In this thesis, a systematic study has been carried out on the synthesis, characterization and device fabrication of piezoelectric ZnO nanstructures. The achieved results are composed of the following four parts. Firstly, through a systematic investigation on the Sn-catalyzed ZnO nanostructure, an improved understanding of the chemical and physical process occurring during the growth of hierarchical nanostructures has been achieved. Decomposed Sn from SnO2 has been successfully demonstrated and proved to be an effective catalyst guiding the growth of not only aligned ZnO nanowires, but also the hierarchical nanowire-nanoribbon junction arrays and nanopropeller arrays. During the vapor-liquid-solid (VLS) catalyzing growth process at high temperature, Sn in the liquid state has been proved to be able to guide the growth of nanowires and nanoribbons in terms of growth directions, side facets, and crystallographic interfaces between Sn and ZnO nanostructures. Secondly, using pure ZnO as the only source material, by precisely tuning and controlling the growth kinetics, a variety of hierarchical polar surface dominated nanostructures have been achieved, such as single crystal nanorings, nanobows, nanosprings and superlattice nanohelices. High yield synthesis of ZnO nanosprings over 50% has been successfully obtained by mainly controlling the pre-pumping level associated with the partial pressure of residual oxygen during the vapor-solid growth process. The rigid superlattice nanohelices of ZnO have been discovered, which is a result of minimization of the electrostatic energy induced by polar surfaces. The formation process of the nanohelix has been systematically characterized. Thirdly, two new strategies have been successfully developed for fabricating ZnO quantum dots and synthesis of ZnO nanodiskettes and nanotubes. The formation process is based on a common concept of self-assembly. Finally, a series of devices and applications studies based on several piezoelectric ZnO nanostructures, such as nanobelts, nanopropellers and nanohelices, have been carried out utilizing the electro-mechanical resonance, bio-surface functionalization, devices fabrication and electrical characterization. Individual nanobelt and nanohelix based nanodevices have been successfully fabricated for applications in chemical and biological sensing. The study opens a few new areas in oxide nanostructures and applications.

Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / Com o desenvolvimento da nanociencia e nanotecnologia tem sido possivel construir e manipular diferentes materiais na escala nanometrica para as mais diversas aplicacoes como: em medicina, em cosmeticos, dispositivos eletronicos, sensores, biossensores, entre outras. Neste trabalho, apresentamos um estudo baseado na auto-organizacao de micro/nanoestruturas de peptideo (MNTs-FF), via fase solidavapor, sobre um eletrodo de ouro modificado com 4-mercaptopiridina (Au/MCP), visando aplicacao para deteccao de ureia. Estudamos a influencia do solvente no processo de nanoestruturacao do peptideo e observamos que o arranjo estrutural na qual a MNTs se cristaliza interfere fortemente na estabilidade do eletrodo, sendo a estrutura ortorrombica P22121, obtida em vapor de anilina, mais estavel do que a hexagonal P61, em vapor de agua. Essa diferenca estrutural e a chave para o bom desempenho do sensor, porque fornece uma interface contendo sitios de nitrogenio e oxigenio capaz de estabelecer ligacoes com a piridina do substrato (Au) e com os ions amonio e ureia, via interacoes cations ¿Î e ou ligacoes de hidrogenio, apresentando valor de sensibilidade e limite de deteccao para ureia de aproximadamente 81,3 ¿ÊA cm.2 mmol.1 L e 0,06 mmol L-1, respectivamente. A funcionalizacao das MNTs-FF com polianilina e pireno permitiu o ancoramento covalente da enzima urease a superficie do eletrodo Au/MCP/MNTs-FF, com sensibilidade e limite de deteccao frente a deteccao de ureia de 30.0 ¿ÊA cm-2 mmol L-1 e 0.17 mmol L-1 para o eletrodo contendo PANI/Urs, e 4.57 ¿ÊA cm-2 mmol L-1 e 0.15 mmol L-1 para o eletrodo pireno/Urs respecticamente. As MNTs-FF sintetizadas na presenca de nanotubos de