A presente tese é dividida em duas partes distintas: a primeira delas descreve a síntese e caracterização de novos corantes fotoluminescentes baseados no núcleo benzotiadiazola (BTD). A síntese desses novos compostos fluorescentes foi realizada através de uma rota sintética simples, a cicloadição 1,3-dipolar alquinil – azida, que foi realizada utilizando-se um catalisador de cobre (I) (CuAAC). Para obtenção desses compostos a cicloadição foi realizada entre azidas derivadas de carboidratos (xilose e galactose) e compostos BTD alquinil-substituídos. Os derivados estudados exibem seletividade de ligação para Ni+2 entre uma série de cátions em solução de CH3CN. Na segunda parte da tese, a síntese de uma nova classe de corantes de rutênio foi realizada empregando um ligante bipiridina funcionalizado com cátions imidazólicos. A utilização desse ligante na síntese de complexos de rutênio levou à formação de dois corantes: um deles possuindo na estrutura apenas um ligante imidazoil-substituído e outro possuindo três desses ligantes. Os corantes foram empregados em células solares e como fotocatalisadores em reações orgânicas. Nas células solares o complexo trissubstituído apresentou eficiência de 0,2 % e nas reações de fotocatálise ambos corantes demonstraram bons resultados. / This thesis is divided in two distinct parts: the first part describes the synthesis and characterization of novel photoluminiscent compounds based on benzothiadiazole (BTD) moiety. The synthesis of these fluorescent compounds was achieved by using a simple reaction: copper catalyzed azide-alkyne 1,3-dipolar cycloaddition (CuAAC). For the obtainment of these compounds the cycloaddition was performed between carbohydrates-derived azides and alkenyl-substituted BTDs. These compounds exhibit binding selectivity to Ni+2 among a series of cations in CH3CN solution. In the second part of the work, the synthesis of a novel sort of ruthenium-based dyes was performed employing an imidazolium functionalized bipyridine ligand. The employment of this ligand in the synthesis of ruthenium complexes led to two dyes: one of them possessing only one imidazolium functionalized ligand e another having three of these ligands. The dyes were employed in solar cells and as photocatalysts in organic reactions. In solar cells the complex trisubstituted exhibited efficiency of 0.2%, and the photocatalytic reactions using both dyes showed good results.

A obtenção preferencial, senão exclusiva, de determinados enantiômeros (síntese assimétrica) é de grande interesse principalmente nas áreas farmacêuticas e agroquímicas devido às diferenças de toxicidade e ação biológica destes estereoisômeros. Atualmente, inúmeros grupos de pesquisa ao redor do mundo têm voltado seus esforços para a organocatálise, observando-se assim um crescimento exponencial no número de trabalhos publicados nessa área. Neste trabalho, partindo de diferentes aminoácidos naturais (L-fenilalanina, L-cisteína e L-valina), uma fonte de quiralidade de fácil acesso, baixo custo e elevado potencial sintético, e utilizando uma rota sintética convergente obtivemos seis novos organocatalisadores (três inéditos) tiazolidina-carboxamida. Estes organocatalisadores foram utilizados em reações aldólicas assimétricas diretas entre cetonas cíclicas e diferentes aldeídos aromáticos em sistemas aquosos saturados. O produto de adição foi obtido com rendimentos de bons a excelentes (de até 97%), com excessos enantioméricos de até > 99% e razões diastereoméricas de até 99:1 (anti/syn). Em um segundo momento, durante o período de doutorado sanduíche, utilizando catalisadores tipo prolina-esquaramida foram obtidos dihidropirano-fosfonatos via reação hetero-Diels-Alder com demanda inversa de elétrons entre diferentes aldeídos α,β-insaturados e diferentes α-cetofosfonatos α,β-insaturados. Utilizando-se 16 mol% de catalisador em acetonitrila e DEA como aditivo obtiveram-se os produtos em questão contendo três estereocentros contíguos controlados. Os rendimentos foram de moderados a bons (de até 87%) com bons excessos enantioméricos de até 94% e alta razão diastereoseletiva de até >20:1. Foi possível ainda a manipulação dos grupos funcionais dos dihidropiranos levando à obtenção de derivados de interesse sintético, como bromohidrinas e lactonas.Em todos os casos bons rendimentos e alto controle estereoseletivos foi acessado. / The preferential achievement, other exclusive, of some enantiomers (asymmetric synthesis) has great interest mainly in the pharmaceutical and agrochemical fields, since enantiomers have differences in their toxicity and biological activities. Nowadays, a great number