Using time-resolved photo-induced reflectivity, we reported for the first time a systematic work on the ultrafast response of Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ (BSCCO-2212) and Tl₂Ba₂CuO_6+δ (TBCO-2201), measurements of detwinned YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO-123) single crystal with the electric field ̲E parallel to the a and b-axis and high-resolution measurements of the rising edge dynamics of YBCO-123 thin films. We identified similar photo-induced responses for BSCCO, TBCO and for YBCO with ̲E ⊥ ̲b, which indicates that we observed a universal response of HTSC coming from the CuO2 superconducting planes. This latter dynamics is composed of three different components corresponding to the superconducting, pseudogap and normal state. A bi-molecular model has been put forward to explain the linear temperature dependence of the decay rate; the model implies that the re-formation of the condensate is limited by the rate at which quasiparticle interact. Moreover, we observed superconducting fluctuations up to 13K above T_c and a divergence of the long-lived component magnitude at very low temperature, which is explained by a cw heating model. In the pseudogap state, we have several indications that the negative peak observed between T_c and T* has a different origin from that of the superconducting signal below T_c. We argued that the probe mechanism of the pseudogap signal is electronic excitations of the pseudogap correlations. In the normal state, the observed dynamics is similar to that of simple metals. In the second part of this thesis, the rising edge dynamics of YBCO has been resolved in time. The model developed to interpret the results implies that the hot quasiparticles relaxation time down to the Fermi energy is 55fs. In this context, we proved that the Mazin model cannot explain both the oscillatory and the non-oscillatory part of the dynamics in YBCO. Finally, in YBCO-123, a new response has been observed with ̲E ∥ ̲b. We argued that the origin of this component is intraband transitions. This dynamics is solely responsive to the pseudogap, coming from the difference in scattering rate between pre-formed pairs and quasiparticles in the Drude reflectivity. The response with ̲E ⊥ ̲b exhibits a strong a-b plane anisotropy in its long-lived component, which can be interpreted as a d-wave gap symmetry using the thermally-activated model.

A l'Est du Bassin de Paris, la superposition de roches sédimentaires aux propriétés hydrauliques, thermiques et mécaniques contrastées forme un système géologique compartimenté. Les séries aquifères du Jurassique moyen et supérieur et du Trias (faciès Buntsandstein) sont séparées par des niveaux aquitards constitués d'évaporites et d'argiles, parmi lesquelles la succession callovo-oxfordienne épaisse de 150 m, sélectionnée par l'agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra). Retracer l'histoire thermique des séries sédimentaires mésozoïques et lier cette histoire aux processus d'interactions fluides-roches ayant modifié les propriétés pétrophysiques des formations perméables constitue la problématique centrale de ce travail de thèse. Ce mémoire présente, dans une première partie, une synthèse de l'évolution thermique des séries mésozoïques, s'appuyant sur des données géothermométriques (réflectance de la vitrinite, isomérisation des biomarqueurs moléculaires, inclusions fluides) et sur la modélisation numérique du bassin. Dans une seconde partie, les propriétés physico-chimiques des paléo-fluides ayant percolé dans les aquifères carbonatés du Jurassique moyen et supérieur sont recherchées à l'aide des teneurs en éléments traces et de la composition isotopique (d18O, d13C, 87Sr/86Sr) des phases minérales authigènes, couplée aux mesures de chlorinité et des rapports D/H des eaux piégées en inclusions fluides. Dans les grès du Trias, les datations K-Ar de fractions granulométriques riches en illite documentent deux périodes de cristallisation à 179.4 ± 0.8 Ma et 149.4 ± 0.3 Ma, respectivement durant le Lias et à la période fini-Jurassique / début Crétacé / In the eastern Paris Basin, the succession of sedimentary rocks with variable hydro-thermo-mechanical properties leads to a compartmentalization of the system. Three aquifer units - the Middle and Upper Jurassic limestones and the Lower Triassic sandstones - are apart from each other by very low-permeable evaporites and clay-rich successions, among which the Callovian-Oxfordian claystones currently investigated by the French national radioactive waste management agency (Andra). This PhD thesis deals with the thermal history reconstruction and the fluid-rock interactions in the Mesozoic series through a multidisciplinary approach. In the first part of the manuscript, the P-T evolution of the Mesozoic series is documented based on thermal indicators (vitrinite reflectance, biomarker isomerization, fluid inclusions) and numerical modeling. In the second part, major and trace element concentrations (including REE) and isotopic compositions (d18O, d13C and 87Sr/86Sr) of authigenic minerals and fluid inclusions were used to estimate the origin of paleo-fluids and their evolution through water-rock interactions. In the Lower Triassic sandstones, K-Ar dating of authigenic illite documents two periods of crystallization at 179.4 ± 0.8 Ma and 149.4 ± 0.3 Ma

