Orientador: Maria Alvina Krahenbuhl / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T02:24:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ultchak_FlavianaSalles_M.pdf: 2164181 bytes, checksum: f1468bdd0cb3489326bd20f27ce9101c (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Dados de equilíbrio de fases são úteis no projeto e otimização de processos que envolvem separação de fases, como destilação e extração. Malonatos são substâncias orgânicas que atuam como importantes intermediários em várias reações, como na produção de tintas, fármacos, pesticidas e aromas. Mesmo assim, as propriedades físicas dos malonatos são escassas na literatura. Este trabalho tem como objetivo obter as curvas de equilíbrio líquido-vapor isobáricas para três sistemas: dimetilmalonato/n-butanol a 100 e 20OmmHg, dietilmalonato/n-butanol a 200mmHg. Foi utilizado um ebuliômetro de recirculação de fases, da marca comercial "Normag". As concentrações das fases líquidas e vapor foram obtidas por cromatografia gasosa. Observou-se que ocorria uma reação química durante os experimentos, mas que não impediu o desenvolvimento do trabalho. A consistência termodinâmica foi testada pelo método de van Ness-Fredenslund (1977) e os parâmetros de interação binária do coeficiente de atividade para os modelos Wilson, UNIQUAC e NRTL foram estimados pelo método da máxima verossimilhança de acordo com Stragevitch (1997). Apesar da reação química, os dados obtidos são consistentes de acordo com os critérios adotados, mas observou-se que com o aumento da ftação molar do malonato presente, a partir de 0,5, a qualidade dos dados foi prejudicada pela reação química / Abstract: Phase equilibrium data are useful in the project and optimization of process that inc1udes phases separation, such as distillation and extraction. Malonates are organic substances that participate as an important intennediate in production reactions, like as ink, pharmaceuticals, pesticides and ftagrances. However their properties are rare in scientific literature. In this work the isobaric curves ofvapor-liquid equilibrium were measured for three systems: (I) dimethyl malonate+l-butanol at 100 mmHg, (2) dimethyl malonate+l-butanol at 200 mmHg and (3) diethyl malonate+l-butanol at 200 mmHg. Each system was measured by means of an ebuliometer with phase circulation (NORMAG). The liquid and vapor phase concentration was obtained by gaseous chromatography. A chemical reaction was verified during the experiments, but it didn't impede the work development. The thermodynamic consistency of the data was tested using the van Ness-Fredenslund method (1977) and the binary interaction parameters ofthe activity coefficient for the WILSON, UNIQUAC and NRTL models were calculated by the Maximum Likelihood Method in agreement with Stragevitch (1997). However a reaction inside of the equipment occurred during the experimental measurements, the results were considered consistent in agreement with the adopted rules in this work, but was verified that the data quality was impaired by chemical reaction with the increase ofmolar ftaction ofthe malonate, after 0,5 / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

TOTAL a choisi la voie du stockage géologique de CO2 en Béarn pour les fumées issues du pilote d’oxycombustion qui sont injectées dans un réservoir déplété de gaz naturel. Cependant, la mise en œuvre de cette technologie nécessite une connaissance des processus physiques, physico-chimiques et des interactions entre les phases depuis le captage jusqu’au stockage, d’autant plus que le CO2 injecté n’est pas pur. Il peut contenir par exemple quelques pourcents d’oxygène. Nous étudions plus précisément l’impact de l’injection d’un mélange de gaz (CO2 + O2) sur les roches de réservoir et de couverture en présence de saumure. A cette fin, un pilote expérimental a été développé et instrumenté pour acquérir des données thermodynamiques (solubilités et masses volumiques) et cinétiques de dégradation des roches indispensables aux modélisations et simulations thermodynamiques et réactives du système triphasique (gaz-saumure-roches) dans les conditions de stockage (T < 150°C et P < 200 bar). / TOTAL has chosen the path of geological storage of CO2 in Béarn flue gases from driver oxycombustion which are injected into a depleted natural gas reservoir. However, the implementation of this technology requires knowledge of physical processes and physico-chemical interactions between the phases from capture to storage, especially as the injected CO2 flow is not pure. It may contain a few percent of oxygen. The impact of the injection of a gas mixture (CO2 + O2) on reservoir rock and in the presence of coverage of brine is studied. An experimental pilot was developed and instrumented to acquire thermodynamic data (solubility and density) and kinetics of degradation of solids essential for modeling and simulations of thermodynamic and reactive three-phase system (gas-brine-rock) in storage conditions (T <150°C and P <200 bar).

