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Síntese e estudo fotofísico de novas cianinas conjugadas com heterociclos fotoativos por esiptNunes, Adan de Carvalho January 2016 (has links)
O objetivo deste trabalho foi sintetizar novas cianinas contendo grupos aceptores de elétrons que promovam tanto o aumento da conjugação do sistema π, bem como o aumento do deslocamento de Stokes das cianinas que, em geral, são pequenos, característica que limita as suas aplicações como sensores ópticos. Assim, foi realizada a síntese de três novas cianinas obtidas pela reação de um intermediário sal de imínio, formado via reação de Vilsmeier-Haack-Arnold, com três diferentes derivados do tipo 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil)benzazólicos. Os rendimentos foram na faixa de 66-75 %, sendo a caracterização dos produtos realizada por técnicas clássicas de identificação (Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C, Absorção na região do Infravermelho, etc.). As novas cianinas mostraram solubilidade baixa em diversos solventes, o que limitou sua purificação e caracterização espectroscópica. O estudo fotofísico realizado através de medidas de absorção na região do ultravioleta-visível e emissão de fluorescência em solução, indica a formação de agregados em solução dependentes da concentração das cianinas. Os máximos de absorção localizam-se na região de 414-638 nm. As cianinas apresentaram baixa intensidade de fluorescência, não sendo observado nos solventes e concentrações estudados o processo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado característico dos substituintes benzazólicos presentes nas cianinas estudadas. / The aim of this work was to synthesize new cyanine dyes containing electron acceptors groups that promote both the increase of the conjugation of the π-system, as well as the increase of Stokes shift of the cyanine dyes that, in general, are small, characteristic that limits its applications as optical sensors. Thus, was performed the synthesis of three new cyanine dyes obtained by the reaction of an intermediate iminium salt, formed via the Vilsmeier-Haack-Arnold reaction, with three different 2-(5'-amino-2'-hydroxyphenyl)benzazole derivatives. The yields were in the range of 66-75%, and the characterization of the products held by classical techniques (Nuclear Magnetic Resonance of 1H and 13C, Absorption in the Infrared region, etc.). The new cyanine dyes have shown low solubility in many solvents, which limited its purification and spectroscopic characterization. The photophysical study conducted by ultraviolet-visible absorption and fluorescence emission in solution, indicates the formation of aggregates in solution dependent on the concentration of the cyanine dyes. Maximum absorption are located in the region of 414-638 nm. The cyanine dyes presented low fluorescence intensity, not being observed in solvents and concentrations studied the excited state intramolecular proton transfer process characteristic of the benzazole substituents present in cyanine dyes studied.
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Síntese e estudo fotofísico de novas cianinas conjugadas com heterociclos fotoativos por esiptNunes, Adan de Carvalho January 2016 (has links)
O objetivo deste trabalho foi sintetizar novas cianinas contendo grupos aceptores de elétrons que promovam tanto o aumento da conjugação do sistema π, bem como o aumento do deslocamento de Stokes das cianinas que, em geral, são pequenos, característica que limita as suas aplicações como sensores ópticos. Assim, foi realizada a síntese de três novas cianinas obtidas pela reação de um intermediário sal de imínio, formado via reação de Vilsmeier-Haack-Arnold, com três diferentes derivados do tipo 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil)benzazólicos. Os rendimentos foram na faixa de 66-75 %, sendo a caracterização dos produtos realizada por técnicas clássicas de identificação (Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C, Absorção na região do Infravermelho, etc.). As novas cianinas mostraram solubilidade baixa em diversos solventes, o que limitou sua purificação e caracterização espectroscópica. O estudo fotofísico realizado através de medidas de absorção na região do ultravioleta-visível e emissão de fluorescência em solução, indica a formação de agregados em solução dependentes da concentração das cianinas. Os máximos de absorção localizam-se na região de 414-638 nm. As cianinas apresentaram baixa intensidade de fluorescência, não sendo observado nos solventes e concentrações estudados o processo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado característico dos substituintes benzazólicos presentes nas cianinas estudadas. / The aim of this work was to synthesize new cyanine dyes containing electron acceptors groups that promote both the increase of the conjugation of the π-system, as well as the increase of Stokes shift of the cyanine dyes that, in general, are small, characteristic that limits its applications as optical sensors. Thus, was performed the synthesis of three new cyanine dyes obtained by the reaction of an intermediate iminium salt, formed via the Vilsmeier-Haack-Arnold reaction, with three different 2-(5'-amino-2'-hydroxyphenyl)benzazole derivatives. The yields were in the range of 66-75%, and the characterization of the products held by classical techniques (Nuclear Magnetic Resonance of 1H and 13C, Absorption in the Infrared region, etc.). The new cyanine dyes have shown low solubility in many solvents, which limited its purification and spectroscopic characterization. The photophysical study conducted by ultraviolet-visible absorption and fluorescence emission in solution, indicates the formation of aggregates in solution dependent on the concentration of the cyanine dyes. Maximum absorption are located in the region of 414-638 nm. The cyanine dyes presented low fluorescence intensity, not being observed in solvents and concentrations studied the excited state intramolecular proton transfer process characteristic of the benzazole substituents present in cyanine dyes studied.
