Les membranes han estat àmpliament emprades en molts processos, p.e. les membranes sintètiques d'ultrafiltració, macrofiltració o les de diàlisi. Al mateix temps, les membranes líquides (LM) han rebut un gran desenvolupament per crear-ne noves, de més selectives i estables per millorar el seu funcionament en els processos de separació en que intervenen reaccions químiques específiques. En aquest sentit, n'hi moltes aplicacions per a la separació de metalls i alguna per a espècies no metàl·liques. L'ús de ML comporta majors fluxos que a les membranes sòlides de filtració i la inclusió de transportadors també produeix una millor selectivitat. La interacció entre el transportador i el substrat indueix un transport facilitat amb el transportador que ha de ser ràpid i reversible per a aconseguir un transport adequat. La selectivitat prové de l'adequat enllaç o interacció entre el transportador i l'analit, així com d'una velocitat de reacció adient. De tot plegat podem deduir la possibilitat de dissenyar ML a mida, tot desenvolupant nous transportadors o identificant les molècules apropiades que compleixen aquests requisits.El present treball ha estat dirigit a la separació d'anions inorgànics i molècules neutres, bàsicament amino àcids. S'han desenvolupat tres possibilitats per estudiar la selectivitat de les membranes: la inclusió d'un ió metàl·lic com a centre actiu en el transportador, l'ús d'un transportador immobilitzat a les noves Membranes Composite Activades (MCA) i l'ús de transportadors quirals.L'ús d'un complex metàl·lic com a transportador selectiu es fonamenta en els principis de la tècnica de Cromatografia d'Afinitat per Metall Immobilitzat (IMAC), on un ió metàl·lic és immobilitzat en una resina de bescanvi iònic i es emprat com a bescanviador. En el nostre cas, volíem aplicar aquest principi al transport facilitat d'anions i amino àcids a través de ML. En aquest sentit, es van realitzar dos aproximacions: la formació d'un complex metàl·lic en un medi apropiat a les ML mitjançant l'extracció facilitada d'un metall, o l'ús d'un complex organometàl·lic comercial insoluble en aigua. Les característiques d'aquest complex metàl·lic per a transportar anions inorgànics, sent prou estable com per a evitar les pèrdues del metall, van ser establertes.En la primera aproximació, un cop preparat el complex per distribució líquid-líquid en presència d'un extractant de metalls adient, va ser usat com a transportador d'anions en la corresponent ML (per interaccions dels anions amb aquest específic metall immobilitzat). Complexes de Pd(II) en medi orgànic van ser estudiats per al transport de nitrits, com a analit exemple, en sistemes de ML. La tria d'aquest metall es va fonamentar en l'afinitat que el nitrit i els amino àcids tenen pel catió Pd(II). Amb aquest propòsit es van provar diferents tipus d'extractant de Pd(II) per a obtenir la correcta immobilització del metall i per tant poder acomplir amb el transport de NO2-. Malgrat que es van provar els complexes de Pd(II) amb 7-(4-etil-1-metiloctil) quinoleïn-8-ol (Kelex100), amb tri-butilfosfat (TBP) i amb 1,12-di-2-tienil-2,5,8,11-tetratiododecà (TTD), va ser el de sulfur de tri-isobutilfosfina (Cyanex 471) qui va proporcionar les millors característiques com a transportador d'anions. Per a la preparació del complex Pd(II) amb Cyanex471, es van emprar una solució de Cyanex471 34 mM en querosè i una solució de 30.3 mg l-1 de Pd(II) en HCl 1.0M i van ser agitades durant 30 min. La ML va ser implementada en una cel·la concèntrica i les condicions òptimes trobades van ser: una solució de 10 mg·l-1 (0.217mM) de nitrit en tampó acètic /acetat a pH 4.75 com a solució de càrrega, una solució receptora 0.2M en NaCl i una solució 0.28mM de Pd(II)-Cyanex471 en querosè. Els millors resultats expressats com a coeficient de Permeabilitat a la fase receptora (Ps) van ser (4.2±0.3) ·10-4 cm·min-1, comparat amb un transport negligible en una membrana blanc (sense transportador).La segona aproximació va consistir en l'ús d'un complex organometàl·lic comercial com a bescanviador d'anions. Es van provar tres complexes