Les données expérimentales sur les propriétés thermodynamiques des mélanges entrant dans la composition des nouvelles générations de carburants sont rares ou entachées d’erreur. L’objectif de cette thèse est de contribuer à l’alimentation de base de données thermophysique de corps purs et de mélanges entrant dans la composition des carburants formés de biodiesel/diesel dans une large gamme de pression et de température (1 Pa à 200 kPa). Grâce à l’appareil statique disponible au laboratoire (UMR 5615) et aux différentes méthodologies mises au point pour la détermination des équilibres de phase, l’acquisition de données fiables a été obtenue pour 8 corps purs et leurs mélanges binaires. Les valeurs relatives aux pressions de vapeur des corps purs sont en bon accord avec la littérature dans le domaine des pressions moyennes. En revanche pour les faibles pressions de vapeur (inférieures à 1 kPa) et pour les mélanges binaires étudiés, les pressions de vapeur obtenues sont originales. Les deux modèles thermodynamiques NRTL et UNIQUAC ont restitué les résultats expérimentaux de façon satisfaisante.L’étude des propriétés volumétriques par la mesure de la densité, nous a permis d’interpréter les différentes interactions qui peuvent exister dans un mélange binaire constitué d’un ester et d’un alcane / Experimental data of thermodynamic properties of mixtures used in the composition of new fuel generations are very rare in the literature.The aim of this thesis is to contribute to setting up a thermophysical database of constituents used in the composition of biodiesel / diesel mixtures over a wide range of pressure and temperature (1 Pa to 200 kPa).Thanks to the static apparatus available in the laboratory (UMR 5615-Lyon1) and to the various methodologies developed to determine phase equilibrium, the acquisition of reliable data has been obtained for 8 pure substances and their binary mixtures. The vapor pressures of the pure compounds are in good agreement with the literature data in the range above 1 kPa whereas no data has been found to compare with experimental values of the pure compounds or mixtures below 1 kPa.A good correlation of the experimental results was obtained using two thermodynamic models, NRTL and UNIQUAC.The study of the volumetric properties obtained by densimetry, led us to interpret the different interactions that could exist in a binary mixture consisting of ester and alkane and to estimate quantitatively the different contributions to the excess molar volume

Cette thèse est financée par Total et par l’agence nationale de la recherche (ANR), elle s’inscrit dans le cadre du projet SIGARRR (simulation de l’impact des gaz annexes injectés avec le CO2 pendant le stockage géologique sur la réactivité des roches réservoirs). L’objectif de la thèse est d’acquérir expérimentalement des points de solubilité du CO2 dans des solutions aqueuses salées de chlorure de sodium et de chlorure de calcium dans des conditions de hautes températures (323K < T < 423K) et hautes pressions (5 MPa < P < 20 MPa) à des salinités élevées (1 à 6 mol/kg).Suite à une synthèse bibliographique sur les techniques expérimentales utilisées pour la détermination de la solubilité du dioxyde de carbone dans les solutions aqueuses, trois méthodes de caractérisation ont été expérimentées :  Analyse de la phase aqueuse par chromatographie ionique (analyse en ligne) Estimation de la solubilité à l’aide des bilans matière, des quantités de corps pures injectés initialement dans l’autoclave et des paramètres expérimentaux (masse volumique de la phase liquide, volume molaire de la phase gaz à l’équilibre, volume total de l’autoclave…). Piégeage d’un échantillon liquide dans la soude puis dosage. Une étude de sensibilité a été réalisée sur la méthode d’estimation de solubilité par bilan matière. Cette étude a permis d’identifier le niveau de précision de la mesure du volume de l’autoclave afin d’obtenir des estimations de solubilité fiables et précises à haute pression. Pour la dernière méthode expérimentée (piégeage dans la soude puis dosage), un protocole d’échantillonnage, et deux protocoles d’analyses (titrations) ont été développés ; les échantillons des systèmes CO2-H2O et CO2-H2O-NaCl ont été analysés par dosage pH-métrique et les échantillons des systèmes CO2-H2O-CaCl2 ont été analysés par dosage conductimétrique. 84 points de solubilité ont été obtenus au cours de ce travail dont 45 points complétement originaux. Les données expérimentales obtenues ont été comparées avec les résultats de simulations réalisées par le logiciel PHREEQC avec une base de données Pitzer.dat. Le ‘’salting out effect’’ observé a été évalué pour chaque système dans toutes les conditions de températures et pressions étudiées. / This work was supported by Total and ‘’Agence National de la recherche’’ as a part of SIGARRR project (Simulation of the impact of annex gases co-injected with CO2 during its geological storage on the Reservoir-Rocks Reactivity. The aim of the thesis was to obtain experimental CO2 solubility data in salty aqueous solutions of sodium chloride and calcium chloride at different molalities (1, 3 and 6 mol/kg) under high temperature (323K < T < 423K) and high pressure (5 MPa < P < 20 MPa).Following a bibliographical study on experimental methods used for the carbon dioxide solubility determination, three characterization methods were tested: Aqueous phase analysis by ion chromatography Solubility estimation from mass balance, amounts of CO2 and liquid initially loaded into the cell and experimental parameters (density of liquid phase, molar volume of gas phase, and total volume of the equilibrium cell…). A liquid sample trapping in sodium hydroxide solution followed by a titrationA sensitivity study was carried out on the Solubility estimation method from mass balance. This study identified the level of accuracy of autoclave volume measurement to obtain reliable and accurate solubility data high-pressure.A sampling protocol was developed to withdraw aqueous samples and trap them into soda solution at high pressure. Two titration procedures were set up; liquid samples of CO2-H2O and CO2-H2O-NaCl systems were analyzed by potentiometric titration and samples of CO2-H2O-CaCl2 system were analyzed by conductimetric titration. 84 solubility data were obtained during this study, which include 45 new experimental data. Experimental measurement were compared to the results of simulation performed with PHREEQC software using a ‘’Pitzer.dat’’ database.The salting out effect observed was evaluated for each system under all temperature and pressure conditions.

