Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3294045 bytes, checksum: 7c607c275b5a8128ac7f6746b18d8ec1 (MD5) Previous issue date: 2010-10-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Mesoporous materials present a highly ordered porous arrangement with narrow pore size distribution and high specific surface area, which are interesting features for adsorption and release of bioactive molecules. Another important feature of these solids is the presence of free hydroxyl groups on the pore walls that can react with functional organic moieties. Mesoporous solids have been synthesized by using specific molecules as templates which had to controlled polymerization in reactions. Thus, the present thesis describes the synthesis of mesoporous hydroxyapatite by using casein as a novel template. The mesoporous solids were functionalized with 3-aminepropyl-, 3-propylethylenediamine-, 3-propyldiethylenetriaminetrimethoxysilanes. The precursor and the modified phosphates derived from the silanization reactions were characterized by N2 adsorption, elemental analysis, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, solid state 31P and 13C NMR, thermogravimetry and scanning electron microscopy (SEM). Both regular and mesoporous hydroxyapatites were studied on their ability to uptake and release bobine soroalbumine (BSA) from aqueous solutions. BSA was chosem as model guest compound. The nitrogen adsorption isotherms showed that structural aspects of the mesoporous hydroxyapatite are controlled by tuning experimental parameters, such as the calcination temperature, surfactant concentration, and pH. These isotherms also showed that casein is a promising biotemplate for synthesizing mesoporous calcium phosphates with improved values of specific surface area, such as 106 m2 g-1, which are higher than those found in the literature for analogous materials. Additionally, the template extraction was carried out during the washing process with water only, which avoided the need of spending time and energy with the calcinations step, and confirmed casein as an excellent template/surfactant in the synthesis of mesostructured materials. The BSA release kinetics decreased considerably as the silane amount increased on the silica surface. The organofunctionalized solids showed a lower BSA release rate, which decreased as the organic length chain increased. Thus, the amount of the organic groups, which contains nitrogen basic centers and interacts with BSA, controls the release process. The isotherms for releasing BSA showed a two step profile, with a fast release at the beginning, followed by a slower release rate, which fit the diffusion model proposed by Higuchi. / Materiais mesoporosos apresentam um arranjo de poros ordenados e uma distribuição de poros muito estreita aliada a altas áreas superficiais, que são características estruturais interessantes para adsorção e liberação de moléculas bioativas. Outra característica relevante desses sólidos é a presença dos grupos hidroxilas livres nas paredes dos poros que podem reagir com grupos orgânicos funcionais. Os sólidos mesoporosos têm sidos sintetizados pelo uso de esceficas moléculas atuando como direcionadores na polimerização. Neste contexto, o presente trabalho descreve a síntese de hidroxiapatita mesoporosa utilizando caseína como um novo direcionador. As matrizes mesoporosas foram funcionalizadas covalentemente com aminopropil-, propiletilenodiamino-, propildietilenotriaminotrimetoxissilano. Os fosfatos precursores e derivados das reações de silanização foram caracterizados pelas técnicas de adsoção de N2, análise elementar, difração de Raios-X, espectroscopia na região do infravermelho, RMN CP/MAS de 31P e 13C, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os sólidos precursores e modifcados foram aplicados para estudos de emissão da soroalbumina bovina (BSA) em solução aquosa. BSA foi escolhida como molécula modelo. As isotermas obtidas através da adsorção de N2 demonstraram que as características estruturais da hidroxipatita mesoporosa podem ser controladas modificando parâmetros, tais como temperatura de calcinação, pH de síntese e concentração do surfactante. Estas isotermas também indicam que a caseína é um promissor biosurfactante na síntese de fosfatos de cálcio mesoporosos, obtendo áreas superficiais de 106 m2.g-1, cujo valor é superior aos dados disponíveis na literatura. Os resultados comprovaram que a extração do surfactante foi realizada durante o processo de lavagem dos sólidos, este fato credencia a caseína como um excelente biosurfactante na síntese de materiais mesoestruturados. A modificação superficial da hidroxiapatita mesoporosa com os agentes sililantes nitrogenados diminuiu consideravelmente a cinética de liberação da BSA. Os sólidos organicamente funcionalizados apresentaram uma taxa de liberação mais lenta, que diminuindo à medida que a cadeia orgânica do agente sililante aumentou. Isto mostra que os grupos orgânicos presentes neste sólido agem como uma barreira temporária que evita a rápida liberação da BSA. As isotermas de liberação de BSA mostraram perfis de liberação em duas etapas, uma liberação rápida inicial seguida por uma mais lenta, o que caracteriza que estes materiais se adequaram ao modelo de liberação através do mecanismo de difusão proposto por Higuchi.

En esta tesis se han desarrollado diferentes dispositivos de liberación controlada, utilizando materiales híbridos, y su aplicación como puerta nanoscópica molecular. Se describe en primer lugar, un método de liberación controlada para la vitamina B2 o riboflavina (vitamina hidrosoluble necesaria para el metabolismo de los hidratos de carbono, grasas y especialmente en el metabolismo de las proteínas que participan en el transporte de oxígeno) a través del uso de puertas nanoscópicas moleculares preparadas mediante el anclaje de agrupaciones poliaminicas en la superficie externa de los poros de sólidos mesoporosos, que actúan como puerta molecular. El pH y la presencia de ciertos aniones van a controlar el estado abierto/cerrado de la puerta y van a permitir la liberación de la vitamina, la cual esta encapsulada en el interior de los poros. En medio ácido los grupos amino de la superficie se protonan adquiriendo cargas positivas y, como consecuencia, aparecen repulsiones electrostáticas que mantienen cerrada la puerta. A pH neutro, por la ausencia de repulsiones electrostáticas, la puerta se encuentra abierta, produciéndose la liberación de la vitamina. En segundo lugar, se describe el desarrollo, síntesis, caracterización y funcionamiento de un material mesoporoso. Este material esta cargado con un colorante y funcionalizado con un disacárido, que actúa como puerta nanoscópica molecular, el cual se abre en presencia de una enzima intestinal. El sólido esta formado por un material mesoporoso, MCM-41, cargado con el colorante [Ru(bipi)3]2+ y funcionalizado con un alcoxisilano derivado del disacárido lactosa. Debido al impedimento estérico que representa ese azúcar, la salida de los poros se encuentra bloqueada. La presencia en la disolución de una ß-D-galactosidasa capaz de hidrolizar el enlace O-glucosídico que une a los monosacáridos de la lactosa, es capaz de abrir los poros permitiendo así la liberación del colorante. En tercer lugar, se describe la síntesis de / Bernardos Bau, A. (2011). Desarrollo y síntesis de materiales híbridos, para la liberación controlada de moléculas bioactivas [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/27151 / Palancia