carbono (NTc) nao apresentaram alteracao morfologica, porem, estudos de espectroscopia de impedancia eletroquimica (EIE) apontaram uma diminuicao na resistencia a transferencia de carga para o tres sistemas estudados: Au/MCP/MNTs-FF, Au/MCP/NTc/MNTs-FF, Au/MCP/NTc/MNTs-FF/Urs, Rtc 35,0, 0,80, 0,14 k¿¶, respectivamente, apresentando sensibilidade e limite de deteccao frente a deteccao de ureia de 1,5 ¿ÊA cm-2 mmol L-1 e 0,1 mmol L-1 respectivamente. / The development of nanoscience and nanotechnology open up possibilities for the building and construction of distinct materials in the nanometric scale for many different application, such as: in medicine, cosmetics, electronic devices, (bio) sensors, among others. In this work, we presented the self-assembly of peptide micro/nanostructures based in diphenylalanine (MNTs-FF), via solid-vapor phase, on gold electrode modified with 4-mercaptopyridine (Au/MCP), for urea sensing. We studied the influence of the solvent on the peptide self-assembly process, and observed that the structural arrangement in which the MNTs-FF crystallizes strongly influences the electrode stability, the orthorhombic P22121 structure were obtained under aniline vapor, that is more stable than the hexagonal P61 obtained under water vapor interaction. This structural difference is the key to the good sensing performance, because it provides an appropriate interface, containing nitrogen and oxygen sites able to establish bonds with the pyridine, and the ammonium ion or urea molecule, via cation ð interactions and or hydrogen bonds, with the sensitivity and detection limit for the urea sensing of ~ 81.3 ìA cm-2 mmol L-1 and 0.06 mmol L-1, respectively. The functionalization of MNTs-FF with polyaniline and pyrene allowed the covalent anchoring of the enzyme urease the surface of the electrode Au/MCP/MNTs-FF, with sensibility and detection limit for urea sensing of 30.0 ìA cm- 2 mmol L-1 and 0.17 mmol L-1 for the PANI/Urs, and 4.57 ìA cm-2 mmol L-1 and 0.15 mmol L-1 for the pyrene/Urs electrode respectively. The MNTs-FF synthesized in the presence of carbon nanotubes (NTC) showed no morphological change, however, studies of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) showed a decrease in charge transfer resistance for the three systems studied, Au/MCP/MNTs-FF, Au/MCP/NTc/MNTs-FF, Au/MCP/NTc/MNTs-FF/Urs, Rtc 35,0, 0,80, 0,14 kÙ, respectively, the sensibility and detection limit for urea detection of 1.5 ìA cm-2 mmol L-1 and 0.1 mmol L-1 respectively.

Orientador : Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T10:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arce-Castillo_PedroFelipe_M.pdf: 13948249 bytes, checksum: 89b291cb7fd018bc32c50812717efa25 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: A modelagem e simulação de processos de extração supercrítica requer uma boa predição das condições do equilíbrio entre fases, condições que determinam a maior concentração do líquido ou sólido (soluto) a ser extraído pelo fluido supercrítico (solvente). O problema principal na modelagem dos sistemas que se encontram em processos de extração supercrítica é a grande diferença de tamanho (peso molecular) entre as substâncias envolvidas (soluto e fluido supercrítico) e a baixa concentração do soluto no fluido supercrítico. Atualmente, as regras de mistura em uso não consideram de forma adequada o problema da grande assimetria; portanto, não permitem uma boa predição do equilíbrio entre fases. É proposta uma regra de mistura (Regra Não Quadrática Generalizada) baseada nas regras de mistura clássicas de van der Waals, com modificações nos parâmetros de interação, tanto na constante de energia quanto na de volume. Um parâmetro de interação binário, dependente da concentração, é usado para estimar a constante de energia; outro parâmetro de interação binário, independente da concentração e com um efeito diferenciado sobre o componente mais pesado quando comparado ao fluido supercrítico, é usado para estimar a constante de volume. Este novo arranjo considera como casos particulares os modelos conhecidos de Panagiotopoulos-Reid e Adachi-Sugie, entre outros. A forma não quadrática