Zircônia 3YTZP apresenta propriedades excelentes à temperatura ambiente, mas estas propriedades são afetadas pelo aumento da temperatura pois esta age negativamente sobre o mecanismo de transformação de fase induzida por tensão, que fortalece a tenacidade da matriz. A adição de Si3N4 e SiC em uma matriz de 3YTZP é muito interessante porque conduz à formação de oxinitreto de silício, melhorando as propriedades mecânicas tais como dureza e tenacidade, mas esta adição está limitada por várias dificuldades que se apresentam durante o processamento e sinterização destes materiais. Neste trabalho foi estudada a obtenção, por sinterização sem pressão, do compósito Y-TZP/Si2N2O, partindo-se da adição de 20vol%Si3N4-SiC em uma matriz de zircônia dopada com 3mol% de Y2O3 - 3YTZP, utilizando-se Al2O3 e Y2O3 como aditivos de sinterização. A mistura foi moída e moldada por prensagem isostática a frio. Amostras foram sinterizadas a 1500º, 1600º e 1700ºC por 2h sem pressão e em atmosfera ambiente, utilizando-se um leito de nitreto de silício. Após sinterização, as amostras foram caracterizadas por difração de raios-X. Foram medidas a densidade, tenacidade, dureza e resistência mecânica à flexão em temperatura ambiente. A estrutura do material foi observada em microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, com mapeamento químico, para verificar a homogeneidade e morfologia das fases do compósito. A formação de Si2N2O foi observada no material sinterizado devido à reação entre os pós adicionados. O material obtido apresentou aumento de tenacidade e dureza com o aumento de temperatura de sinterização. As amostras apresentaram boa resistência à oxidação a 1000ºC. / Zirconia 3YTZP presents excellent properties at room temperature. These properties decrease as the temperature increases because high temperature acts negatively over the stress induced transformation toughening in the matrix. The addition of Si3N4 and SiC in a Y-TZP matrix is very interesting because leads to formation of silicon oxynitride and it increases the mechanical properties like toughness and hardness. Certainly the mechanical properties increment is limited by several difficulties which have appeared during processing and heating of these materials. This paper studies the Y-TZP/Si2N2O pressureless sintered composite, under different temperatures, showing the behavior of 20vol%Si3N4-SiC when added in YTZP matrix and heated under no pressure system. Al2O3 and Y2O3 were used as sintering aids. The mixture was milled and molded by cold isostatic pressure. Samples were heated at 1500º, 1600º and 1700ºC x 2h without pressure under atmospheric conditions using Si3N4 bed-powder. Samples were characterized by XRD and density, hardness, toughness, bending strength were measured. The structure of the material was observed in SEM/TEM/EPMA to verify the distribution and composition of the materials in the composite and the contact between filler surface and the matrix. The formation of SiON2 was observed in the sintered material due to reaction between both nitride and carbide with Y-TZP matrix. Furthermore the material showed an increment of both hardness and toughness as temperature increases. The samples presented considerable resistance to oxidation below 1000ºC.

Orientador: Jacobus Willibrordus Swart / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-12T22:45:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_GuilhermeOsvaldo_D.pdf: 3822925 bytes, checksum: 25e0dd51fed5d5d3cb7dc334a0a61bb7 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Analisamos amostras de óxido de silício rico em silício (SRSO) obtidas por um sistema de deposição química de vapor com ressonância ciclotrônica de elétrons (ECR-CVD). Propriedades estruturais, de composição, ópticas e elétricas foram estudadas por transformada de Fourier de absorção no infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de retro-espalhamento Rutherford (RBS), fotoluminescência (PL), elipsometria e medidas de capacitância-tensão (C-V). Através do ajuste dos índices de refração em função do fluxo de O2 para uma longa faixa de razões de fluxo, pudemos notar que o sistema ECR-CVD permite obter filmes com alto controle desses índices de refração. Isto sugere indiretamente a possibilidade do controle das características ópticas e elétricas dos nossos filmes, pois essas características, assim como o índice de refração, são dependentes da concentração de silício nos filmes. Na região de concentração de interesse em nosso trabalho, a razão de concentração atômica O/Si obtida por RBS correlaciona-se linearmente com o índice de refração. As intensidades e posições dos picos de PL e as curvas de histereses observadas através de medidas C-V, após os tratamentos térmicos, dependem das razões de fluxo O2/SiH4 utilizadas na deposição. Observamos que temperatura e tempo de tratamento térmico têm forte influência nas propriedades de PL das amostras selecionadas. No entanto, a influência destes parâmetros sobre as propriedades