Este trabalho relata a síntese de uma série de novos ligantes quirais (+) e (-)-syn-1,3-aminoálcoois derivados do norbornano. Através da reação de transesterificação enzimática com a lípase da Candida rugosa em acetato de vinila do álcool racêmico 7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-ol, (±)-3, foram obtidos os álcoois quirais (+)-3 e (-)-3 (Esquema 1). Através da reação de redução e descloração destes álcoois com Na0/NH3/etanol foram obtidos os respectivos álcoois (+)-4 e (-)-4 (Esquema 2). Os álcoois quirais (+)-4 e (-)-4 foram utilizados como produtos de partida para a síntese dos 1,3-aminoálcoois quirais (+)-9 e (-)-9 em 5 etapas. Deste modo, a partir destes aminoálcoois (9), foi possível sintetizar 12 novos compostos (Esquema 2), todos inétidos na literatura. Os 1,3-aminoálcoois 10, 11, 13, 14 e 15 foram empregados como catalisadores quirais na adição enantiosseletiva de ZnEt2 ao benzaldeído. Excelentes rendimentos e excessos enantioméricos (até 91%) foram obtidos. A relação entre a configuração absoluta do 1-fenilpropanol com a configuração do carbono ligado ao grupo hidroxila dos ligantes foi estudada e, de acordo, com a enantiosseletividade observada foi sugerido um mecanismo para a reação Os produtos com esqueleto ciclopentila são importantes compostos com potencial atividade biológica, fazendo parte da estrutura de prostaglandinas, agentes antitumorais e inibidores da glicosidase. Portanto, nós decidimos usar o acetato clorado quiral 2 para preparar ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados. Para isso, o acetato clorado quiral 2 foi submetido à oxidação usando uma quantidade catalítica de RuCl3 anidro na presença de NaIO4 obtendo-se a dicetona 16 (Esquema 3). A dicetona 16 foi clivada com H2O2 em meio alcalino fornecendo os diácidos 17a e 17b, que foram esterificados in situ com excesso de CH2N2 para fornecer uma mistura do hidroxi e acetoxi diéster 18 e 19, respectivamente. A redução da mistura 18 e 19 ou da mistura 17a e 17b com BH3.THF fornece a lactona 20 com excelentes rendimentos.

Este trabalho relata a síntese de uma série de novos ligantes quirais (+) e (-)-syn-1,3-aminoálcoois derivados do norbornano. Através da reação de transesterificação enzimática com a lípase da Candida rugosa em acetato de vinila do álcool racêmico 7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-ol, (±)-3, foram obtidos os álcoois quirais (+)-3 e (-)-3 (Esquema 1). Através da reação de redução e descloração destes álcoois com Na0/NH3/etanol foram obtidos os respectivos álcoois (+)-4 e (-)-4 (Esquema 2). Os álcoois quirais (+)-4 e (-)-4 foram utilizados como produtos de partida para a síntese dos 1,3-aminoálcoois quirais (+)-9 e (-)-9 em 5 etapas. Deste modo, a partir destes aminoálcoois (9), foi possível sintetizar 12 novos compostos (Esquema 2), todos inétidos na literatura. Os 1,3-aminoálcoois 10, 11, 13, 14 e 15 foram empregados como catalisadores quirais na adição enantiosseletiva de ZnEt2 ao benzaldeído. Excelentes rendimentos e excessos enantioméricos (até 91%) foram obtidos. A relação entre a configuração absoluta do 1-fenilpropanol com a configuração do carbono ligado ao grupo hidroxila dos ligantes foi estudada e, de acordo, com a enantiosseletividade observada foi sugerido um mecanismo para a reação Os produtos com esqueleto ciclopentila são importantes compostos com potencial atividade biológica, fazendo parte da estrutura de prostaglandinas, agentes antitumorais e inibidores da glicosidase. Portanto, nós decidimos usar o acetato clorado quiral 2 para preparar ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados. Para isso, o acetato clorado quiral 2 foi submetido à oxidação usando uma quantidade catalítica de RuCl3 anidro na presença de NaIO4 obtendo-se a dicetona 16 (Esquema 3). A dicetona 16 foi clivada com H2O2 em meio alcalino fornecendo os diácidos 17a e 17b, que foram esterificados in situ com excesso de CH2N2 para fornecer uma mistura do hidroxi e acetoxi diéster 18 e 19, respectivamente. A redução da mistura 18 e 19 ou da mistura 17a e 17b com BH3.THF fornece a lactona 20 com excelentes rendimentos.