generalizada proposta tem todas as boas características desses modelos, permitindo maior flexibilidade na correlação dos dados experimentais. Usou-se outra regra de mistura, Regra de Kurihara-Tochigi-Kojima, a qual está baseada na parte residual da energia livre excedente à pressão infinita, atuando diretamente sobre a constante de energia da equação de estado. Os resultados obtidos com as duas regras de misturas citadas anteriormente são comparados com os resultados obtidos da regra modificada de W ong-Sandler e da regra convencional de van der Waals. As regras de mistura descritas anteriormente, junto com as equações cúbicas de estado de Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson e a equação cúbica de estado generalizada de Patel-Teja-Valderrama, são usadas para descrever o equilíbrio líquidovapor e sólido-vapor em misturas assimétricas binárias (CO2 supercritico + um componente pesado ou produto natural). Neste trabalho foram estimados os parâmetros de interação binários tanto para a modelagem do equilíbrio líquido-vapor dos sistemas binários: CO2 +limoneno, linaloo_ ac. láurico, ac. palmítico, ac. oléico, ac. linoleico, 2-metil-pentanol, 1octanol, l-decanol e a.-pineno, quanto para a modelagem do equilíbrio sólido-vapor dos sistemas binários: CO2 + naftaleno, 2,3-dimetilnaftaleno, 2,6-dimetilnaftaleno, fenantreno,antraceno, p-colesterol, cafeína, p-caroteno e capsaicina. A predição dos parâmetros de interação binários realiza-se usando um método modificado de Marquardt com uma função objetivo que contém a pressão de saturação e a concentração na fase gás para o equilíbrio líquido-vapor e apenas a concentração na fase gás para o equilíbrio sólido-vapor. As sub-rotinas computacionais foram escritas considerando a possibilidade de múltiplas soluções e conseqüentemente, a busca dos parâmetros ótimos realiza-se sob um amplio intervalo de soluções possíveis. Os resultados (desvios na pressão e na fração molar na fase vapor para o ELV e apenas os desvios na fração molar na fase vapor para o ESV) indicam que as regras de mistura NQG e WS modificada permitem predizer melhor o comportamento dos sistemas binários estudados. A influencia das EDEs para uma mesma regra de mistura não é apreciável / Abstract: Modeling and simulation of supercritical extraction processes request a good prediction of conditions of phase equilibrium, conditions that determine the higher concentration of liquid or solid (solute) to be extracted by supercritical fluid (solvent). The main problem in modeling of systems found in supercritica1 extraction processes is the great size difference (molecular weights) between involved substances (solute and supercritical fluid) and low concentration of solute in supercritical fluid. Now, mixing roles in use don't consider of appropriate way the problem of great asymmetry, therefore don't alIow a good prediction of phase equilibrium. A mixing role is proposed (Generalized Non Quadratic Rule), which is based on c1assic mixing rules of van der Waals, with modifications in the interaction parameters, as much in energy constant as in volume constant. A binary interaction parameter, dependent of concentration, is used to estimate energy constant; another binary interaction parameter, independent of concentration and with a differentiated effect on heavier component when compared with supercritical fluid, is used to estimate volume constant. This new arrangement considers as private cases well-known models of Panagiotopoulos-Reid and Adachi-Sugie among others. This generalized non quadratic form has all good characteristics of those models, allowing larger flexibility in correlating experimental data. Other mixing rule was used, Kurihara-Tochigi-Kojima Rule (based on the residual part of the excess free energy to infinite pressure), acting direct1y on energy constant of the state equation. Results obtained with the two mixing roles previously mentioned are compared with obtained results of modified role of Wong-Sandler and conventional role of van der Waals. The mixing roles described previously, joined with the Soave-Redlieh-Kwong and Peng-Robinson's cubic equations of state and the