elétricas (C-V) não é tão significativa, principalmente para temperaturas de tratamentos acima de 1000 ºC. As propriedades de PL e C-V puderam ser relacionadas com a presença de nanoestruturas de silício imersas nos filmes SRSO, sendo que defeitos do tipo NBOHC e ODC, típicos do óxido de Si, também têm influência sobre essas propriedades. Comparando os dados de PL e FTIR de nossas amostras, bem como dados da literatura, concluímos que a cristalinidade das nanoestruturas de Si tem forte influência sobre a intensidade de PL. Por outro lado, a cristalinidade influencia muito pouco na capacidade de armazenamento de carga, como verificado pelas curvas de histerese nas medidas C-V. Assim, as características ópticas e elétricas de nossas amostras estão associadas principalmente à presença de nanoestruturas de silício dentro da matriz de óxido de Si. Nossas amostras demonstram alta potencialidade para aplicação em dispositivos optoeletrônicos e nanoeletrônicos. / Abstract: In this work we have analyzed samples of Silicon Rich Silicon Oxide (SRSO) obtained by an Electron Cyclotron Resonance Chemical Vapor Deposition system (ECR-CVD). Structural, compositional, electrical and optical properties were investigated by Fourier transform infrared (FTIR), transmission electron microscopy (TEM), Rutherford backscattering spectroscopy (RBS), capacitance-voltage (C-V), photoluminescence (PL) and ellipsometry. By fitting a long range refractive indices curve as a function of O2 flow, it can be seem that the ECR-CVD system is able to produce films with high control on the refractive indices, which, indirectly, suggest the possibility of control of the optical and electrical characteristics, since all these characteristics are dependent of Si concentration in the film, as refractive index. Into the region of interest for our work, the atomic concentration ratio O/Si obtained by RBS correlates linearly with the refractive indeces. The PL intensities and peak positions and the hysteresis curves observed by C-V characterizations, after thermal treatments, show dependence on O2/SiH4 flow ratios used in the work. We observed that temperature and time of thermal treatments have strong influence on PL properties of the selected samples. Nevertheless, the influence of these same parameters on electrical properties (C-V) are less significant than for PL properties, mainly for temperatures above 1000 oC. The PL and CV characteristics of our samples can be related to the presence of silicon nanostructures embedded inside SRSO films. On the other hand, typical silicon oxide defects, like NBOHC and ODC, have some influence on such optical and electrical properties. Comparing our PL and FTIR data, as well as data from literature, we can suppose that crystallinity has strong influence on PL intensity. On the other hand, crystallinity has just a weak influence on the charge storage capacity of our samples, as we had seen by the hysteresis curves in C-V measurements for samples treated at 1100 oC and 1150 oC. Finally, we conclude that optical and electrical characteristics of our samples are associated principally to the presence of silicon nanostructures embedded in a silicon oxide matrix. Our samples showed high potentiality to applications as optoelectronic and nanoelectronic devices. / Doutorado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Doutor Engenharia Elétrica

Neste trabalho foi estudado o sistema vítreo binário SiO2-MoO3 preparado pelo método sol-gel. As vantagens da utilização do método sol-gel em relação ao método tradicional de fusão seguido de choque térmico deve-se ao fato de que a utilização dos precursores já no estado líquido pode levar à formação de vidros mais homogêneos à temperatura ambiente. Em adição, como não há exposição à temperatura, propriedades desejáveis dos componentes podem ser preservadas. Desta forma, foram preparadas amostras no sistema binário por rota química, variando-se a proporção molar do MoO3 de 0,01% a 10,00%. O TEOS foi utilizado como precursor de SiO2 e o MoOCl4 foi o reagente de partida utilizado na obtenção do precursor de MoO3. O refluxo e o ultrassom foram as metodologias usadas para a preparação do precursor do MoO3. As amostras dos vidros foram preparadas sob a forma de monolitos e caracterizadas sob a forma de pó fino para as análises de DRX, análises térmicas (TGA e DSC), análises espectroscópicas por reflexão atenuada no infravermelho (ATR) e de espalhamento Raman. A solução precursora de MoO3 foi estudada por espectroscopia de absorção na região do UV-VIS e o pó desse precursor foi também analisado por espalhamento Raman. Através dos resultados de DRX obtidos foi possível comprovar a natureza amorfa de todas as amostras preparadas, bem como a formação da fase cristalina MoO3 após tratamento térmico à temperatura de 800oC. Mesmo apresentando picos cristalinos de MoO3 pós tratamento térmico, os vidros mantiveram as características de materiais amorfos, o que é um indicativo interessante para a