diferents, el trans-benzilclorur bis-trifenilfosfina pal·ladi(II) (BPP-Pd(II)), el diclorur-bis-(tri-fenilfosfina) pal·ladi(II), (PP-Pd(II)) i el di-clorur-bis(tri-fenilfosfina) cobalt(II), (PP-Co(II)). Aquest últim contenia Co(II) en lloc de Pd(II), per tal de determinar l'efecte de l'ió metàl·lic. Tan sols el primer va ser emprat com a transportador, donat que els altres eren poc solubles en els dissolvents adients per a ML i per tant produïen un pobre transport. Per tant el BPP-Pd(II) ha estat estudiat com a transportador de nitrits, permetent una major velocitat de transport que l'anterior complex, Pd(II)-Cyanex471. Es va demostrar que diferents paràmetres contribuïen al transport de nitrits, que es duia a terme en una cella de Lewis modificada, com la natura de la solució receptora, el pH de la solució de càrrega i els modificadors de la ML, així com la influència dels últims a la selectivitat del transport.. Les millors condicions correspongueren a una solució de 10 ppm de nitrits en una solució 0.05M de tampó MES a pH 4.5, la mateixa solució de MES o de TRIS a pH 11.7 es va emprar com a fase receptora i una solució 1.0mM de BPP-Pd(II) en cumè constituïa la ML. En aquest cas els millors resultats correspongueren a una Ps de 4.5·10-2 cm·min-1, en el cas de la solució de MES com a fase de descàrrega, i 8.2·10-2 cm·min-1 per a la de TRIS. La diferència es deguda a la completa eliminació del transportador de la fase membrana carregat de nitrit cap a la fase de descàrrega en el cas del TRIS, mentre que en el cas de la MES el transportador no es destrueix i una important part dels nitrits extrets romanen a la membrana.Es va provar l'addició d'un modificador catiònic, el clorur de tri-dodecilmetil amoni (TDMACl). Aquest compost catiònic permet l'estabilització del complex BPP-Pd(II) amb dos nitrits enllaçats permetent un augmento en a l'extracció de l'analit, però que també produeix majors pèrdues de Pd(II) des de la membrana, amb un petit increment de la recuperació de nitrits a la solució receptora.La selectivitat de la ML es va demostrar en presència d'una mescla d'anions, amb una menor afinitat pel Pd(II) (Cl-, NO3-, SO42-, H2PO4-) I per SCN-, que interacciona més fortament amb aquest metall i a més té una major lipofilitat, afavorint la seva entrada a la fase orgànica. En el cas de la primera mescla, l'increment de la relació molar (interferent : nitrit) a la solució de càrrega, produeix un lleuger descens del flux de nitrits, però sense transportar els interferents. És a dir, la presència de l'ió metàl·lic produeix el transport selectiu esperat, basat a l'afinitat entre l'analit i l'ió metàl·lic. La presència de tiocianat indueix la seva ràpida extracció i un descens brusc de la permeabilitat pel nitrit, degut a la seva major afinitat pel metall. L'addició de TDMACl produeix una estabilització del complex BPP-Pd(II)-NO2-, produint una recuperació del transport de nitrit en ambdós casos.En el cas dels amino àcids, el transport se sustenta en l'afinitat de la seva fora aniònica pel centre de Pd(II), el menor pH de la fase receptora, que canvia l'especiació de l'amino àcid per alliberar-lo a la fase receptora. El sistema només es va assajar amb el complex organometàl·lic, que va produir els millors resultats per als anions inorgànics. En aquest cas, es va emprar una membrana líquida suportada (MLS) i l'amino àcid Triptòfan va servir com a exemple. La cel·la de la ML consistia en dos blocs de tefló amb un camí en espiral gravat per on circulaven les solucions aquoses, i que tancaven el suport polimèric. Aquesta configuració possibilita l'ús de diferents volums per a la solució inicial i final, permetent la preconcetració de l'analit, sempre que el volum de fase de càrrega sigui major que el de la receptora. Es van caracteritzar diferents paràmetres del transport en ML com l'efecte de la concentració de transportador en la solució de membrana. Es va confirmar que no existia transport en absència de BPP-Pd(II), i l'increment de la seva concentració en bis- 2-etilhexil ftalat augmentava l'eficiència del transport fins a una estabilització a