Patel-Teja-Valderrama generalized cubic equation of state, are used to describe liquid-vapor and solid-vapor equilibrium in asymmetrie binary mixtures (supercritical CO2 + heavy component or natural product). In this work were estimated the binary interaction parameters as much for the modeling of liquid-vapor equilibrium of binary systems: COz + limonene, linalool, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, 2-methyl-pentanol, l-octanol, l-decanol and a-pinene, as for modeling of solid-vapor equilibrium of the binary systems: CO2 + naphtalene, 2,3dimethylnaphtalene, 2,6-dimethylnaphtalene, phenanthrene, anthracene, B-eholesterol, caffeine, B-carotene and capsaicin. A Marquardt modified method with a objective function (saturation pressure and vapor phase concentration for liquid-vapor equilibrium and on1y vapor phase concentration for solid-vapor equilibrium) was used to predict binary interaction parameters. The computational subroutines were written considering the possibility of multiple solutions and consequently, the search of the optimum parameters was done on a large interval of possible solutions. Results (deviations in pressure and molar fraction in vapor phase for ELV and on1y deviations in fraction molar in phase vapor for ESV) indicate that mixture roles: NQG and modified WS allow to predict better the behavior of studied binary systems. The influence of EDEs for a same mixture role is not appreciable / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho é apresentar um estudo sobre o equilíbrio de fases sólido-líquido-vapor para hidratos de metano. A análise do equilíbrio trifásico sólido-líquido-vapor tem encontrado diversas aplicações para sistemas hidrocarboneto-água, uma vez que permite, por exemplo, a determinação da região de estabilidade de hidratos de metano e hidratos de gás natural. Inicialmente foi feita uma pesquisa sobre o estado da arte no que diz respeito ao comportamento termodinâmico e equilíbrio de fases de hidratos. Foram implementados os modelos apresentados por Ballard (2002) e Zhang et al. (2005). A proposta de Zhang et al. (2005) é aplicável para equilíbrios de fases a temperaturas abaixo de 300 K. Sua abordagem combinou a teoria de van der Waals e Platteeuw para a fase hidrato com a equação do estado de Peng-Robinson (1976) modificada por Stryjek e Vera (1986) para ambas as fases fluidas (fase vapor e fase aquosa). A abordagem de Ballard (2000) considerou a distorção do hidrato do seu estado padrão, o que fornece uma exata composição do hidrato e melhora a previsão da formação dos hidratos a altas pressões. Ao esclarecer a mudança de volume no hidrato, o raio da gaiola do hidrato é uma função do seu volume. Com isso, Ballard propôs uma nova abordagem considerando tal variação de volume e gerou um equilíbrio de fases em uma rotina de flash multifásico através da minimização da energia livre de Gibbs. Assim, o presente trabalho apresenta as abordagens de Zhang et al. (2005) e Ballard (2002) para o comportamento termodinâmico de hidratos e faz uma análise e comparação entre eles. Para resolver o problema do flash computacionalmente, foi utilizada a ferramenta lsqnonlin (built-in do software MATLAB). O lsqnonlin é um algoritmo baseado no método de Levenberg-Marquadt. / The objective of the present work is to present a study of solid-vapor-liquid three-phase equilibrium for methane hydrates. The analysis of three-phase equilibrium has several applications for water-hydrocarbon systems, since it permits, for example, determination of stability region for methane hydrates and natural gas hydrates. We have started seeking in literature about the state-of-art for thermodynamic behaviour and phase equilibrium for hydrates. And then the models proposed by Ballard (2002) and Zhang et al. (2005) were implemented. Zhang et al. (2005) have proposed a phase equilibrium for single-guest gas hydrates at temperatures below 300 K. Their approach has combined the van der WaalsPlatteeuw theory for the hydrate phase and the PengRobinson equation of state for both fluid phases (vapor and aqueous phase) (1976) modified by Stryjek and Vera (1986). Ballards (2000) approach has