This master thesis work examines whether it is possible to separate lead from an electrolytic sludge rich in manganese using pyrometallurgical treatment, and also attempts to determine the optimum process parameters for such a treatment. It also includes a theoretical study of the possible applications for lead and manganese, as well as thermodynamic calculations predicting the behaviour of the material at increasing temperatures. The experimental work completed includes characterisation and agglomeration of the raw material, as well as tests in a chamber furnace and a rotary furnace. The anode sludge was characterised using chemical analysis, XRD, SEM and PSD. The anode sludge was agglomerated into pellets using either both bentonite and water, or only water as binder. The smaller scale tests in the chamber furnace examined the impact of several variables on lead removal. These variables included type and amount of reduction agent used, temperature, and whether the anode sludge was added as untreated material or pellets. The most promising of these results were further tested in the rotary furnace at a slightly larger scale. The variables used for the rotary furnace tests were amount of reduction agent added, whether the anode sludge was added as untreated material or pellets, and whether the reduction agent was added at the start of or during the experiment. All samples were sent for chemical analysis, and selected samples were further analysed using XRD and SEM. The conclusions drawn from the results of the thermodynamic calculations and experimental work are as follows: In the untreated anode sludge the primary phases are MnO2, CaSO4, and (Pb,Sr)SO4. The anode sludge can be agglomerated into pellets, with or without added binder. After treatment the primary phases present are MnO and (Ca,Sr)2SiO4. Lead is present as small separate grains. The most effective treatment method should adhere to the following parameters:Use of a rotating furnace. Anode sludge added in the form of pellets, to simplify materials handling. Temperature of 1400-1500 °C. Reduction agent added in batches after initial smoke formation has stopped. Total addition of reduction agent should be 10 wt% of anode sludge. Significant weight loss occurs during treatment. The amount of reduction agent added to the anode sludge has the greatest effect on the removal of lead and zinc. Charcoal is a potential candidate for a renewable reduction agent, but leads to increased weight loss. It is possible to separate lead from the manganese anode sludge using pyrometallurgical treatment, down to 100 ppm. Zinc can also be separated, down to 600 ppm. / Detta examensarbete undersöker huruvida det är möjligt att separera bly från ett anodslam rikt i mangan med hjälp av pyrometallurgiska behandlingsmetoder, och försöker även avgöra de optimala processparametrarna för en sådan behandling. Arbetet inkluderar även en teoristudie av möjliga användningsområden för bly och mangan, samt termodynamiska beräkningar som förutser materialets beteende vid ökande temperaturer. Det experimentella arbetet som utförts inkluderar karakterisering och agglomerering av råmaterialet, samt försök i en kammarugn och en rullugn. Anodslammet karakteriserades med hjälp av kemisk analys, XRD, SEM, och partikelstorleksfördelning. Anodslammet agglomererades till pellets med antingen bentonit och vatten eller bara vatten som bindemedel. Försöken i mindre skala i kammarugnen undersökte hur flera variabler påverkade blyavdrivningen. Dessa variabler inkluderade typ och mängd av reduktionsmedel som tillsattes, temperatur, och huruvida anodslammet som användes var obehandlat material eller pellets. De mest lovande av dessa resultat användes för vidare försök i rullugnen i något större skala. Variablerna som undersöktes vid rullugnsförsöken var mängd reduktionsmedel som tillsattes, huruvida anodslammet som användes var obehandlat material eller pellets, samt huruvida reduktionsmedlet tillsattes vid start eller under försökets gång. Alla prover skickades för kemisk analys, och utvalda prover analyserades ytterligare med XRD och SEM. Slutsatserna som dragits utifrån resultaten av de termodynamiska beräkningarna och det experimentella arbetet är som följande: I det obehandlade anodslammet är de primära faserna MnO2, CaSO4, och (Pb,Sr)SO4. Anodslammet kan agglomereras till pellets. Efter behandling är de primära faserna i materialet MnO och (Ca,Sr)2SiO4. Kvarvarande bly är närvarande som små separata korn. Den mest effektiva behandlingsmetoden bör använda följande parametrar: Användning av en roterande ugn. Anodslam bör tillsättas i form av pellets för att underlätta materialhantering. Temperatur mellan 1400-1500 °C. Reduktionsmedel tillsatt i omgångar efter att initial rökbildningen avstannat. Total tillsats av reduktionsmedel bör vara 10 vikt% av anodslammets vikt. Signifikanta viktförluster under behandling. Mängden tillsatt reduktionsmedel är den faktor som har störst effekt på avlägsnandet av bly och zink. Träkol är en potentiell kandidat för ett förnyelsebart reduktionsmedel, men orsakar ökade viktförluster. Det är möjligt att separera bly från mangan med hjälp av pyrometallurgiska metoder, ned till 100 ppm bly. Zink kan också separeras, ned till 600 ppm.

