Este trabalho teve como objetivo o desenvolvido de novos sistemas catalíticos, à base de Pd e Ni, capazes de promover o acoplamento de de Suzuki para uma grande gama de substratos com excelente rendimento e sob condições brandas de reação. Um novo sistema a base do ciclopaladato de enxofre [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 foi desenvolvido para a reação de acoplamento de Suzuki de haletos de arila incluindo aqueles menos reativos tais como cloretos de arila contendo substituintes eletrodoadores e brometos estericamente impedidos. Este novo sistema não requ>er o uso de qualquer ligante auxiliar e a reação ocorre a temperatura ambiente, com baixas concentrações de catalisador, (tipicamente 0,2-0,5 mol%) gerando os produtos desejados, com excelentes rendimentos isolados, tipicamente, da ordem de 90%. Os sistemas catalíticos a base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 também são ativos para uma grande gama de substratos, inclusive, cloretos de arila, embora sejam mais sensíveis ao efeito do impedimento estérico e dos grupos eletrondoadores presentes nos haletos de arila. O desenvolvimento dos sistemas à base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 mostra que uma série de sistemas propostos na literatura, do tipo paládio-ligante, poderiam ser ativos mesmo na ausência de ligante auxiliar. Na maioria dos casos, os ligantes adicionais, em geral fosfinas, apenas diminuem a atividade do catalisador, quando há coordenação aos sítios livres do paládio. A sugestão é de que futuros trabalhos enfoquem a reação para cloretos de arila com substituintes eletrondoadores e/ou estericamente impedidos. Um sistema catalítico geral, de baixo custo e acessível, foi desenvolvido para o acoplamento de Suzuki de tosilatos de arila. O sistema baseia-se na utilização de NiCl2(PCY3)2, um complexo estável ao ar, cuja síntese é simples e barata. A reação é relativamente inédita existindo alguns poucos exemplos na literatura a respeito da utilização de ariltosilatos como substrato para este tipo de reação. Foram obtidos excelentes rendimentos para uma grande variedade de ariltosilatos inclusive com substituintes eletrodoadores. O desenvolvimento deste sistema representa um grande avanço para a aplicação deste tipo de reação tanto em larga escala como em nível laboratorial. No que diz respeito ao mecanismo da reação de acoplamento de Suzuki catalisada por ciclopaladatos de enxofre, concluíu-se quea velocidade da reação é influenciada tanto pelos substituintes presentes no anel aromático do haleto de arila quanto pelos substituintes do anel aromático do ácido borônico. Enquanto que substituíntes eletrondoadores presentes no anel aromático do haleto de arila diminuem a velocidade de reação ocorre o inverso para o ácido arilborônico. Os resultados obtidos através de estudos cinético, de parâmetros de Hammett e Arrhenius indicam que a transmetalação é uma etapa determinante no ciclo catalítico. A etapa determinante para o acoplamento de Suzuki catalisado por NiCl2(PCY3)2, também parece ser a etapa de transmetalação, embora, neste caso, mais estudos a respeito de como esta etapa ocorra, se fazem necessários. / New simple and efficient catalytic methodologies have been developed for the Suzuki cross-coupling reaction under mild reaction conditions. These new methodologies are based on the use of sulfur-containing palladacycles and NiCl2(PCY3)2 that allows the cross-coupling between aryl boronic acids and aryl chlorides, bromides iodides and tosylates. The system based on sulfur-containing palladacycle [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 was developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides even less reactive electron-rich aryl chlorides and bulky aryl bromides. lbis new system does not require any auxiliary ligand and the reaction was carried on at room temperature with using catalyst concentrations (typically 0,2-0,5 mol%) giving excellent isolated yields, typically 90%. The catalytic systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 also efficiently promote the cross-coupling of aryl halides, including aryl chlorides, although they are more sensitive by the presence of electron-donor and bulky groups on the aromatic ring. The development of the systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 shows that for some catalyst precursors reported in the literature, especially those containing phosphines, could be more active in the absence of the auxiliary ligand. In several cases additional ligands just decre&se the activity of the catalyst. lbis effect may be attributed to the coordination of the ligand to the free sites of the metal. These results suggest that only electron neutral and rich aryl chlorides should be used as benchmarks for testing new palladium catalysts for Suzuki coupling. A general catalytic system has been developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl tosilates. The system is based upon NiCl2(PCY3)2 whith is air stable, cheap, easy to prepare and manipulate. The reaction proceeds under relatively mild conditions and the cross-coupling products are obtained in excellent yields. lbis is the first active and general system for the Suzuki coupling of aryl tosylates and it opens new possibilities for exploiting the Suzuki reaction. Studies concerning the mechanism of the Suzuki cross-coupling catalysed by sulfur-containing palladacylces pointed out that the reaction is influenced by the groups present on the aryl halide as well the groups present on the boronic acid. While electron donating groups on the aromatic ring of the aryl halide decrease the reaction rate an opposite behavior was observed whit respect the aryl boronic acid. The results obtained through kinetic studies, using Hammett and Arrhenius parameters indicate that the transmetalation step is the rate-determining step. The rate-determining step for the Suzuki cross-coupling reaction or aryl tolsylates catalyzed by NiCl2(PCY3)2, also seems to be the transmetalation, but in this case more studies are necessary to support this proposition.

