Le titanate de baryum et de strontium (BaSrTiO3) est un matériau diélectrique de synthèse à forte permittivité possédant la propriété d'être accordable lorsqu'il est soumis à un champ électrique. Ceci est lié à sa structure cristalline à maille perovskite. Son intégration dans des dispositifs capacitifs est donc prometteuse pour l'industrie de la microélectronique. Il est déposé en couches minces par pulvérisation cathodique à partir de cibles pressées à froid au sein du laboratoire. L'étude de la croissance du matériau, dopé ou non, et de ses propriétés électriques à 100 khz ont permis d'envisager une montée en fréquence. Les évolutions de la permittivité diélectrique complexe et de l'accordabilité du matériau ont ainsi pu être étudiées sur un dispositif spécifique dans une gamme de fréquences allant de 1 à 60 ghz. L'utilisation d'un logiciel de simulation numérique par éléments finis (ELFI) dans le cadre de l'étude à haute fréquence permet de remonter aux caractéristiques propres du matériau, et ainsi d'interpréter plus finement les résultats issus de l'étude en basse fréquence. L'ensemble des connaissances acquises permet finalement de développer des dispositifs à capacité variable qui sont actuellement en cours d'élaboration au sein du laboratoire. / The barium and strontium titanate (BST) is a human made dielectric material with a high dielectric constant which is tunable once submitted to an electric field. This is due to its crystalline structure based on a perovkite mesh. Its integration into capacitive devices is thus fully promising for microelectronic industry. The material is deposited by RF magnetron sputtering from cold pressed targets made in the laboratory. Studying the growth of the material, doped or not, and its electrical properties at 100 kHz has allowed increasing frequency. The variations of the complex permittivity and tunability have thus been studied on a range of frequencies from 1 to 60 GHz. Using the numerical simulation software Elfi enables one to get a good estimation of the intrinsic properties of BST and a sharper explanation of the results obtained at low frequencies. This knowledge finally allows engineering in varactor devices, which is now in progress.

Les vésicules matricielles sont des organites extracellulaires impliques dans les processus de minéralisation. Nous avons détermine le mode d’action du strontium, ion contenu dans le principe actif d’un médicament antiostéoporotique sur les vésicules matricielles. Nous avons montre que le strontium agit en fonction de la concentration aussi bien sur la formation de l’hydroxyapatite que sur les activités phosphomonoéstérase et phosphodiestérase de la phosphatase alcaline tissu non spécifique. Pour des faibles concentrations (comprises entre 25 et 100^M), le strontium augmente l’activité phosphodiestérase et inhibe partiellement l’activité phosphomonoestérase. La balance entre la production de PPi, inhibiteur de la minéralisation et la production de Pi, essentiel a la formation d’hydroxyapatité pourrait être affectée par le strontium. / The matrix vesicles are extracellular organelles implicated in the process of mineralization.We determined the mode of action of strontium, ion contained in the active principle of an antiosteoporotic drug on the matrix vesicles. We showed that the action of strontium is concentration dependent on the hydroxyapatite formation and on phosphomonoesterase and phosphodiesterase activities of the tissue non specific alkaline phosphatase. At low concentration (between 25 and 100^M), strontium increased phosphodiesterase activity and inhibited partly phosphomonoesterase activity. The balance between the production of PPi, inhibitor of mineralization and the production of Pi, essential in the formation of hydroxyapatite could be affected by the strontium.

