First principles theoretical studies based on a gradient-corrected density functional approach have been carried out on the atomic and electronic properties and oxidation of Pdn (n=1-7) clusters supported on the TiO2(110) surface. The studies are aimed to address some of the fundamental issues related to the properties of supported Pdn clusters used as catalysts in oxidation reactions. Of those issues are the following: What are the atomic structures of Pdn clusters on the TiO2 surface? Upon oxidation, do O atoms from a dissociated O2 molecule spill over onto the underlying TiO2 sup- port? How strongly does spillover oxygen bind? What is the microscopic mechanism for the experimentally observed strong metal support interaction (SMSI) state where the Pd catalyst becomes encapsulated by the surface? Is this related to spillover oxygen? How do the properties of the Pdn clusters change when the TiO2 surface is marked with oxygen vacancies? As will be shown, the ground state geometries of supported Pdn clusters are driven by competing effects including intra-cluster interactions favoring compact structures and cluster support interactions favoring geometries that flatten out in the TiO2(110) surface channel. When exposed to O2, a single Pd atom only activates the O-O bond while all other clusters energetically favor a broken O-O bond. For PdnO2 (n=2-7), while one O is adsorbed on the Pdn cluster, the second O spills over to a lattice Ti site binding at the Pd-Ti interface. The binding strength of these spillover atoms is calculated to be surprisingly high, which is identified to be a result of long-range ionic interactions between Pd and spilled over oxygen. When oxygen spills onto lattice Ti sites, composite TiO motifs are formed that can exchange sites with Pd atoms with a minimal energy, opening the pathway for Ti migration and strong metal support interactions. For the TiO2 surface with oxygen vacancies, clusters bound at the vacancy site possess atomic and electronic properties that resemble bulk palladium. The theoretical findings are compared with recent experiments and are believed to provide insight toward developing a fundamental understanding of supported Pdn clusters as oxidation catalysts.

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In vorliegender Arbeit wurden Katalysatoren für die heterogen katalysierte Selektivhydrierung von kurzkettigen alpha,beta-ungesättigten Aldehyden, im besonderen Crotonaldehyd, zu den ungesättigten Alkoholen entwickelt und optimiert. Dabei erwiesen sich SMSI-Katalysatoren (Pt/TiO2, Ir/TiO2) und bimetallische Katalysatoren (Pt-Sn/TiO2, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Fe/TiO2) als am geeignetsten. Diese Katalysatoren wurden durch Ionenaustausch-, Incipient-Wetness-, Controlled-Surface-Reaction-Methode bzw. Immobilisierung von Pt- und Pt/Sn-Kolloiden als Präparationstechniken hergestellt. Als Einflußgrößen auf die Hydrierung wurden Metallgehalt, Dispersität, Gehalt und Oxidationsstufe des Zweitmetalls, die Titandioxid-Modifikation der Träger sowie das Desaktivierungsverhalten untersucht. Als Charakterisierungsmethoden für die Katalysatoren wurden hauptsächlich ICP-AES, N2-Physisorption, XRD, ESR, HRTEM, H2- und CO-Chemisorption sowie XPS genutzt. Die höchste Ausbeute an Crotylalkohol wurde mit 40% an einem 1,20Pt/TiO2(P*)-Kolloidkatalysator im SMSI-Zustand erreicht.

In vorliegender Arbeit wurden Katalysatoren für die heterogen katalysierte Selektivhydrierung von kurzkettigen alpha,beta-ungesättigten Aldehyden, im besonderen Crotonaldehyd, zu den ungesättigten Alkoholen entwickelt und optimiert. Dabei erwiesen sich SMSI-Katalysatoren (Pt/TiO2, Ir/TiO2) und bimetallische Katalysatoren (Pt-Sn/TiO2, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Fe/TiO2) als am geeignetsten. Diese Katalysatoren wurden durch Ionenaustausch-, Incipient-Wetness-, Controlled-Surface-Reaction-Methode bzw. Immobilisierung von Pt- und Pt/Sn-Kolloiden als Präparationstechniken hergestellt. Als Einflußgrößen auf die Hydrierung wurden Metallgehalt, Dispersität, Gehalt und Oxidationsstufe des Zweitmetalls, die Titandioxid-Modifikation der Träger sowie das Desaktivierungsverhalten untersucht. Als Charakterisierungsmethoden für die Katalysatoren wurden hauptsächlich ICP-AES, N2-Physisorption, XRD, ESR, HRTEM, H2- und CO-Chemisorption sowie XPS genutzt. Die höchste Ausbeute an Crotylalkohol wurde mit 40% an einem 1,20Pt/TiO2(P*)-Kolloidkatalysator im SMSI-Zustand erreicht.