Orientador : Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T15:22:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reis_MiriaHespanholMiranda_D.pdf: 3186781 bytes, checksum: ed9c594aabf9a348666496468982cf5b (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A destilação é, certamente, o processo mais aplicado na separação de misturas líquidas. Embora esta seja uma operação unitária conhecida de longa data, ainda, nos dias de hoje persistem algumas dificuldades na proposição de esquemas de destilação apropriados. Sendo assim, o objetivo deste trabalho de tese foi aplicar modelos mais realistas na caracterização de misturas e na simulação de processos de destilação, em regimes estacionários e dinâmicos. Para tanto, foram avaliados dois softawes, desenvolvidos no Laboratório de Desenvolvimentos de Processos de Separação, para simulações de colunas de destilação considerando os modelos de estágios de equilíbrio e de não equilíbrio. Os resultados obtidos mostraram que, geralmente, os perfis obtidos com as duas modelagens são diferentes, em ambos os regimes. A modelagem de estágios de não equilíbrio foi aplicada também para a caracterização de sistemas, utilizando mapas de curvas residuais. Avaliou-se, ainda, a influência das correlações de eficiência de Barros & Wolf em mapas de curvas residuais. Os perfis obtidos com as correlações de eficiência de Barros & Wolf mostram grande concordância com os calculados pelo modelo de estágios de não equilíbrio. Com os mapas de curvas residuais calculados concluiu-se que as trajetórias líquidas de composição não cruzam as fronteiras de destilação, sendo esta um questão de polêmica na atualidade, no entanto, nossos resultados mostram os perfis corretos. Além disso, desenvolveu-se, neste trabalho de tese, um programa computacional para a caracterização de sistemas reativos. A vantagem do novo algoritmo proposto está, principalmente, no fato do programa não depender de estimativas inicias e ser de fácil convergência. O programa é, também, capaz de predizer todos os azeótropos presentes na mistura, quando existam um ou mais de um, ou ainda de afirmar que a mistura é zeotrópica. Os resultados obtidos são concordantes com valores experimentais ou calculados por outros métodos. Na linha do processo de destilação reativa, sendo este um processo inovador, foi proposta a separação da mistura fenol + água. A separação desta mistura é de grande interesse, por questões econômicas e ambientais. Preliminarmente, fez-se um estudo na busca de uma reação apropriada para o consumo de fenol. O processo proposto atende completamente às questões ambientais, visto que gera somente correntes limpas e é, portanto, uma nova alternativa para o tratamento de correntes fenólicas. Por fim, desenvolveu-se neste trabalho um conjunto completo para caracterização de sistemas e simulação de processos, envolvendo desde o modelo de estágios de equilíbrio até o modelo de estágios de não equilíbrio. Propôs-se, ainda, um eficiente processo para o tratamento de águas fenólicas / Abstract: Distillation is, certainly, the most applied process in the separation of liquid mixtures. Although this is a very known unit operation, still nowadays some difficulties persist in the proposal of appropriate distillation schemes. Thus, the objective of this work was to apply more realistic models in the characterization of mixtures and in the simulation of distillation process in, both, steady state and dynamic regime. In this way, two softwares developed in the Laboratory of Separation Processes Development were evaluated. These softwares consider the equilibrium and the nonequilibrium stage models in steady state and dynamic regime. The results show that, generally, the profiles obtained with the two models are different, in both regimes. The nonequilibrium stage model was also applied for the systems characterization, in residue curve maps. It was evaluated, still, the influence of Barros & Wolf correlations for efficiencies on residue curve maps. The profiles obtained with the Barros & Wolf correlations show good agreement with the calculated with the nonequilibrium stage model. The calculated residue curve maps showed that residue curves do not cross distillation boundaries. Nowadays, this is a question of controversy, however our results show the correct behavior. Moreover, it was developed in this work a computational program for the characterization of reactive systems. The advantage of the new proposed algorithm is mainly because the program does not depend on initial estimates and it is of easy convergence. The program is, also, able to predict all the azeotropes present in the mixture, when one or more than one exist, or still to affirm that the mixture is zeotropic. The obtained results are in agreement with experimental values or values calculated by other methods. Regarding to reactive distillation, being an innovative process, it was proposed the separation of the mixture phenol + water. The separation of this mixture is of great interest, for economic and environmental issues. Preliminarily, it was carried out a study of an appropriate reaction for the phenol consumption. The considered process takes care of environmental questions, since it only generates current clean and it is, therefore, an alternative process for the phenolic wastewater treatment. Finally, in this work, it was developed a complete set for characterization of systems and simulation of processes, involving the equilibrium and the nonequilibrium stage modes, in steady state and dynamic regime. It was considered, still, an efficient process for the phenolic wastewater treatment / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T09:32:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlvarezAlvarez_VictorHugo_M.pdf: 1355509 bytes, checksum: c9710252adab51dca90a695fc91a5aa6 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os líquidos iônicos têm recebido considerável interesse devido a seu potencial como solventes projetados, que podem ser adaptados a vários tipos de processos industriais. A razão principal do interesse nos líquidos iônicos como solventes é sua baixa pressão de vapor, a qual minimiza os riscos de exposição e contaminação ambiental. Esta pesquisa visa realizar um estudo completo e sistemático sobre duas regras de mistura utilizando a equação de estado cúbica de Peng-Robinson para correlacionar o equilíbrio líquido-vapor em sistemas contendo líquidos iônicos. O problema principal nesta modelagem é a predição da baixa concentração do líquido iônico na fase vapor.Até o momento são escassas as publicações das propriedades críticas dos líquidos iônicos, motivo pelo qual escolheu-se uma equação com baixa quantidade de parâmetros, como a equação de estado cúbica de