Este trabalho relata a síntese de uma série de novos ligantes quirais (+) e (-)-syn-1,3-aminoálcoois derivados do norbornano. Através da reação de transesterificação enzimática com a lípase da Candida rugosa em acetato de vinila do álcool racêmico 7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-ol, (±)-3, foram obtidos os álcoois quirais (+)-3 e (-)-3 (Esquema 1). Através da reação de redução e descloração destes álcoois com Na0/NH3/etanol foram obtidos os respectivos álcoois (+)-4 e (-)-4 (Esquema 2). Os álcoois quirais (+)-4 e (-)-4 foram utilizados como produtos de partida para a síntese dos 1,3-aminoálcoois quirais (+)-9 e (-)-9 em 5 etapas. Deste modo, a partir destes aminoálcoois (9), foi possível sintetizar 12 novos compostos (Esquema 2), todos inétidos na literatura. Os 1,3-aminoálcoois 10, 11, 13, 14 e 15 foram empregados como catalisadores quirais na adição enantiosseletiva de ZnEt2 ao benzaldeído. Excelentes rendimentos e excessos enantioméricos (até 91%) foram obtidos. A relação entre a configuração absoluta do 1-fenilpropanol com a configuração do carbono ligado ao grupo hidroxila dos ligantes foi estudada e, de acordo, com a enantiosseletividade observada foi sugerido um mecanismo para a reação Os produtos com esqueleto ciclopentila são importantes compostos com potencial atividade biológica, fazendo parte da estrutura de prostaglandinas, agentes antitumorais e inibidores da glicosidase. Portanto, nós decidimos usar o acetato clorado quiral 2 para preparar ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados. Para isso, o acetato clorado quiral 2 foi submetido à oxidação usando uma quantidade catalítica de RuCl3 anidro na presença de NaIO4 obtendo-se a dicetona 16 (Esquema 3). A dicetona 16 foi clivada com H2O2 em meio alcalino fornecendo os diácidos 17a e 17b, que foram esterificados in situ com excesso de CH2N2 para fornecer uma mistura do hidroxi e acetoxi diéster 18 e 19, respectivamente. A redução da mistura 18 e 19 ou da mistura 17a e 17b com BH3.THF fornece a lactona 20 com excelentes rendimentos.

Neste trabalho foi observado um rearranjodiotrópico do composto quiral (+)-1 o que levou na sua racemização. Verificou-se que esse processoé termicamente permitido pela simetria dos orbitais de fronteira HOMO-LUMO. Posteriormente, constatou-se que o rearranjo não era somente governado pela temperatura, mas também pelas condições reacionais, respeitada a simetria de orbitais. A partir da obtenção dos precursores quirais (−)-40 e (−)-41 através de reação de transesterificação de (±)-40 com acetato de vinila catalisada pela lípase da Cândida rugosa, realizou-se a síntese de uma série de compostos quirais bicíclicos 1,3 di-substituídos, dióis e aminoálcoois. Estes bicíclicos quirais foram testados como indutores quirais na reação de adição enantioseletiva de dietilzinco ao benzaldeído. Observou-se, no caso dos aminoálcoois, que a posição do estereocentro C-O tem uma importância fundamental no processo, determinando o grau de enantioseletividade da reação. Sintetizou-se o aminoálcool (+)-63 o qual foi utilizado na redução enantioseletiva de cetonas pró-quirais através da síntese, in situ, de sua oxazaborolidina.

Neste trabalho foi observado um rearranjodiotrópico do composto quiral (+)-1 o que levou na sua racemização. Verificou-se que esse processoé termicamente permitido pela simetria dos orbitais de fronteira HOMO-LUMO. Posteriormente, constatou-se que o rearranjo não era somente governado pela temperatura, mas também pelas condições reacionais, respeitada a simetria de orbitais. A partir da obtenção dos precursores quirais (−)-40 e (−)-41 através de reação de transesterificação de (±)-40 com acetato de vinila catalisada pela lípase da Cândida rugosa, realizou-se a síntese de uma série de compostos quirais bicíclicos 1,3 di-substituídos, dióis e aminoálcoois. Estes bicíclicos quirais foram testados como indutores quirais na reação de adição enantioseletiva de dietilzinco ao benzaldeído. Observou-se, no caso dos aminoálcoois, que a posição do estereocentro C-O tem uma importância fundamental no processo, determinando o grau de enantioseletividade da reação. Sintetizou-se o aminoálcool (+)-63 o qual foi utilizado na redução enantioseletiva de cetonas pró-quirais através da síntese, in situ, de sua oxazaborolidina.