Preparation and performance of the perovskite-type barium strontium cobalt iron oxide (Ba_0.5 Sr_0.5 Co_0.8 Fe_0.2 O_(3-δ), BSCF) and its doped compositions were studied in this dissertation. Three transition metals (copper, nickel and niobium) were substituted into the parent BSCF at various ratios to create the formula Ba_0.5 Sr_0.5 (Co_0.8 Fe_0.2)_(1-x) M_x O_(3-δ) (0.02≤x≤0.30; M=Cu,Ni or Nb). Two synthetic methods (solid-state reaction and wet chemical co-precipitation) were developed for the preparation of starting powders. In the previous reports [1, 2], BSCF ceramics suffered from insufficient densification and severe cracking; these problems were resolved in this study by optimising the ceramic processing conditions. The phase transition sequences from starting powders to single-phase cubic perovskite were studied by SEM, XRD, TGA, EDS and Raman spectroscopy. The powders prepared by solid-state method were found to require higher calcination temperature to form pure perovskite phase, and an extra intermediate structure (Ba,Sr)Fe_2 O_4 was detected in the reaction sequence. The materials performance was examined from five aspects: thermal stability, chemical stability, oxygen permeability, electronic conductivity and mechanical performance. The secondary phases of thermal/chemical degradation were investigated, and a needle-like intragranular precipitate was originally discovered in this work. It was discovered that the niobium substitution could significantly improve BSCF’s thermal stability and chemical stability. The oxygen permeability and mechanical performance were also improved by niobium when the substitution ratios are small (< 10%). Although the electronic conductivity was lowered by niobium substitution as a trade-off, it does not become a drawback to restrict the materials’ potential applications as mixed ionic-electronic conductors (MIEC).Furthermore, the material system’s “composition - lattice structure - performance” relationships were systematically investigated in this work; the oxygen deficiency value (δ) and the average bond energy (ABE) were found to have strong correlations with the materials performance.

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Aus der Sicht von Klinikern – Orthopäden und Unfallchirurgen – besteht ein großer Bedarf an degra¬dierbaren Knochenersatzmaterialien für den osteoporotischen und den krebskranken Knochen. Fraktu¬ren am Oberschenkelhals oder auch der Wirbelsäule heilen bei diesen systemischen Erkrankungen gar nicht oder nur sehr langsam. Frakturen des gesunden Knochens heilen ins¬besondere bei älteren Patienten schwer, wenn große Defektbereiche vorhanden sind. Gilt bei einem ge¬sunden Patienten ein Defekt von etwa 1,5 – 2 cm als überkritisch und bedarf somit der Versorgung mit einem Knochen¬ersatz¬material, so kann bei einem älteren oder erkrankten Menschen bereits eine Spalt¬breite von mehr als 3 mm problematisch sein. Der Sonderforschungsbereich Transregio 79 mit dem Thema 'Werkstoffe für die Geweberegeneration im systemisch erkrankten Knochen' hat sich dieses Problems angenommen und will es ätiologiebasiert durch die Verbindung von Erkenntnissen und Charakterisierungs-methoden aus Werkstoffwissenschaft, Biologie und Medizin lösen. Die vorliegende Dissertation wurde im Rahmen dieses Vorhabens und in der Gruppe Biomimetische Materialien und Biomaterialanalytik des Instituts für Werkstoffwissenschaft, Professur Biomaterialien, der Technischen Universität Dresden erarbeitet. Sie beschäftigt sich vorrangig mit der Entwicklung von Knochenersatz¬material für den gesunden sowie den osteoporotischen Knochen. Der Arbeitshypothese folgend, dass die Defekt-/Frakturheilung im osteoporotischen Knochen durch Knochenersatzmaterial bestehend aus Calcium-/Strontiumphosphaten verbessert werden kann, soll die Ionenfreisetzung durch geeignete Kristallstrukturen gezielt eingestellt werden, um den Knochenwiederaufbau direkt über die Osteo¬blastenaktivität oder indirekt über die Cytokinausschüttung der Osteoklasten zu stimulieren. Für die Materialentwicklung