Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06477.pdf: 5155491 bytes, checksum: 44155d466a1c3a4a47a6da7fad6a1eb0 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:37:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 02031.pdf: 7939907 bytes, checksum: 472c125a769ddf116f97ea0b005f4340 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Eletrólitos sólidos cerâmicos de ZrO2:8% mol Y2O3 foram preparados com pós de três origens: pó comercial fabricado pela Nissan (Japão), pó obtido por coprecipitação dos hidróxidos no IPEN e pó obtido por mistura de óxidos (utilizando-se ZrO2 produzido na Usina de Zircônio do IPEN e Y2O3 (USA) de pureza superior a 99,9%). Esses materiais de partida foram analisados pelas seguintes técnicas: fluorescência de raios X para a determinação dos teores de ítrio, difração de raios X para a determinação das fases, sedimentação para a determinação da distribuição do tamanho de partículas, adsorsão gasosa (BET) para a determinação da área de superfície específica e microscopia eletrônica de transmissão para a determinação do tamanho médio de partícula. Amostras compactadas foram analisadas por dilatometria para avaliar os estágios de sinterização. As amostras sinterizadas foram caracterizadas por difração de raios X para análise de fases e microscopia eletrônica de varredura para análise da morfologia dos grãos. Análises por espectroscopia de impedância foram feitas para acompanhar o envelhecimento térmico dos eletrólitos sólidos de zircônia-ítria a 600 ºC, temperatura de trabalho do sensor permanente de oxigênio, e para estudar a sua cinética de sinterização. Os principais resultados mostram que o envelhecimento térmico a 600 ºC diminui a resposta (fem) do sensor nas primeiras 100 h até um valor estável. Além disso, os estudos de sinterização por espectroscopia de impedância permitiram encontrar correlações entre parâmetros elétricos, a cinética de sinterização e os mecanismos de crescimento de grão. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A zircônia estabilizada com ítria é um material com diversas aplicações tecnológicas. Uma de suas aplicações é como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido. Os pós de zircônia estabilizada com ítria disponíveis comercialmente densificam a temperaturas superiores a 1400 ºC. Redução na temperatura de sinterização da zircônia seria muito útil, pois permitiria a realização da sinterização simultânea (co-firing) do eletrólito sólido e do anodo, implicando em redução de custo do processo na fabricação de células a combustível. Neste trabalho, os efeitos produzidos do Co na densificação da 8YSZ, principalmente em baixos teores do aditivo, foi estudado, como também a condutividade elétrica da zircônia-estabilizada com ítria, visando determinar o efeito da adição de Co. Foram preparados compactos com carbonato de cobalto e 8YSZ comercial em composições 8YSZ + x% mol Co com x = 0; 0,025; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 7,5 e 10, por prensagem seguida de sinterização ao ar em diversas temperaturas e tempo de patamar. Os compactos sinterizados foram caracterizados por diversas técnicas. A espectroscopia Raman e a difração de raios X permitiram identificar o Co3O4 como fase predominante após a sinterização, quando o aditivo excede o limite de solubilidade. A densidade sinterizada aumentou com a adição de pequenos teores de Co, mas não foi suficiente para reduzir a temperatura de sinterização abaixo de 1400 ºC. O tamanho médio de grãos aumentou com a temperatura de sinterização. A condutividade elétrica diminui com a adição de Co para teores ³ 1% mol, mas apresenta pequeno aumento para teores de 0,025% mol. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A economia do hidrogênio apresenta um novo horizonte para suprir a crescente demanda global por energia. As células a combustível são os dispositivos que possibilitam a utilização do hidrogênio (H2) como um interessante vetor energético uma vez que ele não emite CO2 ao reagir com o oxigênio (O2), gerando H2O e energia elétrica. A produção do hidrogênio pode ocorrer de forma descentralizada e modulada, possibilitando atender às necessidades de comunidades que o sistema estabelecido de distribuição de energia não consegue chegar. Uma célula a combustível, é composta essencialmente por 3 elementos: o anodo, o catodo e o eletrólito. Existem vários materiais disponíveis para aplicação como eletrólito em células a combustível, mas o que mais se destaca é a zircônia estabilizada com óxido de ítrio (ZEI). Devido às suas características químicas e elétricas, a zircônia estabilizada é bastante pesquisada como eletrólito de células a combustível do tipo óxido sólido (CaCOS) e conformada por colagem de fitas (tape casting). A colagem de fitas é um