preparação de vitrocerâmicas. Também foi possível descrever alguns fenômenos físico-químicos através das análises térmicas realizadas: as curvas TGA apontaram grandes perdas iniciais de massa devido a solventes orgânicos adsorvidos no gel, evidenciando a importância da realização de tratamento térmico para a obtenção de resultados mais satisfatórios, ao passo que as curvas DSC apontaram as temperaturas características dos vidros, deduzindo-se que o metal está se incorporando à matriz vítrea já que houve aumento da temperatura de transição vítrea (Tg) com o aumento da proporção molar de MoO3. Estudos estruturais dos sistemas vítreos buscaram identificar a forma como essa incorporação poderia estar ocorrendo. As análises de ATR na região do infravermelho identificaram ligações em rede do molibdênio com a sílica, corroborando para o fato de o molibdênio estar participando do sistema, modificando a matriz vítrea. Análises de espalhamento Raman identificaram espécies octaedricamente coordenadas de molibdênio,as quais podem ser responsáveis pelas propriedades fotocrômicas e ópticas não-lineares dos vidros. Dessa forma, os resultados alcançados sugerem a possibilidade de utilização dos vidros preparados por sol-gel para aplicação em fotônica ou outras aplicações que envolvam a óptica não-linear. / In this work, a binary system glassy SiO2-MoO3 was prepared by the sol-gel method. The advantage of using sol-gel method than the melt-quenching is the fact that it is possible to obtain more homogeneous glasses at room temperature. In addition the no temperature exposure leads to the preservation of desirable components properties. Thus samples were prepared in the binary system by sol gel varying the molecular MoO3 ratio from 0.01% to 10.00%. The TEOS was used as SiO2 precursor and MoOCl4 was the starting material used to obtain the precursor of MoO3. The methods used for MoO3 precursor preparation were the reflux and ultrasound. The samples were prepared as monoliths and characterized in the form of fine powder for the XRD analysis, thermal analysis (DSC and TGA), spectroscopic analysis by infrared attenuated reflection (ATR) and Raman scattering. The precursor solution of MoO3 was studied by absorption spectroscopy in the UV-VIS region and this precursor as powder was analyzed by Raman scattering. Through the XRD results it was possible to demonstrate the amorphous nature of all the prepared samples as well as the formation of MoO3 crystalline phase after heat treatment at 800oC. Even with the crystal peaks of MoO3 after heat treatment, the glasses kept the characteristics of amorphous materials, which is interesting for glass ceramics synthesis. It was also possible to describe some physical-chemical phenomena through thermal analyzes: the TGA curves showed large initial mass losses due to adsorbed organic solvents in gel, demonstrating the importance of heat treatment perform in order to obtain better results while DSC curves showed the possibility of metal incorporation into glassy matrix due to changes in the glass transition temperature (Tg) as consequence of MoO3 molar ratio increments. Infrared analyses identified connections between molybdenum and silica deducting that molybdenum probably is participating in the system by modifying the glass matrix. Raman scattering analysis identified octahedral coordinated molybdenum, most likely to be responsible for the photochromic and non-linear optical properties of glasses. The results suggest therefore the possibility of using the synthesized glasses for photonics or other optical non-linear applications.

Implementamos um metodo de Simulacao para calculos de Dinamica Molecular usando o modelo simi-empirico "Tight-Binding". O procedimento permite que as interacoes interatomicas sejam determinadas pelos calculos de estrutura eletronica e energia total de primeiros principios sem recorrer ao ajuste de dados experimentais. Para isto, criamos um codigo computacional (TB) para o calculo de estrutura eletronica de sistemas moleculares, desenvolvemos um programa para Otimizacao de geometria de aglomerados moleculares baseado no metodo de Recozimento Simulado e o unificamos ao TB. Tambem construimos um programa para o calculo de forcas atomicas para ser empregado em simulacoes de Dinamica Molecular de sistemas moleculares.Para efeito de teste, aplicamos a metodologia de otimizacao a aglomerados pequenos de silicio (';SiIND.n';< OU =';10). Esta escolha justifica-se devido ao interesse em aglomerados de silicio de porte medio (';SiIND.n';';< n < 50';), bem como a existencia de calculos de primeiros principios para aglomerados pequenos.A Dinamica Molecular de "Tight-Binding" foi testada para ';SiIND.2'; e ';SiIND.3'; mostrando resultados satisfatorios de conservacao de energia e frequencias vibracionais.Concluimos que a utilizacao desse metodo para aglomerados maiores, onde os calculos de primeiros principios sao proibitivos, sao promissores. De fato, estas investigacoes ja encontram-se em andamento.