concentracions superiors a 7.5·10-4 M. Es va seleccionar una concentració 8·10-4M de BPP-Pd(II) com a òptima. També es van provar diferents àcids com a solució receptora ((HCl, HNO3, H2SO4 i H3PO4) a una concentració 0.1N. Tots els àcids van tenir un comportament semblant, només l'àcid fosfòric es va demostrar massa suau. L'increment d'acidesa permeté l'increment del transport, independentment de l'àcid. En canvi, l'increment de la concentració de l'àcid produí un suau descens de la recuperació dels amino àcids, conduint a l'òptim a la solució 0.1M. El pH de la solució de càrrega es demostrà com un paràmetre clau en el transport en ML. L'increment de pH 5 a 9 incrementà la velocitat de transport de Trp, però un pH major reduïa el transport, pel que una solució 0.1mM de Trp tamponada a pH 9 amb fosfat es va emprar com a fase inicial.Degut a la configuració de la cel·la era possible la preconcentració de Trp, i aquesta mesura es va dur a terme a diferents temps de recirculació de la solució de càrrega, aconseguint una preconcentració de 45 vegades a les 40 hores d'experiment.Per a caracteritzar aquest sistema de transport i l'efecte de la interacció de l'amino àcid amb el dissolvent, o la interacció entre l'amino àcid i el transportador, es van dur a terme experiments d'extracció líquid-líquid i de ML amb diferents amino àcids: Glicina (Gly), Alanina (Ala), Valina (Val), Leucina (Leu), Metionina (Met), Histidina (His), Fenilalanina (Phe), Tirosina (Tyr) i Triptòfan (Trp). Aquestes interaccions han sigut avaluades en funció de la lipofilitat i la polaritat dels diferents amino àcids, ambdós calculats a partir dels seus coeficients de partició. Es van realitzar diferents experiments de distribució líquid-líquid d'aquests amino àcids des de fases aquoses a pH regulat cap a solucions orgàniques amb i sense transportador (BPP-Pd(II)). Es va controlar la concentració d'amino àcid en ambdós casos, així com les pèrdues de Pd(II) en el primer cas. Els resultats de la distribució dels amino àcids es va correlacionar amb els anteriors paràmetres, lipofilitat i polaritat i es va trobar que aquestes propietats permeten explicar-lo, excepte en el cas de la Phe i el Trp. En aquest cas, existeix una interacció extra amb el transportador per sobre de la predicció, degut a l'estructura aromàtica dels amino àcids i del transportador.Els es van realitzar experiments en ML amb barreges d'amino àcids amb una estructura similar. El comportament de tres amino àcids aromàtics (Trp, Phe i Tyr) a diferents pH de la solució aquosa de càrrega es va correlacionar amb els resultats de la distribució líquid-líquid. També la recuperació de la sèrie homòloga dels amio àcids alifàtics (Gly, Ala, Val i Leu) es podia explicar amb els resultats obtinguts. Es a dir, els resultats en la distribució líquid-líquid poden emprar-se per a predir el comportament en el transport a través de MLS amb el mateix transportador. L'amino àcid més distribuït en el sistema líquid-líquid és qui produeix majors fluxos en MLS i més pot interferir el transport dels altres amino àcids. Al mateix temps, s'ha demostrat que la selectivitat de la ML dissenyada depèn de la interacció de la molècula a transportar a través de la ML amb l'entorn del centre de reacció.En el mateix sentit, per a demostrar la influència del medi en el transport d'amino àcids, es va estudiar l'efecte d'immobilitzar el transportador en les noves Membranes Composite Activades (MCA). El ben conegut sistema contenint l'àcid bis-(2-etilhexil) fosfòric (DEHPA) per a transportar amino àcids aromàtics es va implementar en aquestes membranes. Es van preparar MCA amb DEHPA, d'acord al procediment prèviament establert, per a determinar el comportament de la Phe, emprada com a exemple. Es va dur a terme una caracterització del transport de Phe, incloent l'existència de transport facilitat en contratransport, la reproduibilitat i l'efecte del tampó a la solució de càrrega, així com un estudi sistemàtic d'alguns paràmetres químics de transport. Entre d'ells, es va optimitzar la concentració de Phe, seleccionant una 0.5mM, la diferent natura i concentració