Neste trabalho foi observado um rearranjodiotrópico do composto quiral (+)-1 o que levou na sua racemização. Verificou-se que esse processoé termicamente permitido pela simetria dos orbitais de fronteira HOMO-LUMO. Posteriormente, constatou-se que o rearranjo não era somente governado pela temperatura, mas também pelas condições reacionais, respeitada a simetria de orbitais. A partir da obtenção dos precursores quirais (−)-40 e (−)-41 através de reação de transesterificação de (±)-40 com acetato de vinila catalisada pela lípase da Cândida rugosa, realizou-se a síntese de uma série de compostos quirais bicíclicos 1,3 di-substituídos, dióis e aminoálcoois. Estes bicíclicos quirais foram testados como indutores quirais na reação de adição enantioseletiva de dietilzinco ao benzaldeído. Observou-se, no caso dos aminoálcoois, que a posição do estereocentro C-O tem uma importância fundamental no processo, determinando o grau de enantioseletividade da reação. Sintetizou-se o aminoálcool (+)-63 o qual foi utilizado na redução enantioseletiva de cetonas pró-quirais através da síntese, in situ, de sua oxazaborolidina.

No presente trabalho, três metodologias foram desenvolvidas para adição diastereosseletiva de reagentes organozinco a α-amino aldeídos quirais, derivados de diferentes aminoácidos. Mais especificamente, como parte dos interesses do grupo de pesquisa, os reagentes arilzinco, gerados através de uma reação de troca entre ácidos aril borônicos e dietilzinco, foram investigados em adições estereocontroladas aos substratos chave desse trabalho. Em um primeiro momento, investigou-se a arilação do amino aldeído L-prolinal, protegido com diferentes grupos protetores (Boc, Cbz e Tr). De acordo com as condições reacionais empregadas, o grupo trifenilmetila (Tr) mostrou-se o mais eficaz em promover reações diastereosseletivas nos substratos estudados. Assim, uma série de grupos arila foi transferida a N-Tr L-prolinal, e os produtos foram obtidos em bons rendimentos (33-76%) e excelentes razões diastereoisoméricas (>20:1). O controle estereoquímico das reações foi racionalizado através do modelo de Felkin-Anh, devido ao grande volume estérico do grupo tritila, que previne quelação do átomo de zinco aos sítios básicos de Lewis do amino aldeído. Complementarmente às reações de arilação de N-Tr L-prolinal, realizou-se adições de reagentes alquinilzinco, gerados através de reações entre alcinos terminais e dietilzinco. Nesse estudo, foi possível obter excelentes diastereosseletividades (rd >20:1) para adição de acetiletos de zinco sililados e acetiletos de cadeia linear; enquanto, que para um derivado do fenilacetileno, observou-se uma mistura de epímeros (rd 7:1). A diastereosseletividade das reações foi explicada de acordo com o modelo de Felkin-Anh, corroborando os resultados obtidos nas arilações de N-Tr L-prolinal. Na segunda parte do trabalho, desenvolveu-se um método para arilação diastereosseletiva de N-Bn2 α-amino aldeídos acíclicos. A presença dos substituintes benzila no nitrogênio foi crucial para o controle estereoquímico da reação através do modelo quelado de Cram. A metodologia mostrou-se eficaz para α-amino aldeídos derivados de diferentes aminoácidos como L-fenilalanina, D-fenilalanina, L-alanina, L-valina, L-leucina, L-iso-leucina, L-fenilglicina, D-fenilglicina e L-serina. Investigou-se ainda a transferência de uma série de grupos arila ao N-Bn2 L-fenilalaninal. Em geral, os β-amino álcoois syn foram obtidos em bons rendimentos (56-92%) e excelentes diastereosseletividades (até >20:1). / In the work presented herein, three highly diastereoselective methodologies for the organozinc addition to chiral, enantiopure α-amino aldehydes were developed, as part of our research program on the development of stereoselective reactions with organozinc reagents. The main focus was the use of the boron-zinc exchange as a tool for the generation of reactive, transferable aryl groups. First, we have investigated the arylation of a series of L-proline-derived amino aldehyde bearing different N-protecting groups (Boc, Cbz and Tr) and we have found that the best results have been achieved with the triphenylmethyl group. Thus, a range of arylzinc species were transferred to N-Tr-L-prolinal delivering the corresponding chiral amino alcohols in good yields (33-76%) and excellent diastereoisomeric ratios (>20:1). The stereochemical outcome was rationalized on