dos meios mais baratos, simples e eficientes para conformar suspensões cerâmicas em lâminas finas, contribuindo para seu uso em células a combustível. Considerando esses aspectos, o objetivo deste trabalho foi estudar a viabilidade de conformação de fitas cerâmicas de zircônia estabilizada produzidas a partir da extração do minério nacional zirconita. É consenso na literatura que suspensões cerâmicas devem ser obtidas a partir de pós com baixa área superficial (geralmente entre 0,5 a 10m2/g). No presente trabalho, as fitas foram coladas a partir de pós com elevada área superficial (geralmente entre 40 a 80m2/g). O uso do potencial zeta é recomendado para avaliar a quantidade de polieletrólito que deve ser empregada em uma determinada suspensão. No entanto, para suspensões com elevada concentração de sólidos, faz-se necessário o uso da curva de fluxo do material, devido a compressão da dupla camada elétrica. Para os estudos de reologia, o pó cerâmico calcinado foi submetido a uma classificação, em um conjunto de peneiras ABNT com diferentes aberturas de malha e descartando a fração mássica retida em malha 60. Suspensões destes pós cerâmicos foram usadas para a determinação das curvas de fluxo, fato que possibilitou a conformação dos laminados cerâmicos. Para a colagem de fitas, é necessário o uso de plastificantes e ligantes. Dentre os disponíveis, o álcool polivinílico (PVA) foi usando como ligante e o 1,2,3 propano-triol (glicerina) como plastificante. Atuando em sinergismo e em proporção adequada (2,25:1) de glicerina em relação ao PVA, foi possível obter fitas cerâmicas com as características desejadas para aplicação em células a combustível. STUDY / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

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As the demand for clean and renewable energy sources continues to grow, much attention has been given to solid oxide fuel cells (SOFCs) due to their efficiency and low operating temperature. However, the components of SOFCs must still be improved before commercialization can be reached. Of particular interest is the solid electrolyte, which conducts oxygen ions from the cathode to the anode. Samarium-doped ceria (SDC) is the electrolyte of choice in most SOFCs today, due mostly to its high ionic conductivity at low temperatures. However, the underlying principles that contribute to high ionic conductivity in doped ceria remain unknown, and so it is difficult to improve upon the design of SOFCs. This thesis focuses on identifying the atomistic interactions in SDC which contribute to its favourable performance in the fuel cell. Unfortunately, information as basic as the structure of SDC has not yet been found due to the difficulty in experimentally characterizing and computationally modelling the system. For instance, to evaluate 10.3% SDC, which is close to the 11.1% concentration used in fuel cells, one must investigate 194 trillion configurations, due to the numerous ways of arranging the Sm ions and oxygen vacancies in the simulation cell. As an exhaustive search method is clearly unfeasible, we develop a genetic algorithm (GA) to search the vast potential energy surface for the low-energy configurations, which will be most prevalent in the real material. With the GA, we investigate the structure of SDC for the first time at the DFT+U level of theory. Importantly, we find key differences in our results from prior calculations of this system which used less accurate methods, which demonstrate the importance of accurately modelling the system. Overall, our simulation results of the structure of SDCagree with experimental measurements. We identify the structural significance of defects in the doped ceria lattice which contribute to oxygen ion conductivity. Thus, the structure of SDC found in this work provides a basis for developing better solid electrolytes, which is of significant scientific and technological interest. Following the structure search, we perform an investigation of the electronic properties of SDC, to understand more about the material. Notably, we compare our calculated density of states plot to XPS measurements of pure and reduced SDC. This allows us to parameterize the Hubbard (U) term for Sm, which had not yet been done. Importantly, the DFT+U treatment of the Sm ions also allowed us to observe in our simulations the magnetization of SDC, which was found by experiment. Finally, we also study the SDC surface, with an emphasis on its structural similarities to the bulk. Knowledge of the surface structure is important to be able to understand how fuel oxidation occurs in the fuel cell, as many reaction mechanisms occur on the surface of this porous material. The groundwork for such mechanistic studies is provided in this thesis.