de la solució receptora, així com el pH de la fase de càrrega. Es va triar una solució de HCl, per davant de HNO3 i H2SO4. L'increment de la concentració permetia millors transports, pel que es va triar la més alta, que era 2M. Respecte a la fase de càrrega, un increment del pH de 0.5 a 3 induí un increment en la velocitat de transport de la Phe, que s'estabilitzà a pH alts. L'ús de NaCl a la solució de càrrega és necessari per mantenir la mateixa força iònica entre les dues fases aquoses, però no es van detectar diferències importants en absència d'aquesta sal (NaCl). També, la influència de la concentració de DEHPA a la solució de preparació de la membrana es va establir, trobant-se que la fase membrana controla el transport fins a una concentració de DEHPA 1200 mM. Finalment, malgrat que l'afinitat dels amino àcids aromàtics fenilalanina, triptòfan (Trp) i Tirosina (Tyr) pel DEHPA segueix l'ordre Phe>>Trp>Tyr, la selectivitat a les MCA amb DEHPA segueix la sèrie Trp>Trp>Tyr, probablement degut a la interacció del Trp amb el mateix transportador y amb els grups de l'estructura de la membrana (amida o amina que no ha reaccionat).L'últim concepte aplicat va ser l'ús d'un selector quiral per aconseguir un transport enantioselectiu. En aquest sentit, es va aconseguir la separació enantioselectiva de l'Àcid Mandèlic i de la fenilglicina, tot emprant una membrana líquida de volum que contenia cinconidina com a transportador quiral (a=1.5 i 0.9 respectivament). Es va caracteritzar el transport dels respectius enantiòmers a través de la ML, tot fent servir l'àcid mandèlic com a referència. Es van comprovar diferents paràmetres. Es va investigar la presència de decanol com a modificador de la membrana de dodecà. Es va trobar que la major enantioselectivitat s'obtenia amb mescles 1:1 de decanol en dodecà, malgrat que no era l'òptim per a la velocitat de transport. Un altre important paràmetre estudiat en aquestes membranes és la relació molar inicial entre el transportador a la ML i l'analit a la fase de càrrega. Es van assajar diferents relacions des de 0.2 a 3 (Cinconidina : Àcid Mandèlic) obtenint els millors resultats per una relació de 0.5. També és important el paper del pH a les solucions aquoses (càrrega i descàrrega) a l'enantioseparació, donat que l'especiació del transportador i de l'analit canvia en funció d'aquest paràmetre, evitant o permetent la seva interacció selectiva. En aquest punt es va caracteritzar la distribució d'ambdós, el transportador i l'analit, a diferents pH i es va establir que la interacció òptima es produïa per sota del primer pKa (5.8) de la cinconidina.Per a caracteritzar millor la interacció del dissolvent de la membrana en la selectivitat es va considerar el canvi de la barreja decanol-dodecà a cloroform. Es va demostrar que l'ús d'un dissolvent més solvatant produeix un descens a la interacció analit-transportador quiral, pel que és necessari una major quantitat per mantenir una selectivitat similar (relació transportador : analit de 2).També per a caracteritzar la interacció enantioselectiva establerta entre l'analit i el transportador, dues molècules molt semblants a l'àcid mandèlic es van assajar, fenilglicina i fenilalanina. La primera també es va transportar enantioselectivament, però així la darrera, demostrant la importància de les diferents interaccions que s'estableixen entre analit i transportador i la disposició espacial i separació dels grups actius i inactius de l'enantiòmer. / Membranes are widely used around the world for many processes, e.g. synthetic membranes mainly for dialysis and for micro and macro filtration. Instead, liquid membranes (LM) have received much attention for developing new, selective and stable systems to improve or perform separation processes involving specific chemical reactions. In this sense, there are a lot of applications for the separation of metals and also some for non-metallic species. The use of liquid membranes develops higher fluxes over normal solid filtration membranes and the inclusion of carriers also produces a higher selectivity. The interaction between the