A busca de melhores características elétricas, acompanhada de crescentes evoluções tecnológicas e novos materiais passivantes para junções semicondutoras vem sendo bastante pesquisados nas últimas décadas. Existem dois tipos de passivação: por filmes finos ou por filmes espessos. No primeiro caso são realizadas deposições de óxido de silício, carbeto de silício, nitreto de silício, enquanto que no segundo caso faz-se uso de materiais como borrachas de silicone ou vidros. A escolha entre filme fino e filme espesso está relacionada diretamente ao custo/benefício e as características do dispositivo final. Na indústria de semicondutores de potência opta-se pelos filmes espessos devido às grandes dimensões dos dipositivos e ao custo do processo empregado nas linhas de produção. Os passivantes mais utilizados em semicondutores de potência são borrachas de silicone e vidros. Os vidros inorgânicos são mais estáveis a temperaturas elevadas do que as borrachas de silicone. Neste trabalho procuramos desenvolver e controlar um processo de passivação a vidro em junções semicondutoras de dispositivos de potência para que seja usado numa linha de produção de diodos retificadores de alta estabilidade. Existem diferentes tipos de vidros para esta aplicação como os vidros de Al-Pb-B-Si e os vidros de Zn-B-Si. No presente trabalho foi realizada uma comparação entre a influência da composição química dos vidros, a granulometria do pó (frita) deste vidro, com a tensão de ruptura e corrente de fuga dos diodos levando em conta o rendimento do processo. Observou-se que fritas de vidro de Al-Pb-B-Si com granulometrias mais finas resultam em tensões de ruptura maiores com um rendimento de produção de até 33% superior aos demais casos. As correntes de fuga , à temperatura ambiente, para fritas de vidro de Zn-B-Si e Al-Pb-B-Si com diferentes granulometrias, se mostrou pràticamente a mesma. / The search for better electrical properties, new passivating materials for semiconductors junctions and the process of obtaining those ones have being studied intensively in the latest decades. There are two types of passivation layers: thick film and thin film. The first one is obtained by the deposition of silicon oxides, silicon nitride or silicon carbide, while in the second one is obtained through the application of silicon rubber or glass over the exposed juntion. The decision of using one or another depends on cost/benefit and desired electrical properties of the devices. In the semiconductor power industry the thick films are frequently used because the devices dimensions are large and the cost of these processes are cheaper than those of thin films. Silicon rubber and glass are widely used by this industry. The silicon rubbers are materials that show temperature resistance up to 2000C. The inorganic glasses are more stables at high temperatures. In this work we developed a process of glass passivation for power semiconductors devices, controlled this process and it is in use in a production line of a semiconductor power device industry. There are a few glasses for this application where the two more widely used are Al-B-Pb-Si glass and Zn-B-Si glass. In this work it was compared the influence of the glass chemical composition as well as frit grain size of the glass, over the breakdown voltage and leakage current of the devices. It was observed that glasses of Al-B-Pb-Si with smaller grain size gave better values of breakdown voltage with a production yield bigger up to 33%. It was obtained leakage current values of the same magnitude, at ambient temperature, for both kinds of glasses with different grain sizes and composition.

O objetivo deste trabalho foi sintetizar matrizes vítreas homogêneas à base de óxido de silício e óxidos alcalinos (lítio, sódio e potássio) dopados com íons terras raras (Nd3+, Sm3+, Pr3+) que serviram como sondas locais, para investigar o efeito da densificação induzida por altas pressões (7,7 GPa) destas matrizes nas propriedades estruturais e espectroscópicas. Para a caracterização estrutural foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção no infravermelho e Raman dos vidros produzidos revelando o efeito de cada íon alcalino na matriz de sílica. Para avaliar o efeito da densificação em alta pressão nos vidros, as medidas espectroscópicas foram realizadas antes e após o processamento em 7,7 GPa. Foi possível observar alterações no perfil da banda vibracional da sílica em torno de ~1050 cm-1 e ~1100 cm-1 nos espectros infravermelhos e Raman relacionadas a cada íon alcalino e à densificação. Estas alterações tornaram-se mais pronunciadas à medida que o tamanho do íon modificador aumentava. As propriedades espectroscópicas foram avaliadas através de medidas de absorção óptica e luminescência sob excitação em 488 nm. Os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram avaliados antes e após terem sido submetidas à pressão 7,7 GPa, apresentando picos de absorção referentes às transições eletrônicas entre níveis 4f-4f características dos íons neodímio, samário e praseodímio. Observou-se mudanças na intensidade das bandas de absorção e desdobramentos de algumas transições pelo efeito da adição do íon alcalino na matriz e da densificação, sendo mais evidente para o silicato contendo potássio e dopado com neodímio. Para as amostras dopadas com samário os espectros de absorção mostraram uma forte intensidade para a transição 6H15/2, não observada em outros sistemas vítreos, o que poderia estar associado à presença dos íons alcalinos na