sind eine hinreichende Kenntnisse über die Struktur und den Aufbau des Knochens, über die Mineralisation und die Zellbiologie des Knochens einschließlich des Immunsystems notwendig. Zu Beginn der Arbeit war es deshalb notwendig, diesen Kenntnisstand zur Mineralbildung im Knochen zu vertiefen. Eine intensive Zusammenarbeit mit Projekten innerhalb des Transregio 79, die sich der Strukturaufklärung und der Zellbiologie des Knochens widmen beziehungsweise die Tierexperimente durchführen, war daher erforderlich. Diese Verknüpfung erfordert eine tiefgehende Auseinandersetzung mit der Frakturheilung, um interdisziplinär erfolgreich wirken zu können. Im Verlauf der Materialentwicklung erwies es sich als vorteilhaft, auch im eigenen Labor Zellkultur¬untersuchungen durchzuführen. Sie ermöglichten eine schnellere Umsetzung von Erkenntnissen der Zell¬reaktion in die Materialkonzeption. Aus werkstoffwissenschaftlicher Sicht ist der Knochen ein durch die Evolution geprägtes und hinsicht¬lich seiner mechanischen und biologischen Eigenschaften herausragend aufgebautes Verbundmaterial, das aus organischen und anorganisch nichtmetallischen Komponenten besteht und hierarchisch strukturiert ist. Kollagen I und Hydroxylapatit sind seine Hauptbestandteile. Daneben gibt es aber eine Reihe von Calciumphosphatstrukturen und Spuren von Fremdionen sowie nichtkollagenen Proteinen, deren Wirkung im Zuge der Mineralisation bisher kaum verstanden wird. Die zeitliche Abfolge, die Vielzahl an beteiligten Komponenten und die zelluläre Steuerung ergeben eine umfangreiche Parametervielfalt, die sich zum Teil durch Kompensationsmechanismen einer definitiven Ursachen-Wirkungs-Beschreibung entziehen. Eine Auseinandersetzung mit dem Knochenaufbau ist jedoch essen¬tiell für die Orientierung am natürlichen Vorbild. Zudem bedarf es der Kenntnis des zellulären Verhal¬tens auf extrazelluläre Einflüsse, um die Biomaterialcharakterisierung und eine geeignete Material¬modifizierung zu vollziehen. Deshalb wird im Stand des Wissens im nachfolgenden Kapitel zunächst auf die Struktur und den Aufbau des Knochens eingegangen, ehe auf die Besonderheiten der Mineralisation Bezug genommen wird. Letztere erfolgt nicht nach dem Prinzip der klassischen Mineralisation. Stattdessen liegen im Knochen Nanokristallite vor, die mithilfe organischer Moleküle zu sogenannten mesoskopischen Partikeln zusammengeführt werden. Die Kristallisation wird auf diesem Weg unabhängiger von Ionenprodukten und kann ohne Änderungen von pH-Werten stattfinden. Eine Schlüs¬sel¬position bei dieser Mineralisation nehmen strukturdirigierende Moleküle ein. Es ist bisher unklar geblieben, welche strukturdirigierenden Moleküle in welcher Reihenfolge oder auch gemeinsam im Knochen wirken und welches Molekül den Mineralisationsprozess einleitet und wie es mit den Haupt-komponenten des Knochens in Wechselwirkung steht. Das Materialkonzept sah daher von Beginn an vor, knochennahe Komponenten wie Kollagen Typ I und Calciumphosphatphasen als Grund¬bestandteile für den Knochenersatz zu verwenden, aber auch das nicht¬kollagene Protein Osteocalcin beziehungs¬weise Asparaginsäure als dessen Modellsubstanz werden als mögliche strukturdirigierende Moleküle mit einbezogen. Aufbauend auf dem gegenwärtigen Stand des Wissens wurde auch Strontium als Fremdion, wegen seiner bekannten positiven Wirkung auf den osteoporotischen Knochen, mit in das Konzept eingebunden. Weil bei einer Einführung in die medizinische Praxis auch ökonomische Gesichtspunkte eine wichtige Rolle spielen, war es naheliegend, statt Tropokollagen und Kollagen¬fibrillen auch Gela¬tine als organische Hauptkomponente zu verwenden. Die Forschung an einem temporären Knochenersatz für die Behandlung überkritischer Defekte und Frakturen durch ein degradierbares Biomaterial erfordert die Anregung der Knochenneubildung und gegebenenfalls die Einbindung in den Remodellierungsprozess, was einerseits von der biologisch medizinischen Seite, andererseits aber von der Seite der Handhabbarkeit im operativen Einsatz zu beur¬teilen ist. Beiderseits sind