of research groups around the world have focused their efforts in the field of organocatalysis, and consequently, an exponential growth has been observed in the number of publications in this area. In this work, we started our convergent synthetic route from different natural aminoacids, (L-phenylalanine, L-cysteine, L-valine and L-methionine), a chiral pool easy to obtain, with low cost and great synthetic versatility. Based on this strategy, we have prepared four new organocatalysts thiazolidinecarboxamide that was screened in the asymmetric direct aldol reaction between different cyclic ketones and several aromatic aldehyde in brine. The products were obtained in good to excellent yields (up to 97%) with excellent enantiomeric excess (up to >99%) and high dr up to >20:1. During a short stay as PhD visitor at Aarhus University, we worked on the preparation of dihidropiran phosphonates through organocatalytic inverse eletron demand hetero-Diels- Alder reaction with diferent α,β-unsaturated aldehydes and α-ketophosphonates α,β- unsaturated. By appliyng 16 mol% of proline-squaramide catalyst in acetonitrile and DEA as additive, the product was obtained in moderate to good yields (up to 87%) with good e.e. (up to 94%) and good d.r. (up to >20:1). In addition, we were able to get three different derivatives, namely dihydroxipyran, bromohydrin and hidroxy lactone, in good yields and high stereocontrol.

O presente trabalho descreve o desenvolvimento e aplicação de metodologias para glicoconjugação utilizando o átomo de selênio como conexão entre uma porção derivada de carboidrato e uma biomolécula quiral. Para tal foram realizadas modificações em D-carboidratos disponíveis comercialmente (D-galactose, D-xilose, D-ribose e D-manose) para a reação com dicalcogenetos de organoíla levando à obtenção de produtos arilcalcogenocarboidratos não glicosídicos, moléculas que apresentaram atividade biológica promissora. No âmbito da obtenção de produtos de maior complexidade estrutural, foram sintetizados disselenetos derivados de carboidratos e sua posterior aplicação como espécies para a glicoconjugação. Foi possível realizar a subtituição nucleofílica em carboidratos ou ainda em aziridinas preparadas a partir de L-aminoácidos, levando à obtenção de pseudodissacarídeos e neoglicoconjugados. Foi desenvolvida uma estratégia de introdução do selenocarboidrato em esteroides em diferentes posições a partir da abertura nucleofílica de 5,6--epóxidos e ainda por substituição na posição 3, levando à estruturas análogas à de produtos naturais glicoconjugados. A caracterização espectroscópica das novas moléculas foi realizada através de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono, as quais foram úteis para a observação de efeitos estereoeletrônicos no caso dos arilcalcogenocarboidratos. Para os derivados esteroidais, técnicas bidimensionais foram aplicadas para a comprovação da estereosseletividade das reações de abertura de epóxido e substituição nucleofílica, que corroboram com o mecanismo proposto para a obtenção dos derivados 6B- e 3x- selenoesteroides glicoconjugados. / The present work describes the development and application of methodologies for glycoconjugation by using selenuim atom as a linker between a carbohydrate moiety and a chiral biomolecule. Thus it was performed modifications on commercially available D-carbohydrates (D-galactose, D-xylose, D-ribose and D-mannose) by reaction with organoyl dichalcogenides leading to non-glycosidic arylchalcogenocarbohydrates, molecules that have shown promising biological activity. In the context of achievement of products with higher structural complexity, carbohydrate-derived diselenides were synthesized and its prior application as glycoconjugation species. It was possible to perform nucleophilic substitution on carbohydrates or even in aziridines prepared from Laminoacids, leading to pseudodisacharides and neoglycoconjugates. A strategy of introducing selenocarbohydrates into different position of steroids was developed from nucleophilic 5,6--epoxides opening and also from substitution at position 3, affording structures analogous to glycoconjugated natural products. Spectroscopyc characterization of the novel molecules was made by nuclear magnetig ressonance of hydrogen and carbon, which were useful for observing stereoelectronic effects in the case of arylchalcogenocarbohydrates. For steroid derivatives, bidimensional techniques were employed to prove the stereoselectivity of epoxide opening and nucleophilic substitution reactions, which supports the proposed mechanism of obtention of glycoconjugated 6B- and 3x-selenosteroids.