matriz. Entretanto, a intensidade desta transição diminuiu pelo efeito da pressão. As amostras dopadas com praseodímio apresentaram todas as transições características na região do visível e o desdobramento da banda 3P1 foi mais evidente para o vidro silicato contendo potássio após ter sido submetido a 7,7 GPa. Na região do infravermelho foi observado o desdobramento da banda hipersensível 3F2 para o silicato de potássio antes e após a densificação em alta pressão. Com os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram calculados os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt, Ωk (k=2,4,6) antes e após de terem submetidos ao tratamento de altas pressões, com os quais se calculou a probabilidade de transição radiativa de cada íon de terra rara utilizado como sonda e se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. Os respectivos espectros de luminescência também foram avaliados antes e após a densificação em alta pressão. Os vidros silicatos dopados com neodímio mostraram desdobramento na transição 4F3/2→4I9/2, o qual se manteve após a densificação. Os vidros silicatos com íons alcalinos e dopados com samário apresentaram uma forte luminescência no laranja/vermelho, cuja intensidade diminuiu após a densificação. Para os vidros dopados com praseodímio foi observada uma intensa emissão na região do vermelho. Foi possível identificar alterações irreversíveis induzidas pela pressão nos valores de densidade, índice de refração e nos parâmetros radiativos dos íons terras raras. Os resultados obtidos indicam que as propriedades espectroscópicas dos íons terras raras podem ser utilizadas como sondas locais para investigar alterações induzidas pela densificação de materiais vítreos em altas pressões. A alta pressão induz alterações irreversíveis nas distâncias e ângulos de ligação entre os íons terras raras e os íons ligantes que alteram o campo cristalino e, portanto, as propriedades espectroscópicas medidas. / The main goal of this work was to synthesize homogeneous vitreous matrices of silicon oxide and alkaline oxides (lithium, sodium and potassium) doped with rare earth ions (Nd3+, Sm3+, Pr3+) that served as local probes to investigate the effect of the densification induced by high pressure into their structural and spectroscopic properties. Raman and infrared spectroscopy were used for structural characterization of the glasses revealing the effect of each alkaline ion. To evaluate the effect of the densification induced by high pressure, the vibrational spectroscopy measurements were performed before and after processing the glasses at 7.7GPa during 15 min. It was possible to observe variations in the shape of the bands around ~1050 cm-1 and ~1100 cm-1 related to silica in the infrared and Raman spectra. These variations depended on the alkaline ion and densification and they were more pronounced as the size of the alkaline ion increased. The spectroscopic properties were evaluated by optical absorption and photoluminescence under excitation at 488 nm. The absorption spectra of the three systems studied were evaluated before and after processing at 7.7 GPa and the absorption peaks were related to electronic transitions between 4f-4f levels of neodymium, samarium and praseodymium ions. Changes were observed in the intensity of the absorption bands and on the splitting of some transitions. These changes depended on the alkali ion and on densification, being more evident for the silicate glass containing potassium and doped with neodymium. For samples doped with samarium the absorption spectra showed a strong intensity for the transition 6H15/2 not observed in other systems which might be associated with the presence of the alkali ions in the matrix. However, the strength of the transition decreased after densification under pressure. The samples doped with praseodymium showed all the characteristics transitions in the visible region and the unfolding 3P1 band was more evident for glass containing potassium silicate after densification. In the infrared region it was observed the splitting of the hypersensitive band 3F2 for potassium silicate before and after the high pressure densification. With the absorption spectra of the three systems studied, the intensity parameters of Judd-Ofelt, Ωk (k = 2,4,6) were calculated before and after having submitted to high pressure treatment, with which the probability of radiative transition of each rare earth ion used as a probe and the covalent character of the bonds present in the matrix was verified. The correspondent photoluminescence spectra were also evaluated before and after the high pressure densification. It was observed the splitting of the transition 4F3/2 → 4I9/2, for the glasses doped with Nd, which remained after densification Alkaline silicates glasses doped with Sm ions showed a strong luminescence in the orange/red, whose intensity decreased after densification. For glasses doped with Pr it was observed an intense emission in the red region. It was possible to identify irreversible changes induced by pressure on values of density, index of refraction and radiative parameters of the rare earths ions. The results indicated that the spectroscopic properties of the rare earth ions can be used as local probes to investigate changes induced by densification of glassy materials at high pressures. The high pressure induces irreversible changes in distances and bond angles between the rare earth ions and ligands that modify the crystal field and, therefore, the spectroscopic properties.