the basis of Felkin-Anh model, due the presence of the bulky N-triphenylmethyl which precludes chelation, disfavoring the competing Cram-chelation pathway. In addition we have also studied the diastereoselective alkynylation reaction of N-Tr-L-prolinal using alkynylzinc reagents, generated in situ through the reaction between diethylzinc and terminal alkynes. In this case, it was possible to synthesize propargyl alcohols with two contiguous stereocenters with high diastereoselectivity (up to >20:1) for ethynyltrimethylsilane and aliphatic derived acetylenes, while the phenyacetylene product was obtained in diminished selectivity (dr = 7:1). As in the arylation reactions, in all cases studied Felkin-Anh-controlled additions were favored. In the second part of this work, we have developed the chelation-controlled arylation reaction of chiral enantiopure acyclic N,N-dibenzylamino aldehydes. The presence of dibenzyl substituents at the nitrogen plays a key role in the stereochemical outcome of the reaction. The arylation reactions work efficiently with a number of different amino aldehydes derived from L-phenylalanine, D-phenylalanine, L-alanine, L-valine, L-leucine, L-iso-leucine, L-phenylglycine, D-phenylglycine, and L-serine. We also investigated the arylation reaction of L-phenylalanine-derived amino aldehyde with a broader range of arylboronic acids. In general, the syn β-amino alcohols were obtained in good yields (56-92%) and excellent diastereoselectivities (up to >20:1).

No presente trabalho, três metodologias foram desenvolvidas para adição diastereosseletiva de reagentes organozinco a α-amino aldeídos quirais, derivados de diferentes aminoácidos. Mais especificamente, como parte dos interesses do grupo de pesquisa, os reagentes arilzinco, gerados através de uma reação de troca entre ácidos aril borônicos e dietilzinco, foram investigados em adições estereocontroladas aos substratos chave desse trabalho. Em um primeiro momento, investigou-se a arilação do amino aldeído L-prolinal, protegido com diferentes grupos protetores (Boc, Cbz e Tr). De acordo com as condições reacionais empregadas, o grupo trifenilmetila (Tr) mostrou-se o mais eficaz em promover reações diastereosseletivas nos substratos estudados. Assim, uma série de grupos arila foi transferida a N-Tr L-prolinal, e os produtos foram obtidos em bons rendimentos (33-76%) e excelentes razões diastereoisoméricas (>20:1). O controle estereoquímico das reações foi racionalizado através do modelo de Felkin-Anh, devido ao grande volume estérico do grupo tritila, que previne quelação do átomo de zinco aos sítios básicos de Lewis do amino aldeído. Complementarmente às reações de arilação de N-Tr L-prolinal, realizou-se adições de reagentes alquinilzinco, gerados através de reações entre alcinos terminais e dietilzinco. Nesse estudo, foi possível obter excelentes diastereosseletividades (rd >20:1) para adição de acetiletos de zinco sililados e acetiletos de cadeia linear; enquanto, que para um derivado do fenilacetileno, observou-se uma mistura de epímeros (rd 7:1). A diastereosseletividade das reações foi explicada de acordo com o modelo de Felkin-Anh, corroborando os resultados obtidos nas arilações de N-Tr L-prolinal. Na segunda parte do trabalho, desenvolveu-se um método para arilação diastereosseletiva de N-Bn2 α-amino aldeídos acíclicos. A presença dos substituintes benzila no nitrogênio foi crucial para o controle estereoquímico da reação através do modelo quelado de Cram. A metodologia mostrou-se eficaz para α-amino aldeídos derivados de diferentes aminoácidos como L-fenilalanina, D-fenilalanina, L-alanina, L-valina, L-leucina, L-iso-leucina, L-fenilglicina, D-fenilglicina e L-serina. Investigou-se ainda a transferência de uma série de grupos arila ao N-Bn2 L-fenilalaninal. Em geral, os β-amino álcoois syn foram obtidos em bons rendimentos (56-92%) e excelentes diastereosseletividades (até >20:1). / In the work presented herein, three highly diastereoselective methodologies for the organozinc addition to chiral, enantiopure α-amino aldehydes were developed, as part of our research program on the development of stereoselective reactions with organozinc reagents. The main focus was the use of the boron-zinc exchange as a tool for the generation of reactive, transferable aryl groups. First, we have investigated the arylation of a series of L-proline-derived amino aldehyde bearing