werkstoffwissenschaftliche Untersuchungen und Beschreibungen der Struktur sowie des Gefüges und die Herstellung einer Beziehung zu den daraus resultierenden Eigenschaften erforderlich. Auf dieser Basis wird aus der Materialforschung der technisch anwendbare Werkstoff. Im Anschluss an den Stand des Wissens werden die Ergebnisse zur Knochenuntersuchung, ebenso wie die der verschiedenen Mineralisationsmethoden aufgeführt und jeweils in den darauffolgenden Kapiteln diskutiert, um die Weiterentwicklung der Biomaterialsynthese zu erläutern. Das daraus resultierende Materialkonzept wird ausführlich in vitro charakterisiert und die Materialauswahl für den ersten in vivo Einsatz im Rahmen des Transregio 79 im osteoporotischen Rattenmodell erörtert. Die abschließende Zusammenfassung führt die Teilerkenntnisse zusammen und ermöglicht einen Ausblick für die weitere Materialentwicklung auf der Basis biomimetisch mineralisierter organischer Makromoleküle.:Danksagung Eigenständigkeitserklärung Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung 2 Stand des Wissens 2.1 Biomineralisation und Selbstorganisation: Der Knochen 2.1.1 Organische Knochenbestandteile: Kollagen und Osteocalcin 2.1.2 Anorganik des Knochens 2.1.3 Hierarchischer Aufbau des Knochens 2.1.4 Knochenzellen und die Knochenremodellierung 2.1.5 Physiologische Bedeutung von Calcium und Strontium 2.2 Materialien und Werkstoffe für den Knochenersatz 2.2.1 Synthetische Calciumphosphate 2.2.2 In vitro Mineralisation von organischen Makromolekülen 2.2.3 Bioaktivität von Knochenersatzmaterialien 2.2.4 Natürliche Knochenersatzmaterialien 2.2.5 Artifizielle Knochenersatzmaterialien 2.3 Zusammenfassung 3 Materialien und Methoden 3.1 Dual-Membran-Migrationsmethode und Doppelmigrationsmethode 3.1.1 Kollagenaufreinigung 3.1.2 Resuspendierung und Fibrillogenese des Tropokollagens 3.1.3 Dual-Membran-Migrationsmethode 3.1.4 Doppelmigrationsmethode 3.2 Fällungsreaktion im Batch-Prozess 3.2.1 Mineralpräzipitation – Mineralisation und Reifung 3.2.2 Mineralverarbeitung zur Probekörperherstellung 3.3 Charakterisierung und Analysemethoden 3.3.1 Strukturanalytik 3.3.2 Morphologische Untersuchungen 3.3.3 Mechanische Charakterisierung 3.3.4 Glühverlust 3.3.5 Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP OES) 3.3.6 Dichte und Porosität 3.3.7 Degradation in physiologische Lösungen: Bioaktivität, pH Wertmessung und Masseänderung 3.3.8 Kultivierung von humanen mesenchymalen Stammzellen und humanen Monozyten 3.3.9 Biochemische Untersuchungsmethoden 3.4 Statistische Auswertung 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Analytik humanen Knochens 4.1.1 Transmissionselektronenmikroskopische Analyse 4.1.2 Hypothese der Kollagenmineralisation 4.2 Dual-Membran-Migrationsmethode: (Tropo-)Kollagen mit poly Asparaginsäure und Osteocalcin 4.2.1 Mineralisation von Kollagenscaffolds, suspendiertem fibrillärem Kollagen und Tropokollagen 4.2.2 Erkenntnisse aus der in vitro Mineralisation mittels DM3 4.3 Zusammenfassung zur Hypothese der in vivo Kollagenmineralisation mit in vitro Vergleich 4.4 Doppelmigrationsmethode: Mineralisation von Gelatine 4.4.1 Struktur der gebildeten Calciumphosphatphasen 4.4.2 Degradation der mineralisierten Gelatine 4.4.3 Untersuchung des Zellverhaltens in der Osteoblasten/Osteoklasten-Co-Kultivierung 4.4.4 Diskussion des ormoHAp-Aufbaus und der Einflussnahme auf die hMSC/Monozyten-Co-Kultur 4.5 Fällungsmethode: Mineralisierung von phosphatvorstrukturierter Gelatine durch Calciumphosphate 4.5.1 Kristallstruktur und Materialcharakterisierung 4.5.2 Analyse der mechanischen Eigenschaften, des Degradationsverhaltens und der Bioaktivität 4.5.3 In vitro Biokompatibilität von verpresstem gelatinemodifizierten Calciumphosphat 4.5.4 Zusammenfassung der Analytik des gelatinemodifizierten Calciumphosphats 4.6 Fällungsmethode: Mineralisierung von phosphatvorstrukturierter Gelatine in Gegenwart von Calcium- und Strontiumionen 4.6.1 Charakterisierung der gelatinemodifizierten Calcium-/Strontiumphosphate 4.6.2 Probekörperherstellung 4.6.3 Eigenschaften des Biomaterials: Degradation und in vitro Biokompatibilität 4.6.4 Untersuchung der in vitro Biokompatibilität von gelatinemodifizierten Calcium-/Strontiumphosphaten 4.6.5 Erste Resultate der in vivo Implantation im Femurdefekt osteoporotischer Ratten 5 Zusammenfassung 6 Ausblick Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Quellenverzeichnis Anhang A1 Aufbereitungs- und Testchemikalien A2 Zellkulturmaterialien A3 Puffer und Lösungen A4 Technische Geräte, Hilfsmittel und Verbrauchsmaterialien Eigene Publikationen und Mitautorschaften / From the point of view of clinicians - orthopedists and trauma surgeons - there is a great need for degradable bone substitutes for osteoporotic and cancerous bone. Fractures of the femoral neck or even the spine do not heal at all or only very slowly in these systemic diseases. Fractures of healthy bone heal with difficulty, especially in older patients, if large defect areas are present. While a defect of about 1.5 - 2 cm in a healthy patient is considered supercritical and thus requires the use of bone substitute material, a gap width of more than 3 mm in an elderly or affected person can be problematic. The Collaborative Research Center Transregio 79 with the topic 'Materials for Tissue Regeneration within Systemically Altered Bone' has taken up this problem and aims to solve it in an etiology-based manner by combining findings and characterization methods from materials science, biology and medicine. This dissertation was written within the framework of this project and in the Biomimetic Materials and Biomaterial Analysis Group of the Institute of Materials Science, Chair of Biomaterials, at the Technical University of Dresden. It is primarily concerned with the development of bone substitute materials for healthy and osteoporotic bone. Following the working hypothesis that defect/fracture healing in osteoporotic bone can be improved by bone substitute material consisting of calcium/strontium phosphates, the ion release is to be specifically adjusted by suitable crystal structures in order to stimulate bone reconstruction directly via osteoblast activity or indirectly via cytokine release by osteoclasts. Sufficient knowledge of the structure and composition of bone, of mineralization and of the cell biology of bone, including the immune system, is necessary for material development. At the beginning of the work, it was therefore necessary to deepen this knowledge of mineral formation in bone. An intensive cooperation with projects within the Transregio 79, which are dedicated to the structural elucidation and the cell biology of bone or which perform animal experiments, was therefore necessary. This linkage requires an in-depth examination of fracture healing in order to be able to work successfully on an interdisciplinary basis. In the course of material development, it proved advantageous to also carry out cell culture investigations in our own laboratory. They enabled faster implementation of cell reaction findings in the material concept. From the point of view of materials science, bone is an evolutionary composite material with outstanding mechanical and biological properties, consisting of organic and inorganic non-metallic components with a hierarchical structure. Collagen I and hydroxyapatite are its main components. In addition, however, there are a number of calcium phosphate structures and traces of foreign ions as well as non-collagenous proteins, whose action in the course of mineralization is poorly understood so far. The temporal sequence, the multitude of components involved and the cellular control result in an extensive variety of parameters, some of which elude a definitive cause-effect description by compensatory mechanisms. However, a discussion of bone structure is essential for orientation to the natural model. In addition, knowledge of the cellular response to extracellular influences is required for biomaterial characterization and suitable material modification. The researched material concept is characterized in detail in vitro and the material