Neste trabalho apresentamos a síntese e caracterização de nanoestruturas core/shell de TiO2/SiO2 e SiO2/TiO2. Visando aumentar a eficiência de DSSC’s, foi investigado o efeito das interfaces SiO2|TiO2 na diminuição de defeitos estruturais (trapping states) no TiO2, sem resultar no bloqueio da transferência de carga entre as partículas no fotoanodo. Foram obtidas nanoestruturas sintetizadas por diferentes períodos, pH, e tratamentos térmicos utilizando-se cores cristalinos e amorfos de SiO2 e TiO2. As amostras foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão, UV-VIS, FTIR-ATR, Difratometria de Raios-X, Cronopotenciometria, Voltametria Linear e Impedância. Foram obtidos cores de TiO2 de cerca de 30 nm de diâmetro e shells de SiO2 de cerca de 5 nm de espessura, também obtivemos cores de SiO2 de 10 e 70 nm em diâmetro e encapsuladas com shell de TiO2 de 5 nm de espessura. Os resultados obtidos mostraram que há uma influência da fase polimorfica do material componente do core na fase polimorfica do material que compõe o shell, havendo um significativo retardo nas temperaturas de mudança de fase. Observou-se também uma correlação da fase polimórfica do TiO2 e a camada de SiO2 no bandgap das amostras. Constatamos que estruturas core/shell são eficientes na passivação de defeitos superficiais, embora a espessura da camada isolante deva ser controlada para não influenciar nos parâmetros elétricos do dispositivo. / In this work, we present the synthesis and characterization of core/shell structures of TiO2/SiO2 and SiO2/TiO2 nanoparticles. Aiming to improve the efficiency of DSSCs, the effect of SiO2|TiO2 interfaces to reduce the amount of trapping states on TiO2, without blocking charge transfer among nanoparticles across the photoanode, was investigated. Nanostructures were obtained trough different reaction periods, pH and thermal treatment temperatures using crystalline and amorphous cores of TiO2 and SiO2. The samples were characterized by transmission electron microscopy, UV-Vis, x-ray diffractometry, chronopotentiometry, linear sweep voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. TiO2 cores of ca. 30 nm in diameter were obtained an were encapsulated with a 5 nm thick SiO2 shell. SiO2 cores of ca. 70 nm in diameter were obtained and encapsulated in ca. 5 nm thick TiO2 shell. The results show an influence of polymorphic phase of the core material on the polymorphic phase of the shell material, resulting in a significative change in the phase transition temperatures. It was also determined a correlation between the polymorphic phase of TiO2 and the insulator layer on the samples bandgap. Finally we show that, even though core/shell structures are efficient in trapping states passivation, the thickness of the insulator layer must be controlled in order to not jeperdize the electric parameters of the photoelectrochemical device.

Na presente Tese, foi investigado o efeito de tratamentos térmicos reativos nas propriedades físico-químicas e, em alguns casos, nas propriedades elétricas de filmes de SiO2 crescidos termicamente sobre carbeto de silício. Foram abordados os principais processos que visam melhorar as propriedades elétricas da interface SiO2/SiC: reoxidação em O2 e H2O (vapor d’água) e tratamentos térmicos em H2 e NO. Na etapa em que foi investigado o efeito da temperatura de reoxidação em estruturas SiO2/SiC, foram utilizadas técnicas de microscopia de força atômica e análise por reação nuclear, que nos permitiram concluir que uma reoxidação em O2 realizada a baixa temperatura reduz a rugosidade da interface, enquanto que uma reoxidação em alta temperatura aumenta a sua rugosidade, provavelmente aumentando os defeitos eletricamente ativos dessa estrutura. Na segunda etapa, investigamos a incorporação, distribuição em profundidade e dessorção de hidrogênio no sistema SiO2/SiC utilizando análises por reações nucleares. Observamos uma ligação química do hidrogênio muito mais forte com a estrutura SiO2/SiC e com SiC do que no caso do SiO2/Si e do Si. O efeito de tratamentos térmicos em atmosfera de NO e O2 feitos em diferentes seqüências também foi investigado. Através de análises por Espectroscopia de Fotoelétrons induzidos por Raios-X, análises com feixes de íons e curvas Capacitância-Voltagem, foi observada uma forte troca isotópica entre o oxigênio da fase gasosa e o oxigênio do filme dielétrico, além do benéfico efeito do nitrogênio nas propriedades elétricas da interface SiO2/SiC. As investigações da incorporação de vapor d’água nos filmes de SiO2 crescidos sobre SiC e sobre Si, feitas utilizando análises com feixes de íons, mostraram diferenças marcantes na interação da água com as duas estruturas. Houve maior incorporação de oxigênio no filme pré-existente de SiO2 sobre SiC do que em SiO2/Si, evidenciando uma maior concentração de defeitos nesses filmes sobre SiC. Hidrogênio também foi incorporado em maiores quantidades nas estruturas SiO2/SiC em regiões defeituosas do filme dielétrico e da interface SiO2/SiC. Esforços para relacionar as propriedades físico-químicas observadas com as propriedades elétricas das estruturas foram feitos ao longo de todo o trabalho. / In the present thesis the effects of reactive thermal treatments on the physicochemical and, in some cases, on the electrical properties of thermally grown SiO2 films on silicon carbide were investigated. We employed the most widely used thermal treatments to passivate electrically active defects present in the SiO2/SiC interface region, namely: reoxidations in O2 and H2O (water vapor) and thermal annealings in H2 and NO. In the investigation on the effects of reoxidation temperature in the SiO2/SiC structure, atomic force microscopy and nuclear reaction analysis were used, which allowed us to conclude that a lowtemperature reoxidation in O2 leads to a decrease