O objetivo deste trabalho foi sintetizar novas cianinas contendo grupos aceptores de elétrons que promovam tanto o aumento da conjugação do sistema π, bem como o aumento do deslocamento de Stokes das cianinas que, em geral, são pequenos, característica que limita as suas aplicações como sensores ópticos. Assim, foi realizada a síntese de três novas cianinas obtidas pela reação de um intermediário sal de imínio, formado via reação de Vilsmeier-Haack-Arnold, com três diferentes derivados do tipo 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil)benzazólicos. Os rendimentos foram na faixa de 66-75 %, sendo a caracterização dos produtos realizada por técnicas clássicas de identificação (Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C, Absorção na região do Infravermelho, etc.). As novas cianinas mostraram solubilidade baixa em diversos solventes, o que limitou sua purificação e caracterização espectroscópica. O estudo fotofísico realizado através de medidas de absorção na região do ultravioleta-visível e emissão de fluorescência em solução, indica a formação de agregados em solução dependentes da concentração das cianinas. Os máximos de absorção localizam-se na região de 414-638 nm. As cianinas apresentaram baixa intensidade de fluorescência, não sendo observado nos solventes e concentrações estudados o processo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado característico dos substituintes benzazólicos presentes nas cianinas estudadas. / The aim of this work was to synthesize new cyanine dyes containing electron acceptors groups that promote both the increase of the conjugation of the π-system, as well as the increase of Stokes shift of the cyanine dyes that, in general, are small, characteristic that limits its applications as optical sensors. Thus, was performed the synthesis of three new cyanine dyes obtained by the reaction of an intermediate iminium salt, formed via the Vilsmeier-Haack-Arnold reaction, with three different 2-(5'-amino-2'-hydroxyphenyl)benzazole derivatives. The yields were in the range of 66-75%, and the characterization of the products held by classical techniques (Nuclear Magnetic Resonance of 1H and 13C, Absorption in the Infrared region, etc.). The new cyanine dyes have shown low solubility in many solvents, which limited its purification and spectroscopic characterization. The photophysical study conducted by ultraviolet-visible absorption and fluorescence emission in solution, indicates the formation of aggregates in solution dependent on the concentration of the cyanine dyes. Maximum absorption are located in the region of 414-638 nm. The cyanine dyes presented low fluorescence intensity, not being observed in solvents and concentrations studied the excited state intramolecular proton transfer process characteristic of the benzazole substituents present in cyanine dyes studied.