carrier and the substrate induces a facilitated transport where the carrier should be fast and reversible to achieve an appropriate transport. This selectivity arises from the proper binding or interaction of the carrier and the analyte and the proper rate of this reaction. Thus, it should be possible to tailor selective LM by developing new carriers or by identifying the appropriate molecules that fulfills these characteristics. The present work has been focused to the separation of inorganic anions and organic molecules, basically amino acids. Three possibilities on studying the selectivity of the membranes for this purpose have been studied: the inclusion of a metal ion as active site in the carrier, the use of a carrier immobilized in the new Activated Composite Membranes (ACM) and the use of chiral carriers.The use of a metal complex as selective carrier is based on the Immobilized Metal Affinity Chromatography (IMAC) technique principles, where a metal ion is immobilized on a resin and used as exchanger. In our case we wanted to apply this principle to the facilitated transport of anions and amino acids across liquid membranes (LM). In this concern, two approaches have been performed: the formation of the metal complex in an appropriate LM media by the facilitated extraction of a metal, or the use of a commercial water insoluble organometallic complex. The characteristics of such a metallic complex to transport inorganic anions, being stable enough to avoid the leaching of the metal, are established. In the first attempt, once the metallic complex was prepared by a liquid-liquid distribution in presence of an appropriate metal extractant, it was used as carrier for anions in the corresponding LM (by the interactions of the anions with this specific metal properly immobilized). Pd(II) metal complexes in organic diluents have been studied for the transport of NO2- as specific target system for LM. The choice of this metal ion was based in the affinity that nitrite and the amino acids have for Pd(II). To this purpose, different types of reagents were used as Pd(II) extractants to get the proper immobilization of this metal and thus, to accomplish for the best transport of NO2-. Although the Palladium(II) complexes of 7-(4-ethyl-1-methyloctyl) quinolin-8-ol (Kelex100), tri-butylphosphate (TBP) and 1,12-di-2-thienyl-2,5,8,11-tetrathiododecane (TTD) were assayed, tri-isobutylphosphine sulphide (Cyanex 471) was found to provide best characteristics as anion carrier. For the preparation of the Pd(II)-Cyanex471 complex a solution of Cyanex471 34 mM in kerosene was contacted with an aqueous solution of 30.3 mg l-1 of Pd(II) in HCl 1.0 M and then agitated during 30 min. The LM studies were carried out in a concentric cell and the optimum conditions were determined as: a 10 mg·l-1 (0.217 mM) nitrite solution in 0.2 M acetic/acetate buffer at pH 4.75 as feed solution, 0.2 M NaCl as stripping solution and a 0.28 mM solution of Pd(II)-Cyanex471 in kerosene. The best results expressed as Permeability coefficient in the receiving phase (Ps) was (4.2±0.3) ·10-4 cm·min-1, compared to the negligible permeability that a blank membrane (without carrier) had. The second attempt consisted in the use of a commercial organometallic complex, as anion carrier. Three different complexes were assayed: Trans-benzylchloride bis-triphenylphosphine palladium (II) (BPP-Pd(II)), dichloro-bis-(tri-phenylphosphine) palladium(II), (PP-Pd(II)) and bis(tri-phenylphosphine) cobalt(II) chloride, (PP-Co(II)). The last one contains Co(II) instead of Pd(II), to determine the effect of the metal ion. Only the first one was used as carrier, because of the low solubility of the rest in appropriate LM solvents and the less effective transport. So, trans-benzylchloride bis-triphenylfosfine palladium (II) (BPP-Pd(II)) has been studied as nitrite carrier, providing a higher rate of transport than the previous Pd(II)-Cyanex471 extracted complex. Different parameters have been investigated to contribute to NO2- transport, that was conducted in a Lewis modified Cell, including the nature of