Für die Behandlung von Knochendefekten überkritischer Größe stehen seit einigen Jahren zahlreiche resorbierbare Materialien zur Verfügung, die eine Defektheilung bis hin zur vollständigen knöchernen Regeneration erlauben. Im Fall systemischer Knochenerkrankungen, insbesondere im osteoporotischen Knochen, ist jedoch die Selbstheilungskapazität des Gewebes stark eingeschränkt, was neben der Defektbehandlung eine knochenanabole sowie resorptionshemmende Therapie erfordert. Diese kann beispielsweise durch die Gabe von Strontium-haltigen Präparaten erreicht werden, da der duale Wirkmechanismus der Strontium-Ionen zu vermehrter Knochenneubildung bei gleichzeitig verminderter Knochenresorption führt. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Strontium-haltigen Knochenzements, welcher eine Freisetzung von Strontium-Ionen spezifisch im jeweiligen Knochendefekt und somit eine lokale Stimulation der Knochenneubildung ermöglicht. Basierend auf einem etablierten Calciumphosphat-Knochenzement wurden Strontium-haltige Zementvarianten hergestellt und ausgiebig charakterisiert. Im Gegensatz zu den meisten bislang verfolgten Methoden konnten Zemente mit deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden, welche weiterhin Strontium-Ionen in physiologisch relevanten Konzentrationen freisetzen. Durch Zellkulturuntersuchungen an humanen Zellen sowohl der osteoblastären- als auch osteoklastären Linie konnte eine Stimulation der für den Knochenaufbau verantwortlichen Zellen sowie eine Hemmung der den Knochen resorbierenden Zellen durch die entwickelten Zemente nachgewiesen werden.

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L'implantation de matériaux pour reconstruction osseuse par des techniques chirurgicales peu invasives nécessite des substituts osseux synthétiques, résorbables, injectables et radioopaques. C'est pourquoi le contrôle des propriétés de ces matériaux est primordial. Dans ce contexte, ce travail s'intéresse à la formulation de deux ciments, l'un uniquement à base de carbonate de calcium, le second composé d'un mélange de carbonate de calcium et de phosphate de calcium en quantités égales. Le traitement des phases solides pulvérulentes de ces deux ciments par les procédés de broyage et de co-broyage a été étudié. Ces procédés permettent entre autres de diminuer la taille moyenne des particules. Un mélange intime et homogène entre les constituants de la phase solide est obtenu grâce au co-broyage et les propriétés des ciments sont très significativement améliorées. Le temps de prise est diminué et l'injectabilité de la pâte est fortement augmentée (facteur 100). Cette dernière propriété a pu être évaluée grâce à la mise au point d'un dispositif et d'un protocole de mesure adaptés à un analyseur de texture. Dans le but de visualiser par radiographie aux rayons X l'introduction du ciment injectable dans le site osseux à réparer, du strontium a été introduit en tant qu'agent de contraste radio-opacifiant. Deux voies d'ajout à la formulation du ciment ont été étudiées : la première sous forme de SrCO3 dans la phase solide, la seconde sous forme de SrCl2 dans la phase liquide. Les études réalisées montrent que le co-broyage de la phase solide contenant du SrCO3 est intéressant pour homogénéiser la dispersion de l'agent de contraste et ainsi optimiser la quantité de strontium à incorporer pour atteindre le niveau de radio-opacité requis par la norme en vigueur. De plus, il a été observé que l'ajout de SrCl2 dans la phase liquide rend la pâte plus visqueuse et diminue son injectabilité. Par ailleurs, l'étude de la dissolution de ces ciments à pH physiologique a révélé une libération lente et prolongée du strontium. Enfin, des tests cellulaires in-vitro ont été réalisés sur ces ciments ; ils mettent en évidence l'excellent comportement de cellules ostéoprogénitrices vis-à-vis de ces formulations de ciment ainsi que l'intérêt d'utiliser le sel de SrCO3 plutôt que de SrCl2. La dernière partie de ce travail concerne l'étude de la cristallisation de l'aragonite, variété polymorphe du carbonate de calcium, en présence d'ions phosphate, connus pour inhiber la cristallisation du CaCO3. Grâce à une modélisation à l'aide de la technique de croissance cristalline à composition constante permettant de se placer dans des conditions proches de celles de la prise du ciment uniquement à base de carbonate de calcium in-vivo, il a été