different N-protecting groups (Boc, Cbz and Tr) and we have found that the best results have been achieved with the triphenylmethyl group. Thus, a range of arylzinc species were transferred to N-Tr-L-prolinal delivering the corresponding chiral amino alcohols in good yields (33-76%) and excellent diastereoisomeric ratios (>20:1). The stereochemical outcome was rationalized on the basis of Felkin-Anh model, due the presence of the bulky N-triphenylmethyl which precludes chelation, disfavoring the competing Cram-chelation pathway. In addition we have also studied the diastereoselective alkynylation reaction of N-Tr-L-prolinal using alkynylzinc reagents, generated in situ through the reaction between diethylzinc and terminal alkynes. In this case, it was possible to synthesize propargyl alcohols with two contiguous stereocenters with high diastereoselectivity (up to >20:1) for ethynyltrimethylsilane and aliphatic derived acetylenes, while the phenyacetylene product was obtained in diminished selectivity (dr = 7:1). As in the arylation reactions, in all cases studied Felkin-Anh-controlled additions were favored. In the second part of this work, we have developed the chelation-controlled arylation reaction of chiral enantiopure acyclic N,N-dibenzylamino aldehydes. The presence of dibenzyl substituents at the nitrogen plays a key role in the stereochemical outcome of the reaction. The arylation reactions work efficiently with a number of different amino aldehydes derived from L-phenylalanine, D-phenylalanine, L-alanine, L-valine, L-leucine, L-iso-leucine, L-phenylglycine, D-phenylglycine, and L-serine. We also investigated the arylation reaction of L-phenylalanine-derived amino aldehyde with a broader range of arylboronic acids. In general, the syn β-amino alcohols were obtained in good yields (56-92%) and excellent diastereoselectivities (up to >20:1).

No presente trabalho, três metodologias foram desenvolvidas para adição diastereosseletiva de reagentes organozinco a α-amino aldeídos quirais, derivados de diferentes aminoácidos. Mais especificamente, como parte dos interesses do grupo de pesquisa, os reagentes arilzinco, gerados através de uma reação de troca entre ácidos aril borônicos e dietilzinco, foram investigados em adições estereocontroladas aos substratos chave desse trabalho. Em um primeiro momento, investigou-se a arilação do amino aldeído L-prolinal, protegido com diferentes grupos protetores (Boc, Cbz e Tr). De acordo com as condições reacionais empregadas, o grupo trifenilmetila (Tr) mostrou-se o mais eficaz em promover reações diastereosseletivas nos substratos estudados. Assim, uma série de grupos arila foi transferida a N-Tr L-prolinal, e os produtos foram obtidos em bons rendimentos (33-76%) e excelentes razões diastereoisoméricas (>20:1). O controle estereoquímico das reações foi racionalizado através do modelo de Felkin-Anh, devido ao grande volume estérico do grupo tritila, que previne quelação do átomo de zinco aos sítios básicos de Lewis do amino aldeído. Complementarmente às reações de arilação de N-Tr L-prolinal, realizou-se adições de reagentes alquinilzinco, gerados através de reações entre alcinos terminais e dietilzinco. Nesse estudo, foi possível obter excelentes diastereosseletividades (rd >20:1) para adição de acetiletos de zinco sililados e acetiletos de cadeia linear; enquanto, que para um derivado do fenilacetileno, observou-se uma mistura de epímeros (rd 7:1). A diastereosseletividade das reações foi explicada de acordo com o modelo de Felkin-Anh, corroborando os resultados obtidos nas arilações de N-Tr L-prolinal. Na segunda parte do trabalho, desenvolveu-se um método para arilação diastereosseletiva de N-Bn2 α-amino aldeídos acíclicos. A presença dos substituintes benzila no nitrogênio foi crucial para o controle estereoquímico da reação através do modelo quelado de Cram. A metodologia mostrou-se eficaz para α-amino aldeídos derivados de diferentes aminoácidos como L-fenilalanina, D-fenilalanina, L-alanina, L-valina, L-leucina, L-iso-leucina, L-fenilglicina, D-fenilglicina e L-serina. Investigou-se ainda a transferência de uma série de grupos arila ao N-Bn2 L-fenilalaninal. Em geral, os β-amino álcoois syn foram obtidos em bons rendimentos (56-92%) e excelentes diastereosseletividades (até >20:1). / In the work presented herein, three highly diastereoselective methodologies for the organozinc addition to