high computational time and the technical difficulties in order to program module and thermodynamics properties packages of commercial simulators, into an optimization platform as GAMS. High accuracy models, which do not require large computational time, can be obtained using different types of surrogate or response surface, approximate phenomenological models of the system and can be introduced into the synthesis problems, leading to more precise solutions. In this work, surrogate models were built for two processes usually found in water treatment networks in petroleum refineries: a cooling tower and a steam stripper. The data sets used for fitting the surrogate model were generated by the semi-phenomenological or the first principles model of those equipment. An original methodology for generating surrogate model is proposed that differently of previous works (which make use of black box surrogate models) uses gray box models to represents de stripper column. This approach improves the correlation capacity of the surrogate model to the set data and reduces the prediction errors. Finally, two classic surrogate models were used inside the gray-box models: a neural network based model and a polynomial model. The results showed that both are able to represent the phenomenological model with small errors to solve the synthesis problem in a short computational time (which not exceed in a magnitude of 10 seconds). It is noticed also that many local solutions are obtained, these differ slightly depending on the approach used, but qualitatively represent the same set of solutions.

No presente trabalho foram avaliados processos alternativos de dessalinização visando a recuperação e reuso da água contida em salmouras concentradas, sendo o processo de cristalização assistida por destilação por membranas (MDC) investigado com profundidade. Foi desenvolvido um modelo diferencial para o processo de destilação por membranas por contato direto (DCMD), contemplando métodos termodinâmicos rigorosos para sistemas aquosos de eletrólitos fortes, bem como mecanismos de transferência de calor e massa e efeitos de polarização de temperatura e concentração característicos deste processo de separação. Com base em simulações realizadas a partir do modelo matemático assim desenvolvido, foram investigados os principais parâmetros que influenciam o projeto de um módulo de membranas para DCMD. O modelo foi posteriormente estendido com equações de balanço de massa e energia adicionais para incluir a operação de cristalização e desta forma representar o processo de MDC. De posse dos resultados das simulações e do modelo estendido, foi desenvolvido um método hierárquico para o projeto de processos de MDC, com o objetivo de conferir características de rastreabilidade e repetibilidade a esta atividade. Ainda a partir do modelo MDC foram discutidos aspectos importantes em MDC como a possibilidade de nucleação e crescimento de cristais sobre a superfície das membranas, bem como o comportamento do processo com sais com diferentes características de solubilidade e largura da zona metaestável. Verificou-se que para sais cuja solubilidade varia muito pouco com a temperatura e que possuem zona metaestável com pequena largura, caso do NaCl, a operação com resfriamento no cristalizador não é viável pois aumenta excessivamente o consumo energético do processo, sendo nesses casos preferível a operação \"isotérmica\" - sem resfriamento no cristalizador - e o convívio com a possibilidade de nucleação no interior do módulo. No extremo oposto, observou-se que para sais com grande variabilidade da solubilidade com a temperatura, um pequeno resfriamento no cristalizador é suficiente para garantir condições de subsaturação no interior do módulo, sem grande ônus energético para o processo. No caso de sais com pequena variabilidade da solubilidade com a temperatura, mas com largura da zona metaestável elevada, existe certo ônus energético para a operação com resfriamento do cristalizador, porém não tão acentuado como no caso de sais com zona metaestável estreita. Foi proposto um fluxograma alternativo para o processo de MDC, onde foi introduzido um circuito de pré-concentração da alimentação antes do circuito de cristalização, para o caso de alimentação com soluções muito diluídas. Este esquema proporcionou um aumento do fluxo permeado global do processo e consequentemente uma redução na área total de membrana requerida. Verificou-se que através do processo com préconcentração da alimentação de 5% até 10% em massa - no caso de dessalinização de uma solução de NaCl - foi possível reduzir-se a área total da membrana em 27,1% e o consumo energético específico do processo em 10,6%, quando comparado ao processo sem pré-concentração. Foram desenvolvidas ferramentas úteis para o projeto de processos de dessalinização por MDC em escala industrial. / Alternative desalination processes aiming at the recovery and reuse of the water contained in concentrated brines were evaluated, being the membrane distillation crystallization (MDC) process investigated in depth. A differential model for the direct contact membrane distillation (DCMD) process was developed for that matter, comprising rigorous thermodynamic methods for strong electrolytes, heat and mass transfer mechanisms and temperature and concentration polarization effects. Based on simulations from the mathematical model thus developed, the main parameters that influence the design of DCMD membrane modules were investigated. The model was further extended with mass and energy balance equations in order to consider the crystallization unit operation and thus suitably represent the MDC process. Based on the simulations results and the extended model, a hierarchical method was developed for the MDC process design, adding traceability and repeatability characteristics to the design activity. Important aspects of the MDC process such as the possibility of nucleation and crystal growth on the membrane surface, as well as the behavior of the process with salts presenting different solubility characteristics and metastable zone widths were further discussed. It was observed that salts presenting negligible temperature dependence regarding their solubility and small metastable zone widths (i.e. NaCl) do not favor the operation with cooling in the crystallizer due to excessive increase in energy consumption, being the isothermal operation more indicated in such cases even at the risk of nucleation inside the membrane module. On the other hand, it was noticed that for salts whose solubility is highly temperature dependent a slight cooling in the crystallizer is enough to assure subsaturated conditions inside the membrane module with minimal energy consumption increase. In the case of salts with low temperature dependence regarding solubility but with large metastable zone widths, the operating strategy of applying cooling in the crystallizer may increase energy consumption but not as significantly as in the case of salts with small metastable zone widths. An alternative flowsheet for the MDC process was proposed, where a pre-concentration loop was introduced before the crystallization loop, showing good results for dilute feeds since it takes advantage of the higher water activity and consequently higher transmembrane fluxes due to the lower concentration. It was perceived a 27.1% reduction in the required membrane surface and a 10.6% energy consumption reduction for the modified flowsheet with the pre-concentration loop, for a feed comprised of 5% of NaCl. Useful tools aimed for the design of industrial scale processes based on MDC were developed.