montré que la présence d'ions phosphate, même en très faible quantité (concentration < 0,5 µM) diminue à la fois la vitesse de germination et la vitesse de croissance cristalline de l'aragonite. L'ensemble de ces travaux contribue à l'optimisation des propriétés de ces ciments biomédicaux et à mieux appréhender leur comportement que ce soit au moment de leur implantation in-vivo ou de leur évolution et suivi post-opératoires. D'un point de vue fondamental, ces travaux pluridisciplinaires menés dans des conditions modèles in-vitro mais également dans le cadre d'une expérimentation in-vivo ont mis en évidence l'intérêt de confronter ces deux approches pour identifier et comprendre les phénomènes et les réactions impliqués lors de la prise des ciments à base de carbonate de calcium in-vitro et in-vivo. / Implantation of bone substitute materials using minimally invasive surgical techniques requires specific properties for the material including resorbability, injectability and adequate radio-opacity. The control of such properties of the material is of prime importance to meet a surgeon's requirements. In this context, this study deals with two different mineral cements: the first one is only composed of calcium carbonate phases and the second one is a mixture of equal amount of calcium phosphate and calcium carbonate phases. An original methodology involving complementary analytical techniques was implemented to thoroughly investigate the grinding mechanism of separated or mixed reactive powders constituting the solid phase and its effects on cement reactivity and properties. We show that co-grinding the solid phase decreases the mean size of the particles and favours both a homogeneous mixing and good contact between the components, leading to a decrease in the setting time. We also set two original protocols designed to evaluate paste injectability and phase separation during paste extrusion. Co-grinding leads to synergistic positive effects on cement injectability and radio-opacity. It allows maintaining a low and constant load during the extrusion of paste, which composition remains constant. Moreover, the cement's mechanical properties can be enhanced by lowering the L/S ratio because of the lower plastic limit. To be able to follow in situ the injection of the bone cement using X-ray radiography, strontium has been introduced as a contrast agent in the cement composition. Two different routes have been investigated: SrCO3 has been added to the solid phase or SrCl2 has been dissolved in the liquid phase. We show that co-grinding process permits to homogenise strontium distribution in the cement allowing us to optimise the minimum amount of strontium to add into the cement paste to reach the radio-opacity required by ISO 9917-1 standard. Moreover, adding SrCl2 in the liquid phase makes the cement paste more viscous and diminishes its injectability. Release tests performed on Sr-loaded cements show a sustained release of strontium at 37°C and pH 7.4. Finally, in-vitro cell tests have shown the excellent behaviour of osteoprogenitor cells, especially on cements including SrCO3. The last part of this work deals with the study of the crystallization of aragonite CaCO3 in the presence of phosphate ions, naturally present in biological fluids, to better understand the setting ability of calcium carbonate cements in-vivo. Using the constant composition crystal growth technique, we show that the presence of phosphate ions, even in very low amount (concentration < 0.5 µM) diminishes both the nucleation and the crystal growth rates of aragonite. This work contributes to the optimization of the properties of calcium carbonate-based cements and a better understanding and control of their behaviours during implantation and their evolution in-vivo. From a fundamental point of view, this multidisciplinary work performed in model conditions in-vitro and completed by preliminary in-vivo experiments have underlined the interest in combining these two approaches to identify and understand the phenomena and the chemical reactions involved during the setting of biomedical cements.

Thesis (Ph.D.); Submitted to the Univ. of New Mexico, Albuquerque, NM (US); 20 Dec 2004. / Published through the Information Bridge: DOE Scientific and Technical Information. "LA-14197-T" A. Ayala. 12/20/2004. Report is also available in paper and microfiche from NTIS.