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Síntese e estudo fotofísico de novas cianinas conjugadas com heterociclos fotoativos por esiptNunes, Adan de Carvalho January 2016 (has links)
O objetivo deste trabalho foi sintetizar novas cianinas contendo grupos aceptores de elétrons que promovam tanto o aumento da conjugação do sistema π, bem como o aumento do deslocamento de Stokes das cianinas que, em geral, são pequenos, característica que limita as suas aplicações como sensores ópticos. Assim, foi realizada a síntese de três novas cianinas obtidas pela reação de um intermediário sal de imínio, formado via reação de Vilsmeier-Haack-Arnold, com três diferentes derivados do tipo 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil)benzazólicos. Os rendimentos foram na faixa de 66-75 %, sendo a caracterização dos produtos realizada por técnicas clássicas de identificação (Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C, Absorção na região do Infravermelho, etc.). As novas cianinas mostraram solubilidade baixa em diversos solventes, o que limitou sua purificação e caracterização espectroscópica. O estudo fotofísico realizado através de medidas de absorção na região do ultravioleta-visível e emissão de fluorescência em solução, indica a formação de agregados em solução dependentes da concentração das cianinas. Os máximos de absorção localizam-se na região de 414-638 nm. As cianinas apresentaram baixa intensidade de fluorescência, não sendo observado nos solventes e concentrações estudados o processo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado característico dos substituintes benzazólicos presentes nas cianinas estudadas. / The aim of this work was to synthesize new cyanine dyes containing electron acceptors groups that promote both the increase of the conjugation of the π-system, as well as the increase of Stokes shift of the cyanine dyes that, in general, are small, characteristic that limits its applications as optical sensors. Thus, was performed the synthesis of three new cyanine dyes obtained by the reaction of an intermediate iminium salt, formed via the Vilsmeier-Haack-Arnold reaction, with three different 2-(5'-amino-2'-hydroxyphenyl)benzazole derivatives. The yields were in the range of 66-75%, and the characterization of the products held by classical techniques (Nuclear Magnetic Resonance of 1H and 13C, Absorption in the Infrared region, etc.). The new cyanine dyes have shown low solubility in many solvents, which limited its purification and spectroscopic characterization. The photophysical study conducted by ultraviolet-visible absorption and fluorescence emission in solution, indicates the formation of aggregates in solution dependent on the concentration of the cyanine dyes. Maximum absorption are located in the region of 414-638 nm. The cyanine dyes presented low fluorescence intensity, not being observed in solvents and concentrations studied the excited state intramolecular proton transfer process characteristic of the benzazole substituents present in cyanine dyes studied.
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Determinación de la estructura isomérica de colorantes fotoisomerisables mediante el estudio de polarización de la fluorescenciaDi Paolo, Roberto Emir January 1997 (has links)
Determinar la estructura isomérica de un colorante en una solución líquida puede ser una tarea abordable mediante el estudio de la anisotropía de su emisión luminiscente. El cambio en la polarización de la luminiscencia tiene su origen en los movimientos rotacionales que experimenta la molécula de colorante en el seno del líquido. En la despolarización de su emisión está contenida la información referida a la forma estructural de la misma. Debido a que la difusión rotacional no sólo depende de esta característica de la molécula estudiada, sino también de factores tales como su volumen efectivo, la viscosidad del solvente o el tiempo de vida mismo del compuesto en su estado excitado, distinguir el efecto real de cada uno de ellos sobre el comportamiento observado requiere de un análisis detallado.
