Oxidkeramische Materialien sind zunehmend von praktischem Interesse für neue Technologien, die in Brennstoffzellen, Sensoren und Ionentransport-Membranen Anwendung finden. Einige dieser Oxide mit Perowskitstruktur ABO3 zeigen hohe Ionen- und Elektronenleitung, ausreichende chemische Stabilität sowie thermisch-mechanische Eigenschaften, wie sie für die Anwendung als Sauerstofftransportmembran benötigt werden. Oxidionentransport erfolgt über einen Oxidionen-Leerstellenmechanismus. Die charakteristische Schwierigkeit für die Anwendung solcher Materialien besteht aber darin, dass die gestellten Forderungen wie hoher Ionentransport und hohe Stabilität sich diametral gegenüberstehen. In dieser Arbeit wurde eine systematische Untersuchung der Beziehungen zwischen Zusammensetzung, Struktur und Stöchiometrie der ferritischer und cobaltitischer Mischoxide und den Transporteigenschaften sowie der thermischen Ausdehnung durchgeführt. Erstmalig wurden thermodynamische und kinetische Parameter von Reihen von Oxiden in einem weiten Bereich von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck systematisch bestimmt. Aus den Ergebnissen konnten Empfehlungen gegeben werden für die Zusammensetzung von Perowskitoxiden, die zum Aufbau von Sauerstofftransportmembranen unter bestimmten pO2/T-Bedingungen geeignet sind.

Oxidkeramische Materialien sind zunehmend von praktischem Interesse für neue Technologien, die in Brennstoffzellen, Sensoren und Ionentransport-Membranen Anwendung finden. Einige dieser Oxide mit Perowskitstruktur ABO3 zeigen hohe Ionen- und Elektronenleitung, ausreichende chemische Stabilität sowie thermisch-mechanische Eigenschaften, wie sie für die Anwendung als Sauerstofftransportmembran benötigt werden. Oxidionentransport erfolgt über einen Oxidionen-Leerstellenmechanismus. Die charakteristische Schwierigkeit für die Anwendung solcher Materialien besteht aber darin, dass die gestellten Forderungen wie hoher Ionentransport und hohe Stabilität sich diametral gegenüberstehen. In dieser Arbeit wurde eine systematische Untersuchung der Beziehungen zwischen Zusammensetzung, Struktur und Stöchiometrie der ferritischer und cobaltitischer Mischoxide und den Transporteigenschaften sowie der thermischen Ausdehnung durchgeführt. Erstmalig wurden thermodynamische und kinetische Parameter von Reihen von Oxiden in einem weiten Bereich von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck systematisch bestimmt. Aus den Ergebnissen konnten Empfehlungen gegeben werden für die Zusammensetzung von Perowskitoxiden, die zum Aufbau von Sauerstofftransportmembranen unter bestimmten pO2/T-Bedingungen geeignet sind.

The discovery of the ferroelectric orthorhombic phase in doped hafnia films has sparked immense research efforts. Presently, a major obstacle for hafnia's use in high-endurance memory applications like nonvolatile random-access memories is its unstable ferroelectric response during field cycling. Different mechanisms are proposed to explain this instability including field-induced phase change, electron trapping, and oxygen vacancy diffusion. However, none of these is able to fully explain the complete behavior and interdependencies of these phenomena. Up to now, no complete root cause for fatigue, wake-up, and imprint effects is presented. In this study, the first evidence for the presence of singly and doubly positively charged oxygen vacancies in hafnia–zirconia films using thermally stimulated currents and impedance spectroscopy is presented. Moreover, it is shown that interaction of these defects with electrons at the interfaces to the electrodes may cause the observed instability of the ferroelectric performance.