O presente trabalho apresenta a síntese e caracterização fotofísica de novos derivados fluorescentes do ácido esquárico obtidos pela reação deste com N-aminobenzoxazóis. O ácido esquárico é considerado um oxocarbono com características particulares, sendo que as suas amidas derivadas são bifuncionais, podendo complexar tanto com cátions como com ânions. Sendo assim, foram obtidas sete novas estruturas fluorescentes derivadas do ácido esquárico contendo três diferentes heterociclos N-aminobenzoxazóis através de metodologias distintas. Foram sintetizadas quatro amidas dissubstituídas (esquaramidas e esquaraínas) e três derivados monossubstituídos (ácidos esquarâmicos). Foram utilizadas diferentes metodologias de síntese em função do tipo de estrutura desejada: I) para a síntese das três esquaramidas utilizou-se o intermediário mais reativo do ácido esquárico, o éster dietilesquarato em etanol sob temperatura ambiente; II) para obter-se a esquaraína utilizou-se o ácido esquárico diretamente em refluxo com dimetilformamida; e III) os ácidos esquarâmicos foram obtidos pela reação entre o ácido esquárico e a amina correspondente em temperatura ambiente ou em refluxo. Os novos derivados obtidos, com exceção da esquaraína, mostraram-se muito insolúveis em decorrência das fortes interações de hidrogênio intermoleculares, o que dificultou bastante as etapas de purificação e caracterização. A emissão de fluorescência para os compostos sintetizados foi observada na região espectral do visível entre 450-600 nm em dimetilsulfóxido. Para os testes de complexação foram utilizadas esquaramidas e ácidos esquarâmicos, os quais foram testados frente ao íon cloreto na forma de cloreto de tetrabutilamônio. / This work shows the synthesis and photophysical characterization of new fluorescent derivatives of squaric acid containing N-aminobenzoxazoles. The squaric acid is considered an oxocarbon with interesting features, and their derived amides are bifunctional and can complex with both cations, by the oxygens, or with anions, by the amide hydrogens. Thus, seven new fluorescent compounds were obtained with three different N-heterocycles using distinct methodologies. Four disubstituted derivatives (squaramides and squaraines) and three monosubstituted derivatives (squaramic acids) were synthesized. Different methodologies was used according the desired product: I) for squaramide synthesis the more reactive intermediate of the squaric acid were used, the diethylsquarate ester, in ethanol at room temperature; II) to obtain the squaraine, the squaric acid was used under reflux of dimethylformamide with the related amine; III) the squaramic acids were obtained by use of squaric acid with the amine, in ethanol at room temperature, or in water under reflux. These new derivatives obtained, except the squaraine, were very insoluble due to the strong intermolecular interactions and consequent molecular aggregation, which made the purified products, being very difficult to obtain. The fluorescence emission for these new compounds was showed in 450-600 nm in dimethylsulfoxide. For the complexing tests, squaramides and squaramic acids were used in presence of tetrabuthylammonium chloride.

Nesse trabalho foram sintetizados híbridos organo-inorgânicos à base de sílica contendo aminas aromáticas e alifáticas, usando-se os métodos sol-gel e enxerto nas sínteses. Os híbridos obtidos foram caracterizados usando-se isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e termoanálise no infravermelho. Alguns dos híbridos sintetizados mostraram potencialidade na adsorção de espécies químicas de interesse ambiental. Os híbridos sintetizados foram, difenilaminapropil sílica, p-anisidinapropil sílica, p-fenilenodiaminapropil sílica e o 7- amino-4-azaheptil sílica. A influência da presença de titânia na matriz inorgânica foi investigada para o híbrido difenilaminapropil sílica. Observou-se que a adição de titânia, embora reduza a porosidade do híbrido, melhora as propriedades de adsorção de compostos aromáticos nitrogenados. O híbrido 7-amino-4-azaheptil sílica apresentou características promissoras para a utilização como material adsorvente, tendo mostrado potencialidade para o uso na préconcentração de íons Fe (III) e Cu (II). Os materiais híbridos: difenilaminapropil sílica, p-anisidinapropil sílica, pfenilenodiaminapropil sílica, obtidos a partir do método sol-gel de síntese, foram também processados em altas pressões. A morfologia dos xerogéis híbridos foi estudada antes e após esse processamento, tendo sido possível avaliar os efeitos produzidos pela presença de orgânicos nas matrizes sólidas. O processamento em altas pressões mostrou-se adequado para densificação de materiais híbridos, evitando-se assim o uso de tratamento térmico que poderia levar a decomposição de orgânicos. Entretanto, foi observado que a presença dos grupos orgânicos nos poros inibe parcialmente a densificação, sendo que um mecanismo de inibição foi proposto. A densificação dos xerogéis híbridos depende não apenas da pressão aplicada, mas também da natureza do grupo orgânico presente nos poros. / In this work it was synthesized sílica based organo-inorganic hybrids containing aliphatic and aromatic amines, using the sol-gel and grafting methods. The obtained hybrids were characterized using nitrogen adsorption-desorption isotherms, scanning electron microscopy and infrared thermal analysis. Some hybrids presented potentiality to adsorb chemical species of environmental interest. The synthesized hybrids were biphenylaminepropyl silica, p-anisidinepropyl silica, p-phenylenediaminepropyl silica and 7-amine-4-azaheptyl silica. The influence of the presence of titania in the inorganic matrix was investigated for the biphenylaminepropyl silica hybrid. It was observed that the titania addition results in a porosity decreasing and in an improvement of adsorption properties for N-containing aromatic compounds. The 7-amine-4-azaheptyl silica hybrid presented promising characteristics as sorbent material, with potentiality to be used for Fe(III) and Cu(II) pre-concentration. The hybrid materials: biphenylaminepropyl silica, p-anisidinepropyl silica, pphenylenediaminepropyl silica obtained by the sol-gel synthesis method were also processed using high pressure. The hybrid xerogels morphology was studied before and after the high pressure processing, being possible to evaluate the effects of the organics in the solid matrix. The high pressure processing was satisfactory to compact hybrid materials, avoiding the thermal treatment which could result in organic decomposition. However, it was observed that the organic presence in the pores partially inhibits the compaction, and an inhibition mechanism was proposed. The hybrid xerogels compaction depends on the applied pressure and also on the organic group presented in the pores.

