Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T09:32:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlvarezAlvarez_VictorHugo_M.pdf: 1355509 bytes, checksum: c9710252adab51dca90a695fc91a5aa6 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os líquidos iônicos têm recebido considerável interesse devido a seu potencial como solventes projetados, que podem ser adaptados a vários tipos de processos industriais. A razão principal do interesse nos líquidos iônicos como solventes é sua baixa pressão de vapor, a qual minimiza os riscos de exposição e contaminação ambiental. Esta pesquisa visa realizar um estudo completo e sistemático sobre duas regras de mistura utilizando a equação de estado cúbica de Peng-Robinson para correlacionar o equilíbrio líquido-vapor em sistemas contendo líquidos iônicos. O problema principal nesta modelagem é a predição da baixa concentração do líquido iônico na fase vapor.Até o momento são escassas as publicações das propriedades críticas dos líquidos iônicos, motivo pelo qual escolheu-se uma equação com baixa quantidade de parâmetros, como a equação de estado cúbica de Peng-Robinson. Estudou-se o parâmetro dependente da temperatura a(T) e a regra de mistura de van der Waals. Os parâmetros a(T) comparados foram os propostos por Soave (1972) e por Almeida et al. (1991). Nos primeiros testes da modelagem foi utilizada a regra de mistura de van der Waals, mas para melhores resultados utilizou-se a regra de mistura de Wong-Sandler com os modelos UNIQUAC ou NRTL. Desenvolveu-se uma estratégia de modelagem molecular para calcular os parâmetros estruturais de área e volume do modelo UNIQUAC para os líquidos iônicos. Os parâmetros de interação foram calculados independentes da temperatura e concentração. Foram estudadas misturas binárias para descrever o equilíbrio líquido-vapor em altas pressões (CO2 ou CHF3 supercrítico + líquido iônico) e a baixas pressões (hidrocarbonetos + líquidos iônicos). Logo, os parâmetros de interação binária foram utilizados na correlação de sistemas ternários a baixa pressão com a regra de mistura de Wong-Sandler. A estimação dos parâmetros de interação binários foi realizada em um primeiro momento com o método de Levenberg-Marquardt e depois, com melhor sucesso, utilizou-se um algoritmo genético. A função objetivo utilizada contém a pressão do sistema e a composição do líquido iônico na fase gás. Os resultados para a modelagem com a regra de mistura de van der Waals apresentam altos desvios na pressão, mas com a regra de mistura de Wong-Sandler têm-se baixos desvios na pressão e uma baixa concentração do líquido iônico na fase gás até 100 atm. Os resultados mostram uma boa correlação dos sistemas ternários. Foi usado um teste de consistência termodinâmica para o sistema CO2 + hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, para o qual há quatro conjuntos de dados conflitantes na literatura. Os resultados mostraram que, um conjunto de dados é termodinamicamente consistente, outro é não inteiramente consistente e os outros dois são termodinamicamente não consistentes / Abstract: The ionic liquids have received considerable interest due to his potential as designer solvents, that can be adapted in several types of industrial processes. The main reason of the interest in the ionic liquid as solvent is his negligible vapor pressure, which decreases the risks of exposition and environmental contamination. This research tries realize a complete and systematic study of two mixing rule in the Peng-Robinson equations of state for correlate and predict the equilibrium liquid-vapor in systems containing ionic liquids. The main problem in modeling the liquid-vapor equilibrium is the prediction of the negligible concentrations of ionic liquid in the phase vapor. Up to the moment the publications of the critical properties of the ionic liquids are scarce, reason for which chose an equation with low amount of parameters, as the cubic equation of state of Peng-Robinson. In this work, was studied the a(T): parameter dependent of the temperature and the mixing rule of van der Waals. The compared a(T): parameters were proposed for Soave 1972) and Almeida et al. (1991). In the first moment of the modeling was used the van der Waals mixing rule, after for good results was used the Wong-Sandler mixing rule with the UNIQUAC or NRTL model. A molecular modeling strategy was used to calculate the volume and surface area parameters of ionic liquids for UNIQUAC. Independent temperature and concentration interaction parameters were calculated. The binary mixtures were studied to describe the liquid-vapor equilibrium included high pressures (CO2 or CHF3 supercritical + ionic liquid) and low pressures (hydrocarbons + ionic liquid). After, the binary interaction parameters were used for correlated the ternary system at low pressure with the Wong-Sandler mixing rule. For evaluating the binary interaction parameters was used in first moment the Levenberg-Marquardt method and after, with best results was used a genetic algorithm. The objective function uses the pressure of the systems and the ionic liquid fraction mol in the gas phase. The results for correlation with van der Waals mixing rule show high deviations in the pressure system, but the Wong-Sandler mixing rule had low deviations in the pressure system and low concentration of the ionic liquid in the gas phase, up to 100 atm. The ternary system can be correlate with acceptable accuracy. A test of thermodynamic consistency was used for a binary system CO2 + 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, it has four conflicts data set in the literature. The results show one data set thermodynamically consistent, one data set not fully consistent and two data set thermodynamically inconsistent / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Ce sujet de thèse s’inscrit dans le cadre des études actuellement menées au CEA/DAM concernant des schémas numériques ALE (Arbitrary-Lagrangian-Eulerian)de type « Lagrange + Projection », dans le contexte des simulations hydrodynamiques mutli-matériaux en grandes déformations. Ces schémas doivent respecter les équations de conservation de la masse, de la quantité de mouvement et de l’énergie totale.Les schémas décalés en temps et en espace sont très utilisés dans les codes industriels. Ils sont robustes et permettent une bonne approximation des comportements complexes, mais sont connus pour ne pas conserver exactement l’énergie totale. Cela pose un problème dans le traitement des chocs, sur maillages raffinés ou dans la simulation des milieux réactifs.En 2016, des travaux originaux on été proposés par A. Llor et. al. pour rendre conservatif ce type de schéma dans un contexte lagrangien (sans projection), notamment en proposant une correction pour retrouver la conservation de l’énergie totale.Le travail de cette thèse a été d’étendre ce schéma lagrangien dans un contexte ALE multi-matériaux (avec interface), en garantissant la conservation de toutes les quantités, le respect du second principe de la thermodynamique et la robustesse. De nombreux cas tests ont été menés (en 2D plan et en 2D axisymétrique) et comparés aux méthodes existantes afin de montrer la pertinence de cette approche. / This PhD subject comes within actual studies managed by CEA/DAM about ALE (Arbitrary-Lagrangian-Eulerian) schemes (with a splitting of Lagrangian and Remapping steps) in the context of hydrodynamic simulations. These numerical schemes have to respect mass, momentum and total energy conservation, which are the fundamental equations of the studied systems.Space- and Time-Staggered are widely used in industrial codes for their simplicity androbustness despite their known lack of exact energy conservation. This is a major drawbackin presence of strong shocks. Among all existing schemes, none of them meet the expectations of robustness, conservation,thermodynamic consistency (both shocks and relaxations capture), accuracy andadaptibility to complex behaviors. Recently, some novel works have been proposed by A.Llor et. al. in order to make conservative this type of scheme in a Lagrangian context (without remapping step). Current remap methods, necessary in large deformations, donot guarantee simultaneously total energy conservation and thermodynamic consistency.This work aims at extending this conservative Lagrangian space- and time-staggeredscheme to a multi-material ALE methodology, keeping its good properties (conservation,accuracy, thermodynamic consistency, robustness) intact. Classical, but demanding, test cases have been performed (both in plane and axisymmetric 2D geometries) and have been compared to existing numerical methods in order to assess the relevance of our approach.