of the SiC surface roughness, while a high-temperature reoxidation leads to an increase of the SiC surface roughness, probably also increasing the electrically active defects near this interface. Thermally induced hydrogen incorporation, depth distribution and loss were investigated using nuclear reaction analyses. Hydrogen is found to be much more strongly bound to SiO2/SiC and to SiC structures than to their Si counterparts. The effects of thermal treatments in NO and O2 atmospheres in different sequences were also investigated. X-ray photoelectron spectroscopy, ion beam analyses and capacitance-voltage characterization allowed us to observe a strong isotopic exchange between oxygen from the gas phase and oxygen from the film, besides the beneficial effect of nitrogen on the electrical properties of the SiO2/SiC interface.The incorporation of water vapor in SiO2 films thermally grown on SiC and on Si revealed remarkably differences in the water interaction with both structures. A higher incorporation of oxygen in SiO2 pre-existent films on SiC compared with SiO2 films on Si indicates a higher concentration of defects in SiO2 films on SiC. Hydrogen was also incorporated in higher amounts in SiO2/SiC structures, both in the interface and in defective regions of the SiO2 film. Efforts to relate the observed physico-chemical properties with the electrical properties of these structures were performed along the whole work.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-03-13T18:47:03Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2479982 bytes, checksum: 2f131c1a693ff175352de29d2becc0b1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-13T18:47:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2479982 bytes, checksum: 2f131c1a693ff175352de29d2becc0b1 (MD5) Previous issue date: 2016-03-21 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Este foi o primeiro trabalho feito no Departamento de Física da Universidade Federal de Viçosa sobre fotoeletrodeposição e nele descrevemos este processo aplicado à deposição localizada de telureto de cádmio sobre silício tipo-p com orientação cristalográfica (111). Essa técnica se mostrou prática, barata e de resultados imediatos. A construção de uma microcélula adequada ao processo e toda a metodologia requerida pela técnica também são abordadas. A fotoeletrodeposição permite criar microdepósitos localizados, uma vez que o tipo de substrato utilizado é ativado localmente mediante a incidência de luz focalizada. As dimensões do depósito são funções de parâmetros tanto do laser (potência, comprimento de onda, entre outras), quanto do substrato (resistividade, concentração de defeitos da rede, entre outras). As amostras fotoeletrodepositas foram caracterizadas com perfilometria óptica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As análises de perfilometria mostraram que o diâmetro dos depósitos tende a aumentar com o aumento da potência, mas pouco são influenciados pelo tempo de exposição. Para cada laser, a polarização circular apresentou efeitos distintos, gerando depósitos com maiores diâmetros para o laser vermelho e não gerando depósitos para alguns valores de potência do laser verde. Quanto à espessura, os filmes gerados com o laser vermelho apresentaram maior espessura do que os produzidos com o laser verde, uma vez que o poder de penetração da luz vermelha é maior. A microscopia eletrônica de varredura revelou informações sobre o tamanho dos aglomerados e sobre a concentração dos mesmos nas regiões depositadas. Tanto o tamanho dos aglomerados quanto suas concentrações aumentam à medida que o tempo de exposição ao laser aumenta. O tamanho dos aglomerados também sofre influências da intensidade do laser para uma mesma potência, se mostrando maiores nos centros dos depósitos do que nas regiões mais periféricas. O comprimento de onda e a potência do laser incidente não apresentaram efeitos significativos nas análises realizadas por esta técnica. ii / This was the first work done in the Physics Department of the Federal University of Viçosa and it described the process applied to the deposition of cadmium telluride on p-type silicon (111). This technique has shown itself to be practical, inexpensive and of immediate results. The construction from an adequate microcell to the process and all the required methodology by such technique are also shown. The controlled photoelectrondeposition allows the creation of localized microdeposits, since the type of substrate used is activated locally by focalized light incidence. The dimensions of the deposit are functions of the laser parameters (potency, wave length, among others), as much the substrate parameters (resistivity, concentration of lattice defects, among others). The photoelectrodeposited samples were characterized by optical perfilometry and scanning electron microscope (SEM). The perfilometry analyses have shown that the diameter of the depositions tend to increase with the magnification of the potency, not suffering much influence from exposition time, however. For each laser, the circular polarization showed different effects, generating deposits with larger diameters for the red laser and not generating deposits for some values of power green laser. As the thickness, the films generated from the red laser had greater thickness than those produced with the green laser, since the power of penetration of red light is greater. The SEM has revealed information regarding the size and the concentration of the agglomerates on deposited regions. Both the size of the agglomerates and their concentrations increase as the laser exposure time increases. The size of the agglomerates also suffer influence from the laser intensity, showing itself higher on the center of the deposits than on peripheral regions. The wave length and the incident laser potency do not show significant effects in the analyzes performed by this technique. iii