selection for the first in vivo application within the Transregio 79 in the osteoporotic rat model is discussed. The final summary brings together the partial findings and provides an outlook for further material development based on biomimetically mineralized organic macromolecules.:Danksagung Eigenständigkeitserklärung Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung 2 Stand des Wissens 2.1 Biomineralisation und Selbstorganisation: Der Knochen 2.1.1 Organische Knochenbestandteile: Kollagen und Osteocalcin 2.1.2 Anorganik des Knochens 2.1.3 Hierarchischer Aufbau des Knochens 2.1.4 Knochenzellen und die Knochenremodellierung 2.1.5 Physiologische Bedeutung von Calcium und Strontium 2.2 Materialien und Werkstoffe für den Knochenersatz 2.2.1 Synthetische Calciumphosphate 2.2.2 In vitro Mineralisation von organischen Makromolekülen 2.2.3 Bioaktivität von Knochenersatzmaterialien 2.2.4 Natürliche Knochenersatzmaterialien 2.2.5 Artifizielle Knochenersatzmaterialien 2.3 Zusammenfassung 3 Materialien und Methoden 3.1 Dual-Membran-Migrationsmethode und Doppelmigrationsmethode 3.1.1 Kollagenaufreinigung 3.1.2 Resuspendierung und Fibrillogenese des Tropokollagens 3.1.3 Dual-Membran-Migrationsmethode 3.1.4 Doppelmigrationsmethode 3.2 Fällungsreaktion im Batch-Prozess 3.2.1 Mineralpräzipitation – Mineralisation und Reifung 3.2.2 Mineralverarbeitung zur Probekörperherstellung 3.3 Charakterisierung und Analysemethoden 3.3.1 Strukturanalytik 3.3.2 Morphologische Untersuchungen 3.3.3 Mechanische Charakterisierung 3.3.4 Glühverlust 3.3.5 Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP OES) 3.3.6 Dichte und Porosität 3.3.7 Degradation in physiologische Lösungen: Bioaktivität, pH Wertmessung und Masseänderung 3.3.8 Kultivierung von humanen mesenchymalen Stammzellen und humanen Monozyten 3.3.9 Biochemische Untersuchungsmethoden 3.4 Statistische Auswertung 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Analytik humanen Knochens 4.1.1 Transmissionselektronenmikroskopische Analyse 4.1.2 Hypothese der Kollagenmineralisation 4.2 Dual-Membran-Migrationsmethode: (Tropo-)Kollagen mit poly Asparaginsäure und Osteocalcin 4.2.1 Mineralisation von Kollagenscaffolds, suspendiertem fibrillärem Kollagen und Tropokollagen 4.2.2 Erkenntnisse aus der in vitro Mineralisation mittels DM3 4.3 Zusammenfassung zur Hypothese der in vivo Kollagenmineralisation mit in vitro Vergleich 4.4 Doppelmigrationsmethode: Mineralisation von Gelatine 4.4.1 Struktur der gebildeten Calciumphosphatphasen 4.4.2 Degradation der mineralisierten Gelatine 4.4.3 Untersuchung des Zellverhaltens in der Osteoblasten/Osteoklasten-Co-Kultivierung 4.4.4 Diskussion des ormoHAp-Aufbaus und der Einflussnahme auf die hMSC/Monozyten-Co-Kultur 4.5 Fällungsmethode: Mineralisierung von phosphatvorstrukturierter Gelatine durch Calciumphosphate 4.5.1 Kristallstruktur und Materialcharakterisierung 4.5.2 Analyse der mechanischen Eigenschaften, des Degradationsverhaltens und der Bioaktivität 4.5.3 In vitro Biokompatibilität von verpresstem gelatinemodifizierten Calciumphosphat 4.5.4 Zusammenfassung der Analytik des gelatinemodifizierten Calciumphosphats 4.6 Fällungsmethode: Mineralisierung von phosphatvorstrukturierter Gelatine in Gegenwart von Calcium- und Strontiumionen 4.6.1 Charakterisierung der gelatinemodifizierten Calcium-/Strontiumphosphate 4.6.2 Probekörperherstellung 4.6.3 Eigenschaften des Biomaterials: Degradation und in vitro Biokompatibilität 4.6.4 Untersuchung der in vitro Biokompatibilität von gelatinemodifizierten Calcium-/Strontiumphosphaten 4.6.5 Erste Resultate der in vivo Implantation im Femurdefekt osteoporotischer Ratten 5 Zusammenfassung 6 Ausblick Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Quellenverzeichnis Anhang A1 Aufbereitungs- und Testchemikalien A2 Zellkulturmaterialien A3 Puffer und Lösungen A4 Technische Geräte, Hilfsmittel und Verbrauchsmaterialien Eigene Publikationen und Mitautorschaften