The discovery of ferroelectricity in hafnium oxide has revived the interest in ferroelectric memories as a viable option for low power non-volatile memories. However, due to the high coercive field of ferroelectric hafnium oxide, instabilities in the field cycling process are commonly observed and explained by the defect movement, defect generation and field induced phase transitions. In this work, the optical and transport experiments are combined with ab-initio simulations and transport modeling to validate that the defects which act as charge traps in ferroelectric active layers are oxygen vacancies. A new oxygen vacancy generation leads to a fast growth of leakage currents and a consequent degradation of the ferroelectric response in Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ films. Two possible pathways of the Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ ferroelectric property degradation are discussed.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der „First-Principles“ atomskaligen Modellierung der HfO2-basierten high-k-Gate-Isolatorschichten der Metalloxid-Halbleiter-Feldeffekttransistoren. Die theoretischen Untersuchungen basieren auf Dichtefunktionaltheorie und Nichtgleichgewicht-Greensche-Funktion-Formalismen. Eine der wichtigsten Eigenschaften eines Gate-Isolators ist der Wert seiner Bandlücke. Die Bandlücke eines gemischten Festkörpers aus SiO2 und ZrO2 oder HfO2 wird auf der Grundlage der „Generalized Quasi-Chemical“ Approximation in Kombination mit dem „Cluster Expansion“ Ansatz berechnet. Zu diesem Zweck wurde Dichtefunktionaltheorie für die Berechnung der Eigenschaften verschiedener Konfigurationen möglicher Elementarzellen durchgeführt. Es wurde ein fast linearer Verlauf für die Bandlücke eines aus SiO2 und HfO2 gemischten Festkörpers berechnet. Im Vergleich zu dem üblichen SiO2 Gate-Isolator, haben die high-k-Gate-Isolatoren eine höhere Defektdichte, die hauptsächlich aus Sauerstoffleerstellen bestehen. Dies führt zu mehreren Problemen, wie zum Beispiel höherer Leckstrom, Schwellenspannungsverschiebung und Degradation des Gateoxids. Daher wurde eine umfassende Untersuchung der verschiedenen Eigenschaften von Sauerstofffehlstellen in HfO2 durchgeführt, indem wichtige Parameter wie zum Beispiel die Formationsenergien und die Lage der Defektniveaus in der Bandlücke berechnet wurden. Es wurde durch die theoretischen Berechnungen gezeigt, dass die schädlichen Auswirkungen von Sauerstofffehlstellen durch die Einführung von Lanthan-Atomen in dem HfO2 Kristallgitter teilweise zu verringern sind. Energetisch gesehen bevorzugen die Lanthan-Atome die Hf-Gitterplätze in der Nachbarschaft einer Sauerstofffehlstelle und führen dadurch zu der Passivierung durch Sauerstoffleerstelle induzierten Defektniveaus. Die high-k-Isolatorschicht in den heutigen Transistoren besteht aus drei Schichten: einem Metallgate, einer HfO2-Schicht als Haupt-Gate-Isolator und einer sehr dünnen SiO2 Übergangsschicht zwischen Gateoxid und Si. Die Einführung eines Metallgates führt zu einigen Problemen bei der Einstellung einer geeigneten Schwellenspannung in den Transistoren. Theoretische Berechnungen in einer komplexen Modellstruktur von der Si/SiO2/HfO2-Grenzfläche zeigen, dass die dotierten Lanthan-Atome energetisch die SiO2/HfO2-Grenzfläche bevorzugen, was wiederum ein Dipolmoment an der Grenzfläche erzeugt. Dieses Dipolmoment kann verwendet werden, um die richtige Schwellenspannung wieder einzustellen. Schließlich wird in den experimentellen Messungen festgestelltes progressives Degradationsverhalten von high-k-Gate-Isolatoren mit einem theoretischen Modell erklärt. Dieses Modell basiert auf ab-initio-Berechnungen und zeigt, wie die Erzeugung geladener Sauerstoffleerstellen und deren Migration unter der angelegten Gatespannung zu einer progressiven Erhöhung des Leckstroms und folglich zu einer Degradation der Isolatorschicht führt.:List of Figures 7 List of Tables 9 List of Symbols 10 List of Abbreviations 11 Chapter 1: Introduction 12 Chapter 2: Theory of Atomic-Scale First-Principles Calculations 15 2.1 Theoretical methods 15 2.2 Density functional theory 17 2.3 Non-equilibrium Green’s function formalism 23 Chapter 3: Calculations for Bulk High-k Materials 27 3.1 Bulk high-k materials 27 3.2 Crystalline insulators 27 3.3 Solid solutions 29 3.3.1 Cluster expansion approach 30 3.3.2 Band gap and bowing parameter 33 3.3.3 Calculation of internal stress 40 3.4 Leakage current 41 Chapter 4: Defects in Bulk High-k Materials 43 4.1 Defects in high-k gate dielectrics 43 4.2 Oxygen vacancies in monoclinic HfO2 44 4.2.1 Neutral oxygen vacancies 44 4.2.2 Charged oxygen vacancies 46 4.3 Hybrid functional 50 4.4 Double oxygen vacancies 56 4.5 Interaction of oxygen vacancies with La-doping 61 4.5.1 La doping in