LOURENÇO, E. R. A. Produção e caracterização de biocimentos de apatitas nanométricas incorporados com dióxido de silício para aplicações biomédicas. 2016. 96 f. Tese (Doutorado em Ciência de Materiais) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-07-15T12:16:55Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_eralourenço.pdf: 2661907 bytes, checksum: 8061c7620e5de7b85b72c32df1ebf079 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-07-18T14:22:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_eralourenço.pdf: 2661907 bytes, checksum: 8061c7620e5de7b85b72c32df1ebf079 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-18T14:22:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_eralourenço.pdf: 2661907 bytes, checksum: 8061c7620e5de7b85b72c32df1ebf079 (MD5) Previous issue date: 2016-04-14 / Calcium phosphate biocements exhibit high osteoconductivity, ease of molding and handling, as well as excellent biocompatibility and bioactivity. However, their use is limited to applications in which they are submitted to small loads, mainly due to their low mechanical strength. This study aimed at developing and characterizing biocements made from calcium phosphate bioceramics obtained by precipitation in aqueous solution, with the incorporation of nanometric silicion dioxide. The biocements were produced in the laboratory by adding nanometric silicon dioxide (in the proportions 10%, 20%, 30% and 40% by weight) to nanometric beta tricalcium phosphate. The samples were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, pH testing, testing of mechanical strength by diametrical compression and biological characterizations. X-ray results exhibited peaks identified as brushite as well as peaks representative of beta tricalcium phosphate, besides traces of tricalcium silicate and calcium carbonate. It is observed that the additive interferes with dissociation of beta tricalcium phosphate for the formation of brushite, and favors the formation of tricalcium silicate, which reduces the dissociation of beta tricalcium phosphate. In the analysis of infrared it was possible to identify functional groups of the phosphates and silicon dioxide bands present in biocements. Results of the morphological analysis showed a surface formed by brushite crystals in the form of plates surrounded by agglomerated particles (probably beta tricalcium phosphate / silicon dioxide). Tensile tests by diametrical compression for the various compositions of biocements showed that the percentage of silicon dioxide present influences the mechanical strength of the material. Additions of silicon dioxide improve mechanical strength up to a certain level, after which they become deleterious to strength. The pH of the obtained biociments remained 6.0 and 6.5, close to the neutral range. Analysis of citotoxicity of biocements showed that they did not affect the metabolism of mitochondrial enzymes, neither in the structural integrity of the nucleus nor in the cytoplasmic enzymatic activity of cells. In SBF solution, formation of an apatite on the surface of the material indicates that the biocement produced is bioactive. In general, the biocements produced are considered viable for biomedical applications. / Os biocimentos de fosfato de cálcio apresentam alta osteocondutividade, facilidade de moldagem e manipulação, além de excelentes biocompatibilidade e bioatividade. No entanto, sua utilização é limitada a aplicações de baixa carga, devido principalmente à sua baixa resistência mecânica. Este trabalho teve como objetivo desenvolver e caracterizar biocimentos a partir de biocerâmicas de fosfato de cálcio obtidos por precipitação em solução aquosa, mediante a incorporação de dióxido de silício nanométrico. Os biocimentos foram produzidos em laboratório com a adição de dióxido de silício nanométrico (nas proporções de 10%, 20%, 30% e 40% em peso) ao beta fosfato tricálcio nanométrico. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, teste de pH, ensaio de resistência mecânica por compressão diametral e caracterizações biológicas. Com os resultados de raios X foi possível identificar os picos representativos da brushita, do beta fosfato tricálcio, além de traços de silicato tricálcio e carbonato de cálcio. Observa- se que o aditivo interfere na dissociação do beta fosfato tricálcio para a formação da brushita, e favorece a formação do silicato tricálcio, que reduz a dissociação do beta fosfato tricálcio. Na análise de infravermelho foi possível identificar os grupos funcionais dos fosfatos e as bandas de dióxido de silício presentes nos biocimentos. Os resultados obtidos na análise de caracterização morfológica apresentaram uma superfície formada por cristais de brushita em forma de placas envolvidos por partículas aglomeradas provavelmente, de beta fosfato tricálcio/dióxido de silício. Os ensaios de resistência à tração por compressão diametral nas diferentes composições de biocimentos mostraram que a porcentagem de dióxido de silício presente influencia na resistência mecânica do material. Observa-se que a resistência mecânica aumenta com o teor do aditivo atingindo um limite a partir do qual passa a diminuir significativamente. O pH dos biocimentos obtidos ficou entre 6,0 e 6,5, estando próximo do intervalo de neutralidade. Na análise de citotoxicidade os biocimentos não produziram alterações no metabolismo das enzimas mitocondriais como também na integridade estrutural do núcleo e atividade enzimática citoplasmática das células. No líquido corporal simulado foi identificada a formação de uma apatita superfície do material, indicando que o biocimento produzido é bioativo. De uma forma geral, os biocimentos produzidos são considerados viáveis para aplicações biomédicas.