Les travaux de recherche s'articulent autour de l'élaboration de nouveaux ligands à plateformepyridylméthylamine, de l'étude de leur activité catalytique, et de leur application potentiellepour la construction d'édifices hélicéniques. La première partie consiste en la synthèse denouveaux ligands pma. Un travail méthodologique a été effectué afin de trouver le meilleurcompromis entre un nombre d'étapes limitées, des conditions douces, un apport de chiralité etune possibilité d'apporter une importante diversité structurale. La deuxième partie de cemanuscrit concerne l'étude catalytique des ligands synthétisés dans diverses transformationscomme le couplage de Suzuki-Miyaura, le couplage oxydant au cuivre et l'additionnucléophile par un organozincique. Les premiers éléments d'une étude structure activité desligands pma appliqués aux couplages de Suzuki-Miyaura a été réalisée en solution grâce à laRMN 15N. La dernière partie repose sur la construction d'architectures moléculairescomplexes et la possibilité de gérer la chiralité axiale dans l'étape clé de leur synthèse. / The manuscript is dealing with the development of new ligands pyridylmethylamine platformfor the study of their catalytic activity and potential application for the construction of helicalarchitectures. The first part describes the synthesis of new pma ligands. Attention has beenpaid to define the best compromise between a limited number of steps, mild conditions,introduction of chirality at key steps and opportunities to reach structural diversity. Thesecond part concerns the catalytic study of these ligands in various transformations such as Pdcatalysis in Suzuki-Miyaura coupling, Cu catalysis in oxidative coupling copper and Znpromoted nucleophilic addition. First lines of structure-activity relationships has been realizedusing 15N. Finally the last part is devoted to the construction of helical moleculararchitectures. Axial chirality is installed in key coupling step.

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Thesis (M.A.)--Trinity International University, 2008. / Abstract. Includes bibliographical references (leaves 144-146).

Thesis (M. A.)--Trinity International University, 2008. / Abstract. Description based on print version record. Includes bibliographical references (leaves 144-146).

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A presente tese teve como foco principal de trabalho acoplamentos cruzados carbono-carbono, especialmente os acoplamentos Heck, Suzuki e Sonogashira. Cada um dos acoplamentos foi trabalhado de maneira individual considerando algumas características tecnológicas relevantes à área. - Para o acoplamento Heck, foi estudado o sistema catalítico mais adequado ao acoplamento C-C entre um álcool alílico e um brometo de vinila. Com os resultados obtidos foi possível propor um mecanismo para a reação estudada bem como a modelagem dos parâmetros de reação para otimizar o rendimento do produto desejado. - Para o acoplamento Suzuki, foram desenvolvidos catalisadores a base de paládio e paládio/ouro suportados em sílica. Ambos catalisadores foram altamente ativos para a reação de Suzuki. O sistema catalítico desenvolvido, além de tudo, consiste no uso de um solvente ambientalmente correto – água – e a possibilidade de reuso, tanto do catalisador, quanto do meio reagente, torna esse processo bastante atrativo sob o ponto de vista da química verde. - Duas partes do trabalho se referem à funcionalização de uma matéria-prima consideravelmente barata e abundante – terpenos, substâncias de origem natural e constituintes principais de vários dos óleos essenciais naturais brasileiros. Primeiro foi estudado o acoplamento Heck entre terpenos e haletos de arila variados. Apesar de razoavelmente pouco reativos neste tipo de reação, os terpenos foram acoplados com auxílio do sistema catalítico adequado até que se obtivesse o máximo de rendimento do(s) produto(s) desejado(s). Os produtos de acoplamento obtidos nessa parte do trabalho podem ser utilizados como intermediários de síntese de moléculas mais complexas e com interesses científico-tecnológicos mais nobres. Por fim, os monoterpenos foram acoplados para a obtenção de compostos imidazólicos utilizados na obtenção de líquidos iônicos. O acoplamento seletivo entre alquinos baseados em monoterpenos e imidazoles halogenados mono e dissubstituídos foi estudado e o tipo de produto obtido abre uma janela de novas oportunidades sintéticas. Os produtos obtidos são líquidos iônicos e os dissubstituídos podem, ainda, serem utilizados como ligantes quirais. / This thesis focused on development of carbon-carbon cross-couplings systems, especially Heck, Suzuki and Sonogashira couplings. Each of these systems was worked individually considering some technological characteristics relevant to the area. - For the Heck coupling, the most suitable catalyst system was studied for C-C couplings between an allylic alcohol and a vinyl bromide. With these results we propose a mechanism for the reaction studied and the modeling of reaction parameters to optimize the yield of the desired product. - For the Suzuki coupling, catalysts based on palladium and palladium / gold supported on silica have been developed. Both were highly active catalysts for the Suzuki reaction. The catalyst system developed, above all, consists in the use of a solvent environmentally friendly - water - and the possibility of reusing both, the catalyst as well as the reaction medium makes this process very attractive from the point of view of a greener chemistry. - Two parts of this work refer to the functionalization of a raw material considerably cheap and abundant – terpenes, substances of natural origin and major constituents of many natural essential oils in Brazil. First we studied the Heck coupling between aryl halides and terpenes. Although fairly unreactive in this type of reaction, the terpenes could be coupled with the aid of a suitable catalytic system until achieving the maximum yield of the product(s) desired. The coupling products obtained in this part of the work can be used as intermediates for the synthesis of more complex molecules with scientific and technological nobler interest. Finally, the monoterpenes were coupled to obtain imidazole compounds used in the preparation of ionic liquids. The selective coupling of alkynes monoterpenes based and halogenated mono- and disubstituted imidazoles has been studied and the type of product opens a new window of synthetic opportunities. The resulting products are ionic liquids and the disubstituted products can also be used as chiral ligands.