Los procesos fotofisicos de las cianinas estudiadas en esta tesis, colorantes polimetínicos que presentan fotoisomerización reversible, han sido analizados mediante el empleo de diversas técnicas. Dilucidar la estructura isomérica, tanto de las especies estables de estos compuestos como así también de aquellas especies que se generan bajo excitación luminosa (fotoisómeros), resulta ser por demás una tarea particularmente compleja cuando las características espectroscópicas entre las diferentes especies de un mismo compuesto son muy similares. En el estudio de las especies fotoisoméricas, la separación de la emisión de estas especies de aquella correspondiente a las especies normales, es necesaria para poder así seguir individualmente el comportamiento con la polarización de sus emisiones. El uso de técnicas láser de absorción y fluorescencia permitió obtener información de las especies fotoisoméricas de estas moléculas, analizando sus propiedades cinéticas y características espectroscópicas.
Con el fin de discernir las conformaciones isoméricas de las cianinas fotoisomerizables en solución, se implemento la técnica de polarización de la fluorescencia. Midiendo la anisotropía en estado estacionario de la fluorescencia que se genera bajo excitación luminosa, se pudieron calcular tiempos de difusión rotacional para las diferentes especies estudiadas. La asignación de determinadas estructuras isoméricas para estos compuestos, resulta de contrastar el resultado experimental de la anisotropía medida con modelos teóricos para la difusión rotacional de estas moléculas. Con el objeto de poder utilizar modelos moleculares más cercanos a las formas de las cianinas estudiadas, se representó las formas moleculares con elipsoides asimétricos, que permiten una aproximación más real a la geometría involucrada en el estudio de estas especies.
El uso de elipsoides asimétricos en el modelado de las estructuras moleculares y el análisis del comportamiento hidrodinámico de estos modelos con diferente condición de vínculo soluto-solvente, ha permitido ampliar la discusión a partir de los datos que se obtienen experimentalmente, posibilitando asignar distintas estructuras a los diferentes isómeros estudiados y dar en consecuencia una interpretación de los fenómenos observados.
Del estudio realizado se concluye que la hidrodinámica "slip" es consistente con la anisotropía de la fluorescencia medida para las distintas especies de las cianinas. El similar comportamiento hidrodinámico de las especies más estables, se corresponde con la asignación de una estructura común a todas ellas. Una estructura en la que la cadena polimetínica de estos colorantes aparece totalmente extendida (todo-trans). En el caso particular del DODCI se ha podido descartar la estructura di-cis para la especie normal de esta cianina, dejando para su especie fotoisomérica alguna de las estructuras que resultan de rotar una parte de la molécula alrededor de un enlace de su cadena polimetínica. Una interacción ligeramente diferente entre las distintas especies de esta molécula y el solvente podría ser inferida de las medidas llevadas a cabo. El estudio fotofísico realizado sobre las cianinas permitió determinar entre otros parámetros, la baja eficiencia de fluorescencia de los fotoisómeros de las carbocianinas. Esta era una característica conocida de estos colorantes. De los resultados obtenidos y su posterior interpretación, la fricción dieléctrica resulta ser el fenómeno más indicado para acompañar a la fricción mecánica en un modelo hidrodinámico que dé cuenta de la difusión rotacional de las especies estudiadas.