A obtenção preferencial, senão exclusiva, de determinados enantiômeros (síntese assimétrica) é de grande interesse principalmente nas áreas farmacêuticas e agroquímicas devido às diferenças de toxicidade e ação biológica destes estereoisômeros. Atualmente, inúmeros grupos de pesquisa ao redor do mundo têm voltado seus esforços para a organocatálise, observando-se assim um crescimento exponencial no número de trabalhos publicados nessa área. Neste trabalho, partindo de diferentes aminoácidos naturais (L-fenilalanina, L-cisteína e L-valina), uma fonte de quiralidade de fácil acesso, baixo custo e elevado potencial sintético, e utilizando uma rota sintética convergente obtivemos quatro novos organocatalisadores tiazolidina-carboxamida. Estes organocatalisadores foram utilizados em reações aldólicas assimétricas diretas entre acetona e benzaldeído. O produto de adição foi obtido com rendimentos de bons a excelentes (até 95%) e com excessos enantioméricos de até 99%. / The preferential achievement, or exclusive, of some enantiomers (asymmetric synthesis) has great interest mainly in the pharmaceutical and agrochemical fields, this is because different enantiomers have differences in their toxicity and biological activity. Nowadays, a great number of research groups around the world have focused their efforts in the field of organocatalysis, and as consequence, an exponential growth has been observed in the number of publications in this area. In this work, we started our convergent synthetic route from different natural aminoacids, (L-phenylalanine, L-cysteine and L-valine), a chiral pool easy to obtain, with low cost and large synthetic versatility. With this strategy, we have reached four new organocatalysts thiazolidine-carboxamide that was screened in the asymmetric direct aldol reaction between acetone and benzaldehyde. The additions product were obtained in good to excellent yields (95%) and with excellent enantiomeric excess (99%).