A presente tese teve como foco principal de trabalho acoplamentos cruzados carbono-carbono, especialmente os acoplamentos Heck, Suzuki e Sonogashira. Cada um dos acoplamentos foi trabalhado de maneira individual considerando algumas características tecnológicas relevantes à área. - Para o acoplamento Heck, foi estudado o sistema catalítico mais adequado ao acoplamento C-C entre um álcool alílico e um brometo de vinila. Com os resultados obtidos foi possível propor um mecanismo para a reação estudada bem como a modelagem dos parâmetros de reação para otimizar o rendimento do produto desejado. - Para o acoplamento Suzuki, foram desenvolvidos catalisadores a base de paládio e paládio/ouro suportados em sílica. Ambos catalisadores foram altamente ativos para a reação de Suzuki. O sistema catalítico desenvolvido, além de tudo, consiste no uso de um solvente ambientalmente correto – água – e a possibilidade de reuso, tanto do catalisador, quanto do meio reagente, torna esse processo bastante atrativo sob o ponto de vista da química verde. - Duas partes do trabalho se referem à funcionalização de uma matéria-prima consideravelmente barata e abundante – terpenos, substâncias de origem natural e constituintes principais de vários dos óleos essenciais naturais brasileiros. Primeiro foi estudado o acoplamento Heck entre terpenos e haletos de arila variados. Apesar de razoavelmente pouco reativos neste tipo de reação, os terpenos foram acoplados com auxílio do sistema catalítico adequado até que se obtivesse o máximo de rendimento do(s) produto(s) desejado(s). Os produtos de acoplamento obtidos nessa parte do trabalho podem ser utilizados como intermediários de síntese de moléculas mais complexas e com interesses científico-tecnológicos mais nobres. Por fim, os monoterpenos foram acoplados para a obtenção de compostos imidazólicos utilizados na obtenção de líquidos iônicos. O acoplamento seletivo entre alquinos baseados em monoterpenos e imidazoles halogenados mono e dissubstituídos foi estudado e o tipo de produto obtido abre uma janela de novas oportunidades sintéticas. Os produtos obtidos são líquidos iônicos e os dissubstituídos podem, ainda, serem utilizados como ligantes quirais. / This thesis focused on development of carbon-carbon cross-couplings systems, especially Heck, Suzuki and Sonogashira couplings. Each of these systems was worked individually considering some technological characteristics relevant to the area. - For the Heck coupling, the most suitable catalyst system was studied for C-C couplings between an allylic alcohol and a vinyl bromide. With these results we propose a mechanism for the reaction studied and the modeling of reaction parameters to optimize the yield of the desired product. - For the Suzuki coupling, catalysts based on palladium and palladium / gold supported on silica have been developed. Both were highly active catalysts for the Suzuki reaction. The catalyst system developed, above all, consists in the use of a solvent environmentally friendly - water - and the possibility of reusing both, the catalyst as well as the reaction medium makes this process very attractive from the point of view of a greener chemistry. - Two parts of this work refer to the functionalization of a raw material considerably cheap and abundant – terpenes, substances of natural origin and major constituents of many natural essential oils in Brazil. First we studied the Heck coupling between aryl halides and terpenes. Although fairly unreactive in this type of reaction, the terpenes could be coupled with the aid of a suitable catalytic system until achieving the maximum yield of the product(s) desired. The coupling products obtained in this part of the work can be used as intermediates for the synthesis of more complex molecules with scientific and technological nobler interest. Finally, the monoterpenes were coupled to obtain imidazole compounds used in the preparation of ionic liquids. The selective coupling of alkynes monoterpenes based and halogenated mono- and disubstituted imidazoles has been studied and the type of product opens a new window of synthetic opportunities. The resulting products are ionic liquids and the disubstituted products can also be used as chiral ligands.

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