Thèse (D.Eng.) -- Université du Québec à Chicoutimi, 2004. / Bibliogr.: f. [252]-266. Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Au début des temps modernes (16ème - 18ème siècles), la construction de grands navires était primordiale pour le développement des rencontres culturelles dans ce qui est devenu l'âge de la découverte et de l'expansion européenne. L’Espagne était une des grandes puissances de l’époque. Le projet européen « ForSEAdiscovery » cherche dans ce contexte à répondre aux questions clés suivantes : les ressources forestières ibériques de l’époque soutenaient-elles la demande croissante de bois, ou bien ce bois était-il importé d’autres pays ? Si ces bois ne provenaient pas de l’Espagne, comment les réseaux de commerce étaient-ils organisés ? Ce projet aborde ces questions à travers un programme de recherche multidisciplinaire et innovant pour améliorer la compréhension de notre passé historique et de notre patrimoine culturel, et développer notre connaissance sur l'utilisation passée des ressources en bois pour la construction navale. L'objectif de cette thèse, qui s’insère dans ce projet, est d’identifier la provenance des bois utilisés dans la construction navale ibérique en utilisant des traceurs géochimiques. L’hypothèse est que les arbres se développant sur des roches et des sols contrastés possèdent des signatures géochimiques spécifiques héritées des roches. Les signatures isotopiques en strontium (87Sr/86Sr) peuvent notamment être des indicateurs de provenance géographique. Dans ce contexte, la démarche suivie dans la thèse a consisté à caractériser la signature isotopique en Sr dans des bois d'épaves de bateaux et dans les bois d’arbres actuels, les sols et roches prélevés dans les principaux peuplements forestiers espagnols pointés comme lieux de production des bois entre le 16ème - 18ème siècles. Les signatures en δ88/86Sr, traceur peu connu encore, ont également été caractérisées dans les échantillons. Les types et les âges des roches ont été caractérisés et les liens entre les rapports isotopiques 87Sr/86Sr et δ88/86Sr dans les roches, sols et arbres ont été étudiés sur les sites espagnols échantillonnés. La signature locale des sites espagnols potentiels de provenance de bois a été déterminée. Nos résultats mettent en évidence que le rapport isotopique 87Sr/86Sr dans les arbres reflète la signature de la fraction échangeable des sols sur lesquels ils croissent alors que le δ88/86Sr est affecté par le fractionnement, les isotopes légers (86Sr) étant préférentiellement incorporés dans les arbres laissant la fraction échangeable du sol enrichie avec les isotopes lourds (88Sr). Ce fractionnement observé pour les chênes, n’est pas marqué dans le bois des pins suggérant que le fractionnement isotopique durant le transfert du Sr entre le sol et l’arbre est dépendant de l’espèce. La contamination des bois d’épaves par les éléments marins a été identifiée. Le Sr marin se retrouve notamment sous forme adsorbée ou dans la structure des minéraux précipités dans les bois immergés. Différentes expériences d’extractions ont été testées et un protocole adapté a été développé pour extraire les éléments marins et retrouver la signature originelle du bois archéologique. Nous avons réussi à valider un protocole d’extraction et retrouver la signature originelle d’un échantillon de bois d’épave. Ce résultat souligne le potentiel et l’importance d’une nouvelle méthode combinant 87Sr/86Sr et δ88/86Sr pour des futures études de provenance de bois ou autres matériaux. Cependant, nos résultats indiquent également que beaucoup de nos échantillons de bois archéologiques n’ont pas conservé leur Sr originel. Partant de ce constat, des préconisations sont proposées pour améliorer la possibilité d’utilisation de ce traceur dans les études futures de provenance de bois archéologiques sous-marins / In the Early Modern Age (16th - 18th centuries), the construction of ocean-going ships was paramount to the development of cultural encounters in what became the Age of Discovery and European expansion. Spain was one of the biggest forces of that time. The European project “ForSEAdiscovery” seeks answers in this context to the following key questions: Could Spanish forest resources sustain the increasing demand of timber, or were the wood imported from elsewhere? If Spanish forests were not the only wood supplier, how were the trade networks organized? This project will address these questions through a multidisciplinary and innovative training research program to improve the understanding of our historical past, our cultural heritage, and our knowledge of the use of resources for shipbuilding. The objective of this PhD thesis, taking part of this project, is to identify the provenance of the Iberian shipbuilding wood using geochemical tracers. The hypothesis is that trees growing on contrasted rocks and soils have specific geochemical signatures, which can be an indicator of geographic provenance. In this context, the Sr isotopic signature (87Sr/86Sr) was characterized in shipwreck wood samples and wood from living trees, soils and rocks collected from the Spanish forest stands indicated as potential source of wood between the 16th - 18th centuries. The δ88/86Sr signatures were also characterized in the samples. The rock types and ages were characterized at the selected sites and the link between the 87Sr/86Sr and δ88/86Sr in rocks, soils and trees was studied on the sampled Spanish sites. The local signature of Spanish potential sites was