m-HfO2 61 4.5.2 Complex LaHfVO defects 64 Chapter 5: Interface Properties of High-k Gate Stack 72 5.1 high-k gate-stack 72 5.1.1 Atomic-scale model structure for a high-k gate-stack 72 5.1.2 Electronic structure 74 5.1.3 Leakage current 76 5.2 Band offset 80 5.3 Threshold voltage engineering with La doping 84 Chapter 6: Degradation of the High-k Gate Stack 90 6.1 Reliability issues in high-k gate-stack 90 6.2 Calculations and experimental methods 91 6.3 Leakage current 92 6.4 Defect generation 100 6.5 Explaining progressive SILC in high-k dielectrics 102 Chapter 7: Conclusions 104 Bibliography 106 Selbständigkeitserklärung 119 Danksagung 120 Lebenslauf 121 Veröffentlichungen 122 / This thesis deals with the first-principles atomic-scale modeling of the HfO2-based high-k gate-insulator layer of the metal-oxide-semiconductor field-effect transistors. The theoretical investigations are based on density functional theory and non-equilibrium Green's function formalisms. One of the important properties of the gate insulator is the value of its band gap. The band gap of amorphous solid mixtures of SiO2 and ZrO2 or HfO2 is calculated based on generalized quasi-chemical approximation combined with a cluster expansion approach, by performing density functional calculations on different configurations of possible unit cells. An almost linear variation of the band gap is obtained for solid mixtures of SiO2 and HfO2. One drawback of the high-k gate-insulator, comparing to the standard SiO2, is high density of defects, particularly oxygen vacancies, which leads to several problems such as enhancement of the leakage current, threshold voltage instability, and degradation of the gate-oxide. A comprehensive investigation of different properties of oxygen vacancies in HfO2 is conducted by the calculation of formation energies and induced trap levels. It is shown based on theoretical calculations that the harmful effects of oxygen vacancies can be partially healed by introducing lanthanum atoms into the defected HfO2 crystal. Lanthanum atoms energetically prefer to occupy Hf lattice sites close to the oxygen vacancies and passivate the induced defect levels. The state-of-the-art high-k gate-stacks consist of a metal-gate on a HfO2 layer, as the main part of the gate insulator, and a very thin SiO2 intermediate layer between high-k material and Si. The introduction of a metal-gate raises some problem in the adjustment of an appropriate threshold voltage. Theoretical calculations in a complex model structure of the Si/SiO2/HfO2 interface reveals that the lanthanum atoms energetically prefer to stay at the SiO2/HfO2 interface, which in turn results in a dipole moment. This dipole moment can be employed to adjust the threshold voltage in high-k/metal-gate stacks. Finally, a theoretical model, which can quiet well explain the experimental measurements, is introduced for the progressive degradation of the high-k gate-insulators. This model is based on ab-initio calculations and shows how the generation of charged vacancies and their migration under the applied gate voltage leads to the progressive enhancement of the leakage current and consequently to the degradation of the insulator layer.:List of Figures 7 List of Tables 9 List of Symbols 10 List of Abbreviations 11 Chapter 1: Introduction 12 Chapter 2: Theory of Atomic-Scale First-Principles Calculations 15 2.1 Theoretical methods 15 2.2 Density functional theory 17 2.3 Non-equilibrium Green’s function formalism 23 Chapter 3: Calculations for Bulk High-k Materials 27 3.1 Bulk high-k materials 27 3.2 Crystalline insulators 27 3.3 Solid solutions 29 3.3.1 Cluster expansion approach 30 3.3.2 Band gap and bowing parameter 33 3.3.3 Calculation of internal stress 40 3.4 Leakage current 41 Chapter 4: Defects in Bulk High-k Materials 43 4.1 Defects in high-k gate dielectrics 43 4.2 Oxygen vacancies in monoclinic HfO2 44 4.2.1 Neutral oxygen vacancies 44 4.2.2 Charged oxygen vacancies 46 4.3 Hybrid functional 50 4.4 Double oxygen vacancies 56 4.5 Interaction of oxygen vacancies with La-doping 61 4.5.1 La doping in m-HfO2 61 4.5.2 Complex LaHfVO defects 64 Chapter 5: Interface Properties of High-k Gate Stack 72 5.1 high-k gate-stack 72 5.1.1 Atomic-scale model structure for a high-k gate-stack 72 5.1.2 Electronic structure 74 5.1.3 Leakage current 76 5.2 Band offset 80 5.3 Threshold voltage engineering with La doping 84 Chapter 6: Degradation of the High-k Gate Stack 90 6.1 Reliability issues in high-k gate-stack 90 6.2 Calculations and experimental methods 91 6.3 Leakage current 92 6.4 Defect generation 100 6.5 Explaining progressive SILC in high-k dielectrics 102 Chapter 7: Conclusions 104 Bibliography 106 Selbständigkeitserklärung 119 Danksagung 120 Lebenslauf 121 Veröffentlichungen 122