Als Modellsystem für Oxide mit Perowskitstruktur ist Strontiumtitanat besonders geeignet, um generalisierbare Erkenntnisse über die Auswirkungen von Defekten zu gewinnen und ausgehend davon Struktur-Eigenschafts-Korrelationen zu diskutieren. Durch den Einsatz verschiedener oberflächensensitiver Methoden lässt sich im Ausgangszustand eine erhöhte Konzentration von Liniendefekten an der Oberfläche nachweisen, die sich durch Temperaturbehandlung verkleinert. Die Defektchemie bei hohen Temperaturen wird zur Simulation der elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom umgebenden Sauerstoff-Partialdruck genutzt. Die Dotierung des oxidischen Halbleitermaterials ist von Eigendefekten abhängig, wobei Sauerstoff-Leerstellen Donatorniveaus bilden und Strontium-Leerstellen Akzeptorcharakter besitzen. Neben der Diffusionsbewegung dieser Eigendefekte bei hohen Temperaturen kann bei niedrigen Temperaturen ein elektrisches Feld deren Umverteilung bewirken. Damit zeigt sich die Leitfähigkeit abhängig von externen elektrischen Feldern, aber auch weitere Eigenschaften sind auf diesem Wege modifizierbar. Im Rahmen der Arbeit werden strukturelle Änderungen, Valenz-Änderungen und veränderte mechanische Eigenschaften nachgewiesen, die jeweils abhängig vom elektrischen Feld schaltbar sind. Schließlich wird das gezielte Ausnutzen struktureller Defekte für Speicherzellen, die den schaltbaren Widerstand von Metall-SrTiO3-Kontakten zur Grundlage haben, vorgestellt. Die Anwendbarkeit des oxidischen Halbleiters als resistives Speicherelement beruht wiederum auf der Kopplung von Sauerstoff-Leerstellen an das elektrische Feld. / Being a model system for oxides with pervovskite-type of structure, strontium titanate can be used to gain generalizable insights into the consequences of defects and to discuss resulting structure-property relationships. By employing different surface sensitive methods, an increased concentration of line defects is found at the surface that reduces on temperature treatment. The defect chemistry at elevated temperatures is used to simulate the electric conductivity depending on the oxygen partial pressure during annealing. Doping of the oxidic semiconductor depends on intrinsic defects, whereby oxygen vacancies form donor states and strontium vacancies have acceptor character. Beside the diffusion movement of these intrinsic defects at elevated temperatures, at low temperatures an electric field may cause their redistribution. Hence, the conductivity becomes dependent on external electric fields but also other properties can be altered in this way. Within this work, structural changes, valence changes and changing mechanical properties are shown to be switchable by the electric field. Finally, the dedicated usage of structural defects is demonstrated on memory cells that employ the switchable resistance of metal-SrTiO3 junctions. The applicability of the oxidic semiconductor as a resistive memory element is again based on the coupling between oxygen vacancies and the electric field.

A literature review on the topic of ferroic and multiferroic solid solutions of BaTiO3, SrTiO3 and EuTiO3 forms the first part of this master thesis. The second part describes the experimental preparation and evaluation of the properties of samples of europium strontium titanates - EuxSr1-xTiO3. First, the high temperature solid state synthesis was carried out and relative density and open porosity of the sintered samples were evaluated. The sintered samples showed open porosity higher than 10%. The reasons for this behavior were evaluated and described from the point of view of experimental conditions and thermodynamical calculations. Finally, electric and dielectric properties of selected samples were measured. These results show that these samples are insulators and their residual conductivity is caused probably by oxygen vacancies, arising from the synthesis in a strongly reducing atmosphere of pure hydrogen.

京都大学 / 0048 / 新制・論文博士 / 博士(工学) / 乙第13015号 / 論工博第4140号 / 新制||工||1650(附属図書館) / 32943 / (主査)教授 斧 髙一, 教授 木村 健二, 教授 立花 明知 / 学位規則第4条第2項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

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