Peng-Robinson. Estudou-se o parâmetro dependente da temperatura a(T) e a regra de mistura de van der Waals. Os parâmetros a(T) comparados foram os propostos por Soave (1972) e por Almeida et al. (1991). Nos primeiros testes da modelagem foi utilizada a regra de mistura de van der Waals, mas para melhores resultados utilizou-se a regra de mistura de Wong-Sandler com os modelos UNIQUAC ou NRTL. Desenvolveu-se uma estratégia de modelagem molecular para calcular os parâmetros estruturais de área e volume do modelo UNIQUAC para os líquidos iônicos. Os parâmetros de interação foram calculados independentes da temperatura e concentração. Foram estudadas misturas binárias para descrever o equilíbrio líquido-vapor em altas pressões (CO2 ou CHF3 supercrítico + líquido iônico) e a baixas pressões (hidrocarbonetos + líquidos iônicos). Logo, os parâmetros de interação binária foram utilizados na correlação de sistemas ternários a baixa pressão com a regra de mistura de Wong-Sandler. A estimação dos parâmetros de interação binários foi realizada em um primeiro momento com o método de Levenberg-Marquardt e depois, com melhor sucesso, utilizou-se um algoritmo genético. A função objetivo utilizada contém a pressão do sistema e a composição do líquido iônico na fase gás. Os resultados para a modelagem com a regra de mistura de van der Waals apresentam altos desvios na pressão, mas com a regra de mistura de Wong-Sandler têm-se baixos desvios na pressão e uma baixa concentração do líquido iônico na fase gás até 100 atm. Os resultados mostram uma boa correlação dos sistemas ternários. Foi usado um teste de consistência termodinâmica para o sistema CO2 + hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, para o qual há quatro conjuntos de dados conflitantes na literatura. Os resultados mostraram que, um conjunto de dados é termodinamicamente consistente, outro é não inteiramente consistente e os outros dois são termodinamicamente não consistentes / Abstract: The ionic liquids have received considerable interest due to his potential as designer solvents, that can be adapted in several types of industrial processes. The main reason of the interest in the ionic liquid as solvent is his negligible vapor pressure, which decreases the risks of exposition and environmental contamination. This research tries realize a complete and systematic study of two mixing rule in the Peng-Robinson equations of state for correlate and predict the equilibrium liquid-vapor in systems containing ionic liquids. The main problem in modeling the liquid-vapor equilibrium is the prediction of the negligible concentrations of ionic liquid in the phase vapor. Up to the moment the publications of the critical properties of the ionic liquids are scarce, reason for which chose an equation with low amount of parameters, as the cubic equation of state of Peng-Robinson. In this work, was studied the a(T): parameter dependent of the temperature and the mixing rule of van der Waals. The compared a(T): parameters were proposed for Soave 1972) and Almeida et al. (1991). In the first moment of the modeling was used the van der Waals mixing rule, after for good results was used the Wong-Sandler mixing rule with the UNIQUAC or NRTL model. A molecular modeling strategy was used to calculate the volume and surface area parameters of ionic liquids for UNIQUAC. Independent temperature and concentration interaction parameters were calculated. The binary mixtures were studied to describe the liquid-vapor equilibrium included high pressures (CO2 or CHF3 supercritical + ionic liquid) and low pressures (hydrocarbons + ionic liquid). After, the binary interaction parameters were used for correlated the ternary system at low pressure with the Wong-Sandler mixing rule. For evaluating the binary interaction parameters was used in first moment the Levenberg-Marquardt method and after, with best results was used a genetic algorithm. The objective function uses the pressure of the systems and the ionic liquid fraction mol in the gas phase. The results for correlation with van der Waals mixing rule show high deviations in the pressure system, but the Wong-Sandler mixing rule had low deviations in the pressure system and low concentration of the ionic liquid in the gas phase, up to 100 atm. The ternary system can be correlate with acceptable accuracy. A test of thermodynamic consistency was used for a binary system CO2 + 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, it has four conflicts data set in the literature. The results show one data set thermodynamically consistent, one data set not fully consistent and two data set thermodynamically inconsistent / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T10:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arce-Castillo_PedroFelipe_M.pdf: 13948249 bytes, checksum: 89b291cb7fd018bc32c50812717efa25 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: A modelagem e simulação de processos de extração supercrítica requer uma boa predição das condições do equilíbrio entre fases, condições que determinam a maior concentração do líquido ou sólido (soluto) a ser extraído pelo fluido supercrítico (solvente). O problema principal na modelagem dos sistemas que se encontram em processos de extração supercrítica é a grande diferença de tamanho (peso molecular) entre as substâncias envolvidas (soluto e fluido supercrítico) e a baixa concentração do soluto no fluido supercrítico. Atualmente, as regras de mistura em uso não consideram de forma adequada o problema da grande assimetria; portanto, não permitem uma boa predição do equilíbrio entre fases. É proposta uma regra de mistura (Regra Não Quadrática Generalizada) baseada nas regras de mistura clássicas de van der Waals, com modificações nos parâmetros de interação, tanto na constante de energia quanto na de volume. Um parâmetro de interação binário, dependente da concentração, é usado para estimar a constante de energia; outro parâmetro de interação binário, independente da concentração e com um efeito diferenciado sobre o componente mais pesado quando comparado ao fluido supercrítico, é usado para estimar a constante de volume. Este novo arranjo considera como casos particulares os modelos conhecidos de Panagiotopoulos-Reid e Adachi-Sugie, entre outros. A forma não quadrática generalizada proposta tem todas as boas características desses modelos, permitindo maior flexibilidade na correlação dos dados experimentais. Usou-se outra regra de mistura, Regra de Kurihara-Tochigi-Kojima, a qual está baseada na parte residual da energia livre excedente à pressão infinita, atuando diretamente sobre a constante de energia da equação de estado. Os resultados obtidos com as duas regras de misturas citadas anteriormente são comparados com os resultados obtidos da regra modificada de W ong-Sandler e da regra convencional de van der Waals. As regras de mistura descritas anteriormente, junto com as equações cúbicas de estado de Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson e a equação cúbica de estado generalizada de Patel-Teja-Valderrama, são usadas para descrever o equilíbrio líquidovapor e sólido-vapor em misturas assimétricas binárias (CO2 supercritico + um componente pesado ou produto natural). Neste trabalho foram estimados os parâmetros de interação binários tanto para a modelagem do equilíbrio líquido-vapor dos sistemas binários: CO2 +limoneno, linaloo_ ac. láurico, ac. palmítico, ac. oléico, ac. linoleico, 2-metil-pentanol, 1octanol, l-decanol e a.