allowed the hydrate distortion from its standard state and has gave a more accurate composition of the hydrate and has improved hydrate formation predictions at high pressures. As a direct result of accounting for a changing hydrate volume, the cage radii were functions of the hydrate volume. Thus, Ballard have proposed the hydrate phase equilibrium by Gibbs energy minimization in a multi-phase flash routine. Thus, this work presents the Zhang et al. (2005) and Ballards (2002) approaches for hydrate thermodynamic behavior and makes an analysis and comparison of them. To compute the flash problem, we use the tool lsqnonlin (built-in of MATLAB software). The algorithm lsqnonlin is based on the Levenberg-Marquadt method.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho é apresentar um estudo sobre o equilíbrio de fases sólido-líquido-vapor para hidratos de metano. A análise do equilíbrio trifásico sólido-líquido-vapor tem encontrado diversas aplicações para sistemas hidrocarboneto-água, uma vez que permite, por exemplo, a determinação da região de estabilidade de hidratos de metano e hidratos de gás natural. Inicialmente foi feita uma pesquisa sobre o estado da arte no que diz respeito ao comportamento termodinâmico e equilíbrio de fases de hidratos. Foram implementados os modelos apresentados por Ballard (2002) e Zhang et al. (2005). A proposta de Zhang et al. (2005) é aplicável para equilíbrios de fases a temperaturas abaixo de 300 K. Sua abordagem combinou a teoria de van der Waals e Platteeuw para a fase hidrato com a equação do estado de Peng-Robinson (1976) modificada por Stryjek e Vera (1986) para ambas as fases fluidas (fase vapor e fase aquosa). A abordagem de Ballard (2000) considerou a distorção do hidrato do seu estado padrão, o que fornece uma exata composição do hidrato e melhora a previsão da formação dos hidratos a altas pressões. Ao esclarecer a mudança de volume no hidrato, o raio da gaiola do hidrato é uma função do seu volume. Com isso, Ballard propôs uma nova abordagem considerando tal variação de volume e gerou um equilíbrio de fases em uma rotina de flash multifásico através da minimização da energia livre de Gibbs. Assim, o presente trabalho apresenta as abordagens de Zhang et al. (2005) e Ballard (2002) para o comportamento termodinâmico de hidratos e faz uma análise e comparação entre eles. Para resolver o problema do flash computacionalmente, foi utilizada a ferramenta lsqnonlin (built-in do software MATLAB). O lsqnonlin é um algoritmo baseado no método de Levenberg-Marquadt. / The objective of the present work is to present a study of solid-vapor-liquid three-phase equilibrium for methane hydrates. The analysis of three-phase equilibrium has several applications for water-hydrocarbon systems, since it permits, for example, determination of stability region for methane hydrates and natural gas hydrates. We have started seeking in literature about the state-of-art for thermodynamic behaviour and phase equilibrium for hydrates. And then the models proposed by Ballard (2002) and Zhang et al. (2005) were implemented. Zhang et al. (2005) have proposed a phase equilibrium for single-guest gas hydrates at temperatures below 300 K. Their approach has combined the van der WaalsPlatteeuw theory for the hydrate phase and the PengRobinson equation of state for both fluid phases (vapor and aqueous phase) (1976) modified by Stryjek and Vera (1986). Ballards (2000) approach has allowed the hydrate distortion from its standard state and has gave a more accurate composition of the hydrate and has improved hydrate formation predictions at high pressures. As a direct result of accounting for a changing hydrate volume, the cage radii were functions of the hydrate volume. Thus, Ballard have proposed the hydrate phase equilibrium by Gibbs energy minimization in a multi-phase flash routine. Thus, this work presents the Zhang et al. (2005) and Ballards (2002) approaches for hydrate thermodynamic behavior and makes an analysis and comparison of them. To compute the flash problem, we use the tool lsqnonlin (built-in of MATLAB software). The algorithm lsqnonlin is based on the Levenberg-Marquadt method.