determined for provenance of wood. Our results indicate that 87Sr/86Sr isotope ratios in trees reflect the signature of the corresponding soil exchangeable pool while δ88/86Sr was shown to be affected by mass-dependent fractionation with trees taking up lighter (86Sr) isotopes, leaving the soil exchangeable pool enriched with the heavier isotopes (88Sr). This fractionation observed for oak trees, was not found in pines suggesting that the isotopic fractionation during tree uptake is species dependent. The contamination of wood from shipwrecks by seawater elements was identified. Marine Sr was found to be adsorbed on the wood or included in the precipitated minerals in the waterlogged wood. Several extraction experiments were tested and an adapted protocol was developed to extract the seawater elements and retrieve the original signature of the archaeological wood. We succeeded to validate an extraction protocol and retrieve the original signature of one wood sample. This result underline the potential and importance of a new method combining 87Sr/86Sr and δ88/86Sr values for future provenance studies on wood or other materials. However, our results also indicated that most of our shipwreck wood samples did not conserve their original Sr. Therefore, preconizations were suggested in order to extend the use of this tracer in future provenance studies on archaeological wood from shipwrecks

L’objectif de cette thèse est d’arriver à mieux contraindre les paramètres qui contrôlent les processus d’altération à l’échelle d’un petit bassin versant, en se focalisant plus précisément sur le rôle de l’hydrologie. Pour ce faire, les variations temporelles et spatiales des signatures chimiques et isotopiques (U, Sr) des eaux du bassin versant du Ringelbach (Vosges, France) sont étudiées. Plusieurs sources de ce bassin versant, essentiellement composé d’un granite plus ou moins fracturé, ont été échantillonnées mensuellement sur une période de deux ans, le long d’un profil altitudinal. Ce bassin versant présente également l’avantage d’être équipé de trois forages profonds (allant jusqu’à 150 mètres de profondeur) qui ont permis de prélever à la fois les roches et les eaux profondes. Sur la base de l’interprétation géochimique des eaux, la connectivité des différents compartiments hydrologiques a été évaluée et un schéma de fonctionnement hydrogéochimique est proposé s’appuyant sur une bonne connaissance du contexte géologique. Enfin, un taux d’altération et un flux d’eau sont estimés à partir d’une modélisation de l’évolution du rapport isotopique de l’uranium (234U/238U) le long d’un trajet d’eau. L’originalité de cette étude est également de coupler cette approche de traçage géochimique avec une approche modélisatrice en utilisant le logiciel KIRMAT (Kinetic Reactions and Mass transport) qui intègre les équations des réactions géochimiques (dissolution/précipitation) et les équations de transport (1D). Il est ainsi possible de simuler le transport réactif d’une eau traversant la roche le long d’un certain trajet d’eau. Cette modélisation s’appuie sur la caractérisation minéralogique, des propriétés physiques des échantillons de roches prélevés le long des forages et sur les interprétations géochimiques des eaux. Ainsi, la modélisation de la composition chimique des eaux de sources et des eaux de forages a permis d’affiner la compréhension des processus d’altération, notamment le rôle des phases secondaires précipitées. Celle-ci permet également une meilleure compréhension des phénomènes de couplage entre les différents paramètres qui contrôlent la signature chimique des eaux à l’échelle du bassin versant. / The main goal of the present thesis is to better constrain the parameters that control weathering processes at a small catchment scale, focusing specifically on the role of hydrology. For this purpose, temporal and spatial variations of the chemical and isotopic (U, Sr) water composition of the Ringelbach catchment are studied. Several springs of this catchment whose basement is mainly composed of granite more or less fractured located along an altitudinal profile were monthly sampled over a period of two years. The additional interest of this site is that three deep boreholes (up to 150 meters deep) allow the sampling of both deep rocks and waters. The connectivity of the different hydrological compartments is evaluated based on the geochemical interpretation of water samples. A schematic hydrological functioning is proposed based on a good knowledge of the geological context. Finally, a weathering rate and a water flux are estimated from the modeling of the uranium activity ratio along a water path. The originality of this study lays also in combination of a geochemical and modeling approaches using the software KIRMAT (Kinetic Reactions and Mass transport) that integrates geochemical reactions (dissolution/precipitation) and 1D mass transport equations. It allow to simulate the reactive transport of a fluid through a rock along a given water pathway. This modeling is based on the characterization of the mineralogical and physical properties of the rock, sampled along the boreholes and the geochemical interpretation of the waters. Thus, the modeling of the chemical composition of the spring waters and borehole waters permit to improve the understanding of weathering processes including the role of precipitated secondary phases. It also allows to better understand the interplay of parameters that that control the water chemical signature at the catchment scale.