-pineno, quanto para a modelagem do equilíbrio sólido-vapor dos sistemas binários: CO2 + naftaleno, 2,3-dimetilnaftaleno, 2,6-dimetilnaftaleno, fenantreno,antraceno, p-colesterol, cafeína, p-caroteno e capsaicina. A predição dos parâmetros de interação binários realiza-se usando um método modificado de Marquardt com uma função objetivo que contém a pressão de saturação e a concentração na fase gás para o equilíbrio líquido-vapor e apenas a concentração na fase gás para o equilíbrio sólido-vapor. As sub-rotinas computacionais foram escritas considerando a possibilidade de múltiplas soluções e conseqüentemente, a busca dos parâmetros ótimos realiza-se sob um amplio intervalo de soluções possíveis. Os resultados (desvios na pressão e na fração molar na fase vapor para o ELV e apenas os desvios na fração molar na fase vapor para o ESV) indicam que as regras de mistura NQG e WS modificada permitem predizer melhor o comportamento dos sistemas binários estudados. A influencia das EDEs para uma mesma regra de mistura não é apreciável / Abstract: Modeling and simulation of supercritical extraction processes request a good prediction of conditions of phase equilibrium, conditions that determine the higher concentration of liquid or solid (solute) to be extracted by supercritical fluid (solvent). The main problem in modeling of systems found in supercritica1 extraction processes is the great size difference (molecular weights) between involved substances (solute and supercritical fluid) and low concentration of solute in supercritical fluid. Now, mixing roles in use don't consider of appropriate way the problem of great asymmetry, therefore don't alIow a good prediction of phase equilibrium. A mixing role is proposed (Generalized Non Quadratic Rule), which is based on c1assic mixing rules of van der Waals, with modifications in the interaction parameters, as much in energy constant as in volume constant. A binary interaction parameter, dependent of concentration, is used to estimate energy constant; another binary interaction parameter, independent of concentration and with a differentiated effect on heavier component when compared with supercritical fluid, is used to estimate volume constant. This new arrangement considers as private cases well-known models of Panagiotopoulos-Reid and Adachi-Sugie among others. This generalized non quadratic form has all good characteristics of those models, allowing larger flexibility in correlating experimental data. Other mixing rule was used, Kurihara-Tochigi-Kojima Rule (based on the residual part of the excess free energy to infinite pressure), acting direct1y on energy constant of the state equation. Results obtained with the two mixing roles previously mentioned are compared with obtained results of modified role of Wong-Sandler and conventional role of van der Waals. The mixing roles described previously, joined with the Soave-Redlieh-Kwong and Peng-Robinson's cubic equations of state and the Patel-Teja-Valderrama generalized cubic equation of state, are used to describe liquid-vapor and solid-vapor equilibrium in asymmetrie binary mixtures (supercritical CO2 + heavy component or natural product). In this work were estimated the binary interaction parameters as much for the modeling of liquid-vapor equilibrium of binary systems: COz + limonene, linalool, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, 2-methyl-pentanol, l-octanol, l-decanol and a-pinene, as for modeling of solid-vapor equilibrium of the binary systems: CO2 + naphtalene, 2,3dimethylnaphtalene, 2,6-dimethylnaphtalene, phenanthrene, anthracene, B-eholesterol, caffeine, B-carotene and capsaicin. A Marquardt modified method with a objective function (saturation pressure and vapor phase concentration for liquid-vapor equilibrium and on1y vapor phase concentration for solid-vapor equilibrium) was used to predict binary interaction parameters. The computational subroutines were written considering the possibility of multiple solutions and consequently, the search of the optimum parameters was done on a large interval of possible solutions. Results (deviations in pressure and molar fraction in vapor phase for ELV and on1y deviations in fraction molar in phase vapor for ESV) indicate that mixture roles: NQG and modified WS allow to predict better the behavior of studied binary systems. The influence of EDEs for a same mixture role is not appreciable / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Carlos Bannwart / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-27T04:22:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BarbosaNeto_AntonioMarinho_M.pdf: 2354581 bytes, checksum: dada46fe50ab798d217e21bcad15eeb1 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Fluidos de petróleo, incluindo gás, condensado e óleo leve, são misturas complexas de hidrocarbonetos. O conhecimento sobre o comportamento de fases destas misturas é de interesse para a indústria de petróleo, desde o reservatório, produção, transporte, até o processamento e refino de petróleo. Além disso, pacotes termodinâmicos computacionais para predizer o comportamento de tais misturas são de grande interesse nesta indústria. Neste sentido, uma ferramenta computacional para prever com precisão as propriedades termodinâmicas utilizando cálculos de equilíbrio de fases pode desempenhar um papel importante para aplicações de projeto e operações de campo. Equações de estado cúbicas tem sido amplamente utilizada para predizer o comportamento de fases e propriedades volumétricas de fluidos de petróleo devido a sua simplicidade e alto desempenho computacional. Diante deste contexto, o presente trabalho teve como objetivo principal desenvolver um simulador PVT composicional, de fácil manuseio, porém completo, capaz de avaliar o comportamento volumétrico e de fases de fluidos de petróleo em diferentes condições operacionais (P, T) a partir da modelagem do equilíbrio líquido-vapor e do equilíbrio líquido-líquido-vapor. A ferramenta computacional foi desenvolvida na linguagem de programação Visual Basic Applications (VBA) em aplicativo Excel. Uma interface gráfica foi construída em aplicativo Excel. O programa, denominado PVTpetro, consiste basicamente em três módulos computacionais e suas funções auxiliares. O módulo de cálculo de flash (P, T) 2 fases isotérmico para misturas de hidrocarbonetos consiste no equilíbrio líquido-vapor (ELV) para sistemas óleo-gás multicomponentes. O módulo de cálculo de flash (P, T) 3 fases isotérmico avalia sistemas envolvendo óleo, água e gás (OWG). E, o módulo de cálculo de propriedades volumétricas de fluidos de petróleo que calcula o peso molecular, o volume e a massa específica das fases existentes no sistema. A ferramenta foi validada via comparação entre os resultados de pacotes termodinâmicos comerciais (Wimprop, Hysys, COMThermo) e os do programa desenvolvido. Os resultados gerados pelo PVTpetro foram avaliados através do cálculo do desvio relativo em relação às respostas dos softwares comerciais. Desta forma, verificou-se para o módulo de cálculo flash (P, T) 2 fases que os valores de desvio em relação ao Wimprop e Hysys foram inferiores a 1% para os estudos realizados. Enquanto que, para o módulo de cálculo flash (P, T) 3 fases os valores de erro relativo se concentraram na faixa de 0 ¿ 5% quando comparados com os pacotes termodinâmicos Hysys e COMThermo. De uma maneira geral, os resultados gerados pelo PVTpetro apresentaram-se satisfatórios em todos os cálculos propostos. Na validação do módulo de cálculo das propriedades volumétricas, feita de forma qualitativa, observou-se que o comportamento das propriedades em função da pressão e em diferentes temperaturas, gerado pelo PVTpetro, reproduziram as curvas fornecidas pelo Hysys, em todas as condições investigadas. Portanto, além de se apresentar confiável em seus cálculos o PVTpetro mostrou ser de fácil manuseio e intuitivo para o usuário, facilitando assim o trabalho em vários casos / Abstract: Petroleum fluids, which include gas, condensate and light oil, are complex hydrocarbons mixtures. There is a great deal of interest in the oil industry in computational thermodynamic packages able to predict the phase behavior of such mixtures, from the reservoir, production, transportation until the oil processing and refining. In this sense, a computational tool that accurately predicts thermodynamic properties using phase equilibrium calculations have an important role in designing applications and field operations. Cubic equations of state have been widely used to predict the phase behavior and bulk properties of petroleum fluids due to its simplicity and high computational performance. This study focused on developing a PVT compositional simulator, easy to use, able to assess the bulk properties and phase behavior of petroleum fluids at different operating conditions (P, T) from the modeling of the vapor-liquid equilibrium (VLE) and the vapor-liquid-liquid equilibrium (VLLE). The computational tool was developed in Visual Basic Applications (VBA) programming language, with a graphic interface built in Excel. The program, named PVTpetro, consists in three basic computational modules and their auxiliary functions. The isothermal two phase flash (P, T) module calculation to hydrocarbon mixtures consists of VLE for multi-component oil-gas systems. The isothermal three phase flash (P, T) module calculation evaluates oil, water and gas (OWG) systems. Lastly, the bulk properties of petroleum fluids calculation module calculates the molecular weight, the volume and density of the system phases. The tool has been validated through the comparison between the results of commercial thermodynamic packages (Wimprop, Hysys, COMThermo) with the developed program. The results were evaluated by the relative deviation calculation between these commercial software and PVTpetro results. For the isothermal two-phase flash (P, T) calculation module were observed deviations below 1% for Wimprop and Hysys results. For the isothermal three phase flash (P, T) calculation module the deviations were about 0 and 5% for Hysys and COMThermo. For the bulk properties calculation module the results by PVTpetro and Hysys showed a good agreement in all investigated conditions, ensuring the PVTpetro reliability / Mestrado / Explotação / Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

[EN] This last few years, the trend in diesel engines has been to use different kinds of fuels to identify their influence and behaviour on the emissions and performance. Among the wide variety of fuels employed are the so called Primary Reference Fuels (PRFs), which represent the behaviour of diesel and gasoline in terms of ignition properties, as they are located at both ends of the octane rating scale and also have very different cetane numbers. One of the disadvantages of using pure gasoline or diesel-gasoline blends in diesel engines is the time needed for the mixture to ignite and to completely burn the fuel. This generally requires working with partial loads or with premixed charges. In order to isolate the fuel effects on the spray processes and to be able to study the characteristic parameters of ignition delay time, lift-off length, vapour and liquid penetration, among others; different experiments under parametric variations of diesel like conditions have been performed. The tests were performed under inert and reactive conditions in a 2-stroke optical engine and a constant-pressure flow (CPF) high-pressure high-temperature vessel using single-hole nozzles, while diverse optical techniques were being employed. To study the influence of the fuel properties, different single-component fuels were employed as well as binary blends and a six-component diesel surrogate, which was also compared to conventional diesel. Additionally, the results have been contrasted with a one-dimensional model in order to further explain the values and trends found. The results presented a strong dependency on the fuel properties for the tests performed under inert and reactive conditions. The difference in physical properties of n-decane and n-hexadecane showed an almost linear reduction of the stabilized liquid penetration down to approximately 60% under some conditions. Additionally, due to the composition of the surrogate fuel, pure n-hexadecane was demonstrated to have almost identical evaporation characteristics, hence proving itself as a good candidate for a single-component surrogate of diesel fuel. In a similar way, the chemical properties of the PRFs n-heptane and iso-octane also proved to be influential on the spray development and radiation emitted. Ignition delay values up to one order of magnitude larger where obtained for both extremes of the blend range, as well as lift-off lengths up to three times longer. The radiation emitted by the soot