chiral, enantiopure α-amino aldehydes were developed, as part of our research program on the development of stereoselective reactions with organozinc reagents. The main focus was the use of the boron-zinc exchange as a tool for the generation of reactive, transferable aryl groups. First, we have investigated the arylation of a series of L-proline-derived amino aldehyde bearing different N-protecting groups (Boc, Cbz and Tr) and we have found that the best results have been achieved with the triphenylmethyl group. Thus, a range of arylzinc species were transferred to N-Tr-L-prolinal delivering the corresponding chiral amino alcohols in good yields (33-76%) and excellent diastereoisomeric ratios (>20:1). The stereochemical outcome was rationalized on the basis of Felkin-Anh model, due the presence of the bulky N-triphenylmethyl which precludes chelation, disfavoring the competing Cram-chelation pathway. In addition we have also studied the diastereoselective alkynylation reaction of N-Tr-L-prolinal using alkynylzinc reagents, generated in situ through the reaction between diethylzinc and terminal alkynes. In this case, it was possible to synthesize propargyl alcohols with two contiguous stereocenters with high diastereoselectivity (up to >20:1) for ethynyltrimethylsilane and aliphatic derived acetylenes, while the phenyacetylene product was obtained in diminished selectivity (dr = 7:1). As in the arylation reactions, in all cases studied Felkin-Anh-controlled additions were favored. In the second part of this work, we have developed the chelation-controlled arylation reaction of chiral enantiopure acyclic N,N-dibenzylamino aldehydes. The presence of dibenzyl substituents at the nitrogen plays a key role in the stereochemical outcome of the reaction. The arylation reactions work efficiently with a number of different amino aldehydes derived from L-phenylalanine, D-phenylalanine, L-alanine, L-valine, L-leucine, L-iso-leucine, L-phenylglycine, D-phenylglycine, and L-serine. We also investigated the arylation reaction of L-phenylalanine-derived amino aldehyde with a broader range of arylboronic acids. In general, the syn β-amino alcohols were obtained in good yields (56-92%) and excellent diastereoselectivities (up to >20:1).

A partir do (-)-epoxilimoneno (127) desenvolveu-se a preparação enantiosseletiva da dienona (5R)-4,8-dimetilbiciclo[3.3.0]octa-1(8),3-dien-2-ona (128), que representa um bloco de construção versátil para a síntese de produtos naturais e não-naturais opticamente ativos. A etapa-chave da síntese corresponde à conversão do aldeído quiral 163 na cianoidrina bicíclica 165, através da alquilação intramolecular da cianoidrina TMS-éter 164, conforme metodologia de Stork-Takahashi. A hidrogenação estereosseletiva da dienona 128 conduziu ao produto monossaturado 20, um intermediário avançado na preparação do ent-kelsoeno. Da mesma forma, a hidrogenação catalítica das duas ligações duplas C=C de 128 produziu o intermediário 129a, que representa a síntese formal do iridóide cis,cis-dihidronepetalactona (13). Além da preparação e funcionalização da dienona 128, investigou-se a cloração alílica de olefinas terminais, através de uma nova metodologia que emprega InCl3 na presença de NaClO. Este novo método de cloração alílica foi aplicado a diferentes substratos e forneceu cloretos alílicos com bons rendimentos. / This work describes the enantioselective preparation of (5R)-4,8-dimethylbicyclo[3.3.0]oct-1(8),3-dien-2-one (128) from (-)-limonene oxide (127). This compound holds the prospect of serving as useful building block or intermediate to prepare a variety of compounds having a bicyclo[3.3.0]octane framework. The key step is the conversion of the chiral aldehyde 163 to bicyclic cyanohydrin 165, through intramolecular alkylation of cyanohydrin TMS eter 164, according to Strok-Takahashi protocol. The stereoselective hydrogenation of dienone 128 led to monosaturated product 20, which is a important intermediate on the ent-kelsoene preparation. Also, catalytic hydrogenation of the two carbon-carbon double bonds of 128, produced 129a, which is a intermediate to formal synthesis of iridoid cis,cis-dihydronepetalactone 13. Further, a new methodology to allylic chlorination of terminal olefins which employ InCl3 in the presence of NaClO was developed. This method was applied to different compounds and furnished allylic chlorides in satisfactory yields.