Introduction de la partie "Contexte" du mémoire :<br /><br />Avec le développement accéléré du numérique et des réseaux, nous sommes les témoins d'un basculement fantastique des activités humaines, qui porte sur l'expression de la culture et de la communication, la transformation des processus industriels, les relations inter-personnelles, les activités de travail et de loisir des individus, les conditions d'exercice de la démocratie.<br />En moins d'une vingtaine d'années, le nombre et la puissance des ordinateurs mis dans les mains des individus a explosé, offrant aux personnes et aux groupes une capacité de traitement inimaginable auparavant. Leur couplage avec l'interconnexion des réseaux a bousculé la donne culturelle, relationnelle, économique, politique, géopolitique, éducative, sociale, médiatique....<br />La maîtrise de techniques symboliques (traitement d'images, stockage de fichiers numériques, usage du réseau comme ressource d'information, recherche documentaire, transcodage de la musique, écriture et publication personnelle) s'est répandue comme une traînée de poudre dans le monde entier.<br />Les tranches d'âge concernées se sont élargies en quelques années. La jeunesse et plus encore l'adolescence faisant un large usage des médiations techniques dans sa sociabilité et son apprentissage personnel. Le troisième âge découvre avec intérêt les techniques numériques, de l'appareil photo au mail, qui les gardent en contact avec leur descendance. Les différences d'usage entre les sexes se réduisent, et le travail des groupes de femmes pour utiliser la technologie comme un outil d'égalité et de libération porte des fruits dans tous les types de communautés, notamment dans les pays en développement.<br /><br />Les divers réseaux et pratiques immatérielles convergent de plus en plus vite vers un réseau ubiquitaire, mêlant intimement les activités de communication, de production symbolique (culture, connaissance et divertissement) et de diffusion. Les terminaux se diversifient, se font mobiles (baladeurs, ordinateurs portables, PDA, téléphones mobiles nouvelle génération...) et s'incrustent dans toutes les activités (travail, culture, loisir, vie quotidienne).<br />Les principes d'individualité, de vie privée, d'autonomie et même de citoyenneté ne sont plus des qualités intrinsèques aux personnes, mais ressortent de l'émergence de " technologies de la personnalité " et de systèmes d'exposition et de gestion de la personnalité (réseaux sociaux, systèmes d'identification, auto-publication, partage d'environnements culturels ou de jeux, mondes virtuels...).<br /><br />Le " système nerveux " de l'économie mondiale repose sur ces échanges immatériels accrus, sur les formes nouvelles de production qu'ils permettent, et sur la valorisation et la monétarisation des activités de connaissance, de communication, d'éducation et d'échange. Ces événements technologiques accompagnent et rendent possibles, ou imaginables, d'autres bouleversements dans l'organisation du monde, souvent regroupés sous le terme de " mondialisation " d'une part et de " société de l'information " de l'autre.<br />Ces bouleversements massifs et en profondeur méritent une attention particulière de la recherche, afin d'analyser ce phénomène au moment même de son bouillonnement, et d'en dégager des principes, des concepts et des grilles d'analyse qui permettent :<br />- de proposer de nouvelles applications, protocoles et architectures, d'une part pour les sciences de l'ingénieur ;<br />- de replacer les pratiques sociales, économiques et culturelles qui se cristallisent et se recomposent dans le réseau et le numérique, au sein du fil global de l'histoire et des données de long terme ;<br />- de repérer les fractures qui se constituent, afin que les sciences humaines et sociales puissent jouer un rôle éclairant pour les citoyens et les acteurs politiques et économiques.<br /><br />[...] et les derniers mots de la conclusion<br /><br />Les questions du domaine public et des biens communs de l'information, parce qu'elles permettent d'imaginer une société dans laquelle la transmission et le partage des connaissances serait un moment essentiel de la socialisation et de la vie collective me semblent des questions centrales, qu'il faut encore polir et repolir sur le métier de la recherche sur le document numérique et les réseaux.<br />Le numérique nous apporte des promesses inégalées de coopération et d'extension de la culture et de la connaissance. Comment permettre à tous les habitants de la planète d'en profiter ? Quels verrous faut ils ouvrir ? Quels ressorts de rêve et d'utopie peuvent être remontés pour que se libère une énergie libératrice ? Comment les réflexions techniques peuvent-elles accompagner un projet social mondial ?<br />Le chercheur, l'intellectuel et le citoyen sont convoqués pour travailler la compréhension de cet univers du numérique qui irrigue et transforme si profondément nos sociétés. Et faire coopérer les solutions techniques, juridiques, sociales et organisationnelles pour ouvrir des espaces publics mondiaux nouveaux. Ici et maintenant.