incandescence presented the highest variations, as some conditions showed a reduction of almost four orders of magnitude among the blend range. Moreover, some cases did not present any radiation corresponding to the soot, and increasing the sensitivity of the camera only caused the chemiluminescence of the OH* radical to be captured. On a different way, the stabilized flame length determined also by the soot radiation did not present much variation as the fuel properties or the air temperature were changed; in fact, the only noticeable differences were caused by the changes in the oxygen composition of the ambient air. In conclusion, the fuel properties proved to have a significant effect on the spray processes. Lighter fuels favoured the evaporation of the spray under a range of conditions, while fuels with lower octane numbers ignited sooner and closer to the spray tip but with more soot luminosity measured. / [ES] Estos últimos años, la tendencia en motores diesel ha sido la de emplear distintos tipos de combustibles para identificar su influencia y comportamiento sobre las emisiones y rendimiento. Dentro de la amplia variedad de combustibles empleados están los llamados combustibles de referencia (PRFs ingl. Primary Reference Fuels), los cuales representan el comportamiento del diesel y la gasolina en lo que respecta a propiedades de encendido, ya que se encuentran en ambos extremos de la escala del número de octano y también poseen números de cetano muy distintos. Una de las desventajas de utilizar gasolina pura o mezclas de diesel-gasolina en motores diesel es el tiempo que toma la mezcla en encender y quemar completamente el combustible. Esto generalmente requiere trabajar con cargas parciales o cargas premezcladas. Para poder aislar los efectos del combustibles sobre los procesos de un chorro y que sea capaz estudiar los parámetros característicos de tiempo de retraso de encendido, longitud de despegue de llama, penetración de líquido y vapor, entre otros, se han realizado distintos experimentos bajo variaciones paramétricas de condiciones de motor diesel. Los ensayos han sido realizados bajo condiciones inertes y reactivas en un motor óptico de dos tiempos y una instalación de alta presión y alta temperatura de flujo continuo a presión constante (CPF ingl. Constant-Pressure Flow) empleando toberas mono-orificio, con aplicación de diversas técnicas ópticas. Para estudiar la influencia de las propiedades de los combustibles se utilizaron distintos mono-componentes, así como mezclas binarias y un sustituto de diesel conformado por seis componentes, el cual fuel comparado con diesel convencional. Adicionalmente, los resultados han sido contrastados con un modelo unidimensional para ayudar a explicar los valores y tendencias encontrados. Los resultados presentaron una fuerte dependencia de las propiedades de los combustibles en los ensayos realizados bajo condiciones inertes y reactivas. La diferencia entre las propiedades físicas del n-decano y n-hexadecano mostraron una reducción casi lineal sobre la longitud líquida estabilizada hasta aproximadamente un 60% bajo ciertas condiciones. Adicionalmente, debido a la composición del combustible de sustitución, el n-hexadecano puro demostró tener características de evaporación prácticamente idénticas, probándose a sí mismo como un buen candidato para ser un sustituto mono-componente del diesel convencional. De una manera similar, las propiedades químicas de los PRFs n-heptano e iso-octano también probaron tener influencia sobre el desarrollo del chorro y radiación emitida. Se obtuvieron valores de tiempo de retraso con diferencias de hasta un orden de magnitud entre ambos extremos del rango de las mezclas, así como longitudes de despegue de llama hasta tres veces más largas. La radiación emitida por la incandescencia del hollín presentó las variaciones más altas, ya que algunas condiciones mostraron reducciones de hasta cuatro órdenes de magnitud dentro del rango de mezclas. Es más, algunos casos no presentaron radiación correspondiente al hollín, e incrementar la sensibilidad de la cámara solo ocasionó que la quimioluminiscencia del radical OH* sea detectada. Por otro lado, la longitud estabilizada de llama calculada mediante la radiación del hollín no presentó mucha variación respecto a las propiedades del combustible o la temperatura del aire. De hecho, la única diferencia apreciable fue causada por los cambios en la composición del oxígeno del aire ambiente. En conclusión, las propiedades de los combustibles demostraron tener un efecto significativo en los procesos de un chorro diesel. Los combustibles más ligeros favorecieron la evaporación del chorro en un rango de condiciones, mientras que combustibles con números de octano más bajos encendieron más pronto y cerca de la tobera pero con mayor luminosidad del hollín medida. / [CAT] En aquests últims anys, la tendència en motors Diesel ha estat la d'emprar diferents tipus de combustibles per a identificar la seva influència i comportament sobre les emissions i rendiment. Dintre de l'àmplia varietat de combustibles emprats estan els anomenats combustibles de referència (PRFs angl. Primary Reference Fuels), els quals representen el comportament del dièsel i la gasolina pel que fa a propietats d'encesa, ja que es troben en ambdós extrems de l'escala del nombre d'octà i també posseeixen nombres de cetà molt diferents. Un dels desavantatges d'utilitzar benzina pura o barreges de Diesel-benzina en motors Diesel és el temps que pren la barreja a encendre i cremar completament el combustible. Això generalment requereix treballar amb càrregues parcials o càrregues premesclades. Per a poder aïllar els efectes del combustibles sobre els processos d'un doll i que sigui capaç estudiar els paràmetres característics de de temps de retard d'encesa, longitud d'enlairament de flama, penetració de líquid i vapor, entre altres, s'han estudiat diferents experiments sota variacions paramètriques de condicions de motor Diesel. Els assajos han estat realitzats sota condicions inertes i reactives en un motor de dos temps i una instal·lació d'alta pressió i alta temperatura de flux continu a pressió constant (CPF angl. Constant-Pressure Flow) emprant toberes mono-orifici, amb aplicació de diverses tècniques òptiques. Per a estudiar la influència de les propietats dels combustibles, van ser utilitzats distints mono-components, així com barreges binàries i un substitut de Diesel conformat per sis components, el qual fuel comparat amb Diesel convencional. Addicionalment, els resultats han estat contrastats amb un model unidimensional per a ajudar a explicar els valors i tendències trobats. Els resultats van presentar una forta dependència de les propietats dels combustibles en els assajos realitzats