Nesse trabalho foram sintetizados híbridos organo-inorgânicos à base de sílica contendo aminas aromáticas e alifáticas, usando-se os métodos sol-gel e enxerto nas sínteses. Os híbridos obtidos foram caracterizados usando-se isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e termoanálise no infravermelho. Alguns dos híbridos sintetizados mostraram potencialidade na adsorção de espécies químicas de interesse ambiental. Os híbridos sintetizados foram, difenilaminapropil sílica, p-anisidinapropil sílica, p-fenilenodiaminapropil sílica e o 7- amino-4-azaheptil sílica. A influência da presença de titânia na matriz inorgânica foi investigada para o híbrido difenilaminapropil sílica. Observou-se que a adição de titânia, embora reduza a porosidade do híbrido, melhora as propriedades de adsorção de compostos aromáticos nitrogenados. O híbrido 7-amino-4-azaheptil sílica apresentou características promissoras para a utilização como material adsorvente, tendo mostrado potencialidade para o uso na préconcentração de íons Fe (III) e Cu (II). Os materiais híbridos: difenilaminapropil sílica, p-anisidinapropil sílica, pfenilenodiaminapropil sílica, obtidos a partir do método sol-gel de síntese, foram também processados em altas pressões. A morfologia dos xerogéis híbridos foi estudada antes e após esse processamento, tendo sido possível avaliar os efeitos produzidos pela presença de orgânicos nas matrizes sólidas. O processamento em altas pressões mostrou-se adequado para densificação de materiais híbridos, evitando-se assim o uso de tratamento térmico que poderia levar a decomposição de orgânicos. Entretanto, foi observado que a presença dos grupos orgânicos nos poros inibe parcialmente a densificação, sendo que um mecanismo de inibição foi proposto. A densificação dos xerogéis híbridos depende não apenas da pressão aplicada, mas também da natureza do grupo orgânico presente nos poros. / In this work it was synthesized sílica based organo-inorganic hybrids containing aliphatic and aromatic amines, using the sol-gel and grafting methods. The obtained hybrids were characterized using nitrogen adsorption-desorption isotherms, scanning electron microscopy and infrared thermal analysis. Some hybrids presented potentiality to adsorb chemical species of environmental interest. The synthesized hybrids were biphenylaminepropyl silica, p-anisidinepropyl silica, p-phenylenediaminepropyl silica and 7-amine-4-azaheptyl silica. The influence of the presence of titania in the inorganic matrix was investigated for the biphenylaminepropyl silica hybrid. It was observed that the titania addition results in a porosity decreasing and in an improvement of adsorption properties for N-containing aromatic compounds. The 7-amine-4-azaheptyl silica hybrid presented promising characteristics as sorbent material, with potentiality to be used for Fe(III) and Cu(II) pre-concentration. The hybrid materials: biphenylaminepropyl silica, p-anisidinepropyl silica, pphenylenediaminepropyl silica obtained by the sol-gel synthesis method were also processed using high pressure. The hybrid xerogels morphology was studied before and after the high pressure processing, being possible to evaluate the effects of the organics in the solid matrix. The high pressure processing was satisfactory to compact hybrid materials, avoiding the thermal treatment which could result in organic decomposition. However, it was observed that the organic presence in the pores partially inhibits the compaction, and an inhibition mechanism was proposed. The hybrid xerogels compaction depends on the applied pressure and also on the organic group presented in the pores.

O presente trabalho apresenta a síntese e caracterização fotofísica de novos derivados fluorescentes do ácido esquárico obtidos pela reação deste com N-aminobenzoxazóis. O ácido esquárico é considerado um oxocarbono com características particulares, sendo que as suas amidas derivadas são bifuncionais, podendo complexar tanto com cátions como com ânions. Sendo assim, foram obtidas sete novas estruturas fluorescentes derivadas do ácido esquárico contendo três diferentes heterociclos N-aminobenzoxazóis através de metodologias distintas. Foram sintetizadas quatro amidas dissubstituídas (esquaramidas e esquaraínas) e três derivados monossubstituídos (ácidos esquarâmicos). Foram utilizadas diferentes metodologias de síntese em função do tipo de estrutura desejada: I) para a síntese das três esquaramidas utilizou-se o intermediário mais reativo do ácido esquárico, o éster dietilesquarato em etanol sob temperatura ambiente; II) para obter-se a esquaraína utilizou-se o ácido esquárico diretamente em refluxo com dimetilformamida; e III) os ácidos esquarâmicos foram obtidos pela reação entre o ácido esquárico e a amina correspondente em temperatura ambiente ou em refluxo. Os novos derivados obtidos, com exceção da esquaraína, mostraram-se muito insolúveis em decorrência das fortes interações de hidrogênio intermoleculares, o que dificultou bastante as etapas de purificação e caracterização. A emissão de fluorescência para os compostos sintetizados foi observada na região espectral do visível entre 450-600 nm em dimetilsulfóxido. Para os testes de complexação foram utilizadas esquaramidas e ácidos esquarâmicos, os quais foram testados frente ao íon cloreto na forma de cloreto de tetrabutilamônio. / This work shows the synthesis and photophysical characterization of new fluorescent derivatives of squaric acid containing N-aminobenzoxazoles. The squaric acid is considered an oxocarbon with interesting features, and their derived amides are bifunctional and can complex with both cations, by the oxygens, or with anions, by the amide hydrogens. Thus, seven new fluorescent compounds were obtained with three different N-heterocycles using distinct methodologies. Four disubstituted derivatives (squaramides and squaraines) and three monosubstituted derivatives (squaramic acids) were synthesized. Different methodologies was used according the desired product: I) for squaramide synthesis the more reactive intermediate of the squaric acid were used, the diethylsquarate ester, in ethanol at room temperature; II) to obtain the squaraine, the squaric acid was used under reflux of dimethylformamide with the related amine; III) the squaramic acids were obtained by use of squaric acid with the amine, in ethanol at room temperature, or in water under reflux. These new derivatives obtained, except the squaraine, were very insoluble due to the strong intermolecular interactions and consequent molecular aggregation, which made the purified products, being very difficult to obtain. The fluorescence emission for these new compounds was showed in 450-600 nm in dimethylsulfoxide. For the complexing tests, squaramides and squaramic acids were used in presence of tetrabuthylammonium chloride.