No presente trabalho foram avaliados processos alternativos de dessalinização visando a recuperação e reuso da água contida em salmouras concentradas, sendo o processo de cristalização assistida por destilação por membranas (MDC) investigado com profundidade. Foi desenvolvido um modelo diferencial para o processo de destilação por membranas por contato direto (DCMD), contemplando métodos termodinâmicos rigorosos para sistemas aquosos de eletrólitos fortes, bem como mecanismos de transferência de calor e massa e efeitos de polarização de temperatura e concentração característicos deste processo de separação. Com base em simulações realizadas a partir do modelo matemático assim desenvolvido, foram investigados os principais parâmetros que influenciam o projeto de um módulo de membranas para DCMD. O modelo foi posteriormente estendido com equações de balanço de massa e energia adicionais para incluir a operação de cristalização e desta forma representar o processo de MDC. De posse dos resultados das simulações e do modelo estendido, foi desenvolvido um método hierárquico para o projeto de processos de MDC, com o objetivo de conferir características de rastreabilidade e repetibilidade a esta atividade. Ainda a partir do modelo MDC foram discutidos aspectos importantes em MDC como a possibilidade de nucleação e crescimento de cristais sobre a superfície das membranas, bem como o comportamento do processo com sais com diferentes características de solubilidade e largura da zona metaestável. Verificou-se que para sais cuja solubilidade varia muito pouco com a temperatura e que possuem zona metaestável com pequena largura, caso do NaCl, a operação com resfriamento no cristalizador não é viável pois aumenta excessivamente o consumo energético do processo, sendo nesses casos preferível a operação \"isotérmica\" - sem resfriamento no cristalizador - e o convívio com a possibilidade de nucleação no interior do módulo. No extremo oposto, observou-se que para sais com grande variabilidade da solubilidade com a temperatura, um pequeno resfriamento no cristalizador é suficiente para garantir condições de subsaturação no interior do módulo, sem grande ônus energético para o processo. No caso de sais com pequena variabilidade da solubilidade com a temperatura, mas com largura da zona metaestável elevada, existe certo ônus energético para a operação com resfriamento do cristalizador, porém não tão acentuado como no caso de sais com zona metaestável estreita. Foi proposto um fluxograma alternativo para o processo de MDC, onde foi introduzido um circuito de pré-concentração da alimentação antes do circuito de cristalização, para o caso de alimentação com soluções muito diluídas. Este esquema proporcionou um aumento do fluxo permeado global do processo e consequentemente uma redução na área total de membrana requerida. Verificou-se que através do processo com préconcentração da alimentação de 5% até 10% em massa - no caso de dessalinização de uma solução de NaCl - foi possível reduzir-se a área total da membrana em 27,1% e o consumo energético específico do processo em 10,6%, quando comparado ao processo sem pré-concentração. Foram desenvolvidas ferramentas úteis para o projeto de processos de dessalinização por MDC em escala industrial. / Alternative desalination processes aiming at the recovery and reuse of the water contained in concentrated brines were evaluated, being the membrane distillation crystallization (MDC) process investigated in depth. A differential model for the direct contact membrane distillation (DCMD) process was developed for that matter, comprising rigorous thermodynamic methods for strong electrolytes, heat and mass transfer mechanisms and temperature and concentration polarization effects. Based on simulations from the mathematical model thus developed, the main parameters that influence the design of DCMD membrane modules were investigated. The model was further extended with mass and energy balance equations in order to consider the crystallization unit operation and thus suitably represent the MDC process. Based on the simulations results and the extended model, a hierarchical method was developed for the MDC process design, adding traceability and repeatability characteristics to the design activity. Important aspects of the MDC process such as the possibility of nucleation and crystal growth on the membrane surface, as well as the behavior of the process with salts presenting different solubility characteristics and metastable zone widths were further discussed. It was observed that salts presenting negligible temperature dependence regarding their solubility and small metastable zone widths (i.e. NaCl) do not favor the operation with cooling in the crystallizer due to excessive increase in energy consumption, being the isothermal operation more indicated in such cases even at the risk of nucleation inside the membrane module. On the other hand, it was noticed that for salts whose solubility is highly temperature dependent a slight cooling in the crystallizer is enough to assure subsaturated conditions inside the membrane module with minimal energy consumption increase. In the case of salts with low temperature dependence regarding solubility but with large metastable zone widths, the operating strategy of applying cooling in the crystallizer may increase energy consumption but not as significantly as in the case of salts with small metastable zone widths. An alternative flowsheet for the MDC process was proposed, where a pre-concentration loop was introduced before the crystallization loop, showing good results for dilute feeds since it takes advantage of the higher water activity and consequently higher transmembrane fluxes due to the lower concentration. It was perceived a 27.1% reduction in the required membrane surface and a 10.6% energy consumption reduction for the modified flowsheet with the pre-concentration loop, for a feed comprised of 5% of NaCl. Useful tools aimed for the design of industrial scale processes based on MDC were developed.