sota condicions inertes i reactives. La diferència entre les propietats físiques del n-decà i n-hexadecà van mostrar una reducció gairebé lineal sobre la longitud líquida estabilitzada fins a aproximadament un 60% sota certes condicions. Addicionalment, degut a la composició del combustible de substitució, el n-hexadecà pur va demostrar ser tindre característiques d'evaporació pràcticament idèntiques a aquell, demostrant ser un bon candidat per a ser un substitut mono-component del dièsel convencional. D'una manera similar, les propietats químiques dels PRFs n-heptà i iso-octà també provaren tindre influència sobre el desenvolupament del doll i la radiació emesa. Es van obtenir valors de temps de retard amb diferències de fins a un ordre de magnitud entre ambdós extrems del rang de les barreges, així com longituds d'enlairament de flama fins a tres vegades més llargues. La radiació emesa per la incandescència del sutge va presentar les variacions més grans, ja que algunes condicions van mostrar reduccions de fins a quatre ordres de magnitud dintre del rang de barreges. Encara més, alguns casos no van presentar radiació corresponent al sutge, i incrementar la sensibilitat de la càmera solament va ocasionar que la quimioluminiscència del radical OH* sigui detectada. D'altra banda, la longitud estabilitzada de flama calculada mitjançant la radiació del sutge no va presentar molta variació respecte a les propietats del combustible o la temperatura del aire. De fet, la única diferència apreciable va ser causada pels canvis en la composició del oxigen de l'aire ambient. En conclusió, les propietats dels combustibles van demostrar tenir un efecte significatiu en els processos d'un doll dièsel. Els combustibles més lleugers van afavorir l'evaporació del doll en un rang de condicions, mentres que els combustibles amb nombre d'octà més baixos van prendre més aviat i prop de la tovera però amb més lluminositat del sutge mesurat. / Vera-Tudela Fajardo, WM. (2015). An experimental study of the effects of fuel properties on diesel spray processes using blends of single-component fuels [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/58865 / TESIS

Le biogaz est une énergie renouvelable issue de la digestion anaérobique de matières organiques. Sa composition varie en fonction de la source organique et des conditions de production et récolte. Néanmoins on peut distinguer deux types de biogaz :• biogaz de digesteur, issue de la fermentation dans des méthaniseurs des matières organiques provenant de cultures, effluents d'élevages, boues des stations d'épuration d’eaux, effluents des industries agroalimentaires. Il est généralement composé de 35% CO2 et 65% CH4. Il contient aussi des traces de H2S.• biogaz de décharge, créé durant la décomposition anaérobique des substances organiques dans les déchets solides ménagers et déchets commerciaux et industriels. Par rapport au biogaz de digesteur, il peut contenir de l’azote (N2) jusqu’à 20%, de l’oxygène (O2) jusqu’à 5% et des traces d’autres contaminants, comme les siloxanes. Les gaz de l’air sont introduits dans le biogaz après fermentation, lors de la récolte par aspiration, à cause des défauts d'étanchéité du système de captage du gaz. Le rapport CH4/CO2 reste de l’ordre de 1.5.Après avoir enlevé les impuretés tels que l’ H2S, siloxanes etc., le biogaz peut être utilisé pour la production d'énergie électrique et de chaleur, ou être valorisé en appliquent un traitement ultérieur qui le transforme en biométhane. Le biométhane est un mélange gazeux équivalent au gaz naturel, qui peut donc être utilisé comme carburant pour véhicules ou être injecté dans les réseaux de gaz naturel. Le passage du biogaz au biométhane est appelé « upgrading » et consiste en le captage et séparation du CO2 et de l’N2 afin que sa composition puisse satisfaire aux prescriptions techniques du gaz naturel. Le biométhane peut être stocké et utilisé sous forme de Biométhane comprimé à une pression qui dépende de son utilisation: la pression du réseau de transport du gaz naturel varie de 4 à 60 bar, alors que le gaz pour voitures (BioGNV) est stocké à 300 bar pour alimenter les réservoirs des voitures à 200 bar. Une solution pour réduire la taille et cout des réservoirs, ainsi que le transport du biométhane, est la production de biométhane liquide (BioGNL), qui demande une étape de liquéfaction.Le CO2 est un gaz inerte et n’apporte donc pas de pouvoir calorifique au biométhane. De plus il cause des problèmes quand il solidifie, suite, par exemple, à une détente. Pour ces raisons, sa concentration dans le biométhane est soumise à des spécifications. En France, la limite est de 2.5% pour l’injection dans le réseau du gaz naturel. Dans le cas de la liquéfaction du biométhane, la concentration maximale est généralement considérée de 50 ppm, afin d’éviter la formation du solide pendant la liquéfaction.L’N2, comme le CO2 doit être présent en quantité limité dans le biogaz car sa présence baisse le pouvoir calorifique du combustible. La concentration de N2 maximale n’est pas indiquée directement dans la réglementation du réseau, mais à partir des spécifications de l’index de Wobbe on peut en déduire que la quantité de N2 doit être inferieure à 3% molaire.Les enjeux technologiques concernent donc la séparation du CO2, la liquéfaction du biométhane et l’enlèvement de l’N2. / In the field of non-fossil energy sources and exploitation of wasted energies, this PhD project aims to improve the availability of the alternative and renewable resource that is the upgraded biogas, also calledbiomethane. A particular type of biogas is here studied: landfill gas, produced in landfills from the anaerobic digestion of wastes. Depending on the final use, landfill gas need to be treated in order to remove impurities and increase the methane content (upgrading). Carbon dioxide (CO2 ), nitrogen (N2 ) and oxygen (O2 ) need thus to be separated from methane. Because upgrading process is fundamental for further applications of the landfill gas, suitable separationtechniques have to be studied. The objective of the thesis is the study and simulation of an optimized cryogenic technology applied to a landfill upgrading process. The base of the study is the knowledge of the thermodynamic behavior of mixtures constituted of methane and minor compositions of N2 , O2 andCO2 . At this purpose, thermodynamic model will be developed for determining the phase diagrams of methane with the other gases present in the landfill gas. Moreover, in order to validate and calibrate the thermodynamic models, phase equilibrium data involving a CO2 solid phase are needed: an extended bibliographic research on existing data is performed and original measurements are provided where data from literature are missing.