O presente trabalho descreve o desenvolvimento e aplicação de metodologias para glicoconjugação utilizando o átomo de selênio como conexão entre uma porção derivada de carboidrato e uma biomolécula quiral. Para tal foram realizadas modificações em D-carboidratos disponíveis comercialmente (D-galactose, D-xilose, D-ribose e D-manose) para a reação com dicalcogenetos de organoíla levando à obtenção de produtos arilcalcogenocarboidratos não glicosídicos, moléculas que apresentaram atividade biológica promissora. No âmbito da obtenção de produtos de maior complexidade estrutural, foram sintetizados disselenetos derivados de carboidratos e sua posterior aplicação como espécies para a glicoconjugação. Foi possível realizar a subtituição nucleofílica em carboidratos ou ainda em aziridinas preparadas a partir de L-aminoácidos, levando à obtenção de pseudodissacarídeos e neoglicoconjugados. Foi desenvolvida uma estratégia de introdução do selenocarboidrato em esteroides em diferentes posições a partir da abertura nucleofílica de 5,6--epóxidos e ainda por substituição na posição 3, levando à estruturas análogas à de produtos naturais glicoconjugados. A caracterização espectroscópica das novas moléculas foi realizada através de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono, as quais foram úteis para a observação de efeitos estereoeletrônicos no caso dos arilcalcogenocarboidratos. Para os derivados esteroidais, técnicas bidimensionais foram aplicadas para a comprovação da estereosseletividade das reações de abertura de epóxido e substituição nucleofílica, que corroboram com o mecanismo proposto para a obtenção dos derivados 6B- e 3x- selenoesteroides glicoconjugados. / The present work describes the development and application of methodologies for glycoconjugation by using selenuim atom as a linker between a carbohydrate moiety and a chiral biomolecule. Thus it was performed modifications on commercially available D-carbohydrates (D-galactose, D-xylose, D-ribose and D-mannose) by reaction with organoyl dichalcogenides leading to non-glycosidic arylchalcogenocarbohydrates, molecules that have shown promising biological activity. In the context of achievement of products with higher structural complexity, carbohydrate-derived diselenides were synthesized and its prior application as glycoconjugation species. It was possible to perform nucleophilic substitution on carbohydrates or even in aziridines prepared from Laminoacids, leading to pseudodisacharides and neoglycoconjugates. A strategy of introducing selenocarbohydrates into different position of steroids was developed from nucleophilic 5,6--epoxides opening and also from substitution at position 3, affording structures analogous to glycoconjugated natural products. Spectroscopyc characterization of the novel molecules was made by nuclear magnetig ressonance of hydrogen and carbon, which were useful for observing stereoelectronic effects in the case of arylchalcogenocarbohydrates. For steroid derivatives, bidimensional techniques were employed to prove the stereoselectivity of epoxide opening and nucleophilic substitution reactions, which supports the proposed mechanism of obtention of glycoconjugated 6B- and 3x-selenosteroids.