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Estudo dos processos de transporte dependentes de Spin em materiais orgânicos / Study of Spin dependent transport processes in organic materialsNunes Neto, Oswaldo [UNESP] 28 April 2016 (has links)
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Previous issue date: 2016-04-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Materiais e dispositivos baseados em compostos orgânicos desempenham um importante papel em diversas áreas da aplicação tecnológica devido às suas interessantes propriedades eletro-magneto- ópticas, adicionadas às suas características mecânicas únicas, facilidade de processamento, versatilidade de síntese e baixo custo relativo. Apesar do proeminente campo de aplicação destes materiais, muitos aspectos associados à sua ciência básica são ainda pouco compreendidos. Nesse cenário destaca-se o fenômeno de Magnetoresistência Orgânica (OMAR, da sigla em inglês). Tal fenômeno encontra-se associado a variações significativas da condutividade elétrica de dispositivos orgânicos induzidas por pequenos campos magnéticos externos em temperatura ambiente e tem sido observado em diversificados materiais poliméricos e moleculares. No presente trabalho avaliou-se o fenômeno de OMAR apresentado por um Diodo Emissor de Luz baseado na molécula de Alq3. Medidas de Espectroscopia de Impedância Elétrica na presença de um Campo Magnético estático externo (EIE-CM) foram realizadas sobre o referido dispositivo para diferentes temperaturas. Métodos diferenciados de aquisição e manipulação de dados foram empregados a fim de remover a dependência temporal dos sinais tipicamente observados. Os seguintes Efeitos de Campo Magnético (MFE, da sigla em inglês) foram observados sobre a resposta elétrica do dispositivo: (i) redução de cerca de 1% na resistência, efeito praticamente constante para todo o espectro de frequência e; (ii) variações significativas na capacitância, com intensificação do efeito de Capacitância Negativa em baixas frequências. Como suporte para a interpretação dos resultados experimentais foram realizadas simulações empregando-se duas abordagens: Circuitos Equivalentes e Análise de perturbações de pequenos sinais (em inglês, Small Signal Analysis ) via soluções numéricas das equações de transporte de Boltzmann numa aproximação por Drift-Diffusion empregando-se dispositivos simplificados. As análises sugerem que os MFE evidenciados podem estar associados a um aumento da mobilidade efetiva dos portadores de carga e a uma redução na taxa de recombinação bimolecular no dispositivo. Os resultados foram interpretados em termos dos modelos atualmente aceitos para o fenômeno de OMAR. Esta tese também apresenta um estudo de processos de geração e transferência de carga em corantes Cianinas, materiais promissores para aplicações em células solares com absorção no infravermelho. Técnicas de Ressonância de Spin Eletrônico induzida por Luz foram empregadas em blendas destes corantes com o polímero MEH-PPV e com o fulereno (C60) a fim de avaliar, respectivamente, o caráter aceitador e doador de elétrons das Cianinas. / Materials and devices based on organic compounds play an important role in various technological applications, mainly due to their interesting electrical-magneto-optical properties combined with their unique mechanical properties, easy processing, versatility of synthesis and relatively low cost. Despite the prominent application field of these materials many aspects associated with their basic science are still not well understood. In this context the Organic Magnetoresistance phenomenon (OMAR) deserves to be highlighted. This phenomenon is associated with significant changes in the electrical conductivity of organic devices induced by the presence of small external magnetic fields at room temperature, being observed in various polymeric and molecular materials. In this study we have investigated the OMAR phenomenon in Alq3-based OLEDs. Electrical impedance spectroscopy technique in the presence of an external static magnetic field (EIS-MF) was employed in the experiments; distinct temperatures were considered. Differentiated methods of acquisition and data manipulation were employed to remove the typically observed signal time dependence. The following magnetic field effects (MFE) were observed on the electrical response of the device: (i) a constant reduction of around 1% in the resistance over the entire frequency spectrum and; (ii) significant changes in the capacitance followed by an intensification of the negative capacitance effect at low frequencies. Simulations employing two different approaches were carried out for the interpretation of the experimental results: (i) Equivalent Circuits and (ii) Small Signal Analysis via numerical solutions of the Boltzmann transport equations by Drift-Diffusion approach. The results suggest that the observed MFE can be associated with an increase in the effective mobility of the charge carriers and a reduction in the bimolecular recombination rate in the device. The results were interpreted in terms of the currently accepted models for the OMAR phenomenon. This thesis also presents a study about generation and charge transfer processes in cyanine dyes (near infrared absorbing compounds) which are promising materials for applications in solar cells. Light induced Electron Spin Resonance (L-ESR) technique was employed to study the presence/formation of paramagnetic centers in blends of these dyes with MEH-PPV polymer and fullerene (C60) to evaluate, respectively, the electron acceptor and donor character of cyanine dyes. / FAPESP: 2011/21830-6 / CNPq: 204432/2013-8
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