stripping solutions, pH of feed solution and membrane modifiers, as well as the influence of membrane modifiers in the selectivity of anion transport. The best conditions assayed corresponded to 10 mg·l-1 nitrite solution in 0.05 M MES buffer at pH 4.5 as feed solution, a 0.05 M MES or TRIS solution at pH 11.7 as stripping phase and a 1.0 mM BPP-Pd(II) solution in cumene to form the BLM. In this case the best results corresponds to a stripping permeability of 4.5·10-2 cm·min-1, in the case of MES stripping buffer, and 8.2·10-2 cm·min-1 for the TRIS buffered stripping. The difference is due to the complete removal of the carrier bearing nitrite from the membrane to the receiving phase in the case of the TRIS buffer, while MES does not destroys the carrier and an important amount of nitrite remains in the membrane phase.The addition of a cationic membrane modifier, Tri-dodecylmethylammonium chloride (TDMACl), was also assayed. This charged compound leads to the stabilization of the BPP-Pd(II) complex with two nitrite anions, thus increasing the extraction of the analyte, but also produces a higher loss of Pd(II) from the membrane with a small increase in the recovery of nitrite in the receiving phase. The selectivity of the LM was demonstrated in presence of a mixture of anions with a lower affinity for Pd(II) (Cl-, NO3-, SO42-, H2PO4-) and for SCN-, that interacts stronger than nitrite with this metal cation and has a higher lipophility, so favoring its entrance into the organic phase. In the case of the first mixture, the increase of the molar ratio (interferents:nitrite) in the feed phase produced a slow decrease in the flux of nitrite, although the interferents were not substantially transported. So, the presence of the metal ion can produce a selective transport as expected, based on the affinity between the analyte and the metal ion, Pd(II). The presence of SCN-, induced a fast extraction of itself and a sharp decrease of the permeability for nitrite, because of the higher affinity of the interferent for the metal ion. The addition of TDMACl produces a stabilization of the complex BPP-Pd(II) - NO2-, thus producing a recovery of the permeability for nitrite in the both cases.In the case of using the amino acids as analyte, the affinity of its anionic form for the metallic center (Pd(II)) and the lower pH in the receiving phase that changes the speciation of the amino acid leading to its release from the LM phase is the power that maintains the transport. This system was assayed only with the organometallic complex BPP-Pd(II), that produced the better results for the inorganic anions. In this case, a SLM system was assayed an the amino acid tryptophan (Trp) was employed as target analyte for the membrane transport study. The LM unit used consisted in two Teflon blocks, with a carved spiral path where the aqueous solutions flow by, that clamp the impregnated porous membrane. This configuration permits the use of different volumes for the initial an receiving phases, thus a preconcentration of the analyte is possible, when using a smaller volume in the receiving phase respect to the feed phase.Various parameters that characterize the amino acid transport by this liquid membrane have been studied. The effect of the concentration of carrier in the membrane solution was assayed. It was confirmed that no transport existed in absence of BPP-Pd(II), and the increase of its concentration in the bis-2-ethylhexyl phthalate solvent used increased the transport efficiency up to a plateau that appears at concentrations higher than 7.5·10-4 M. So, a concentration of 8·10-4 M of BPP-Pd(II) was selected as the optimum one. Also different mineral acids (HCl, HNO3, H2SO4 and H3PO4) were assayed as stripping agents at a concentration 0.1N, with no difference among them, except for the phosphoric acid that has a softer acidity. Only the increase in the acidity of the media increased the transport, no matter what acid used. However, the increase of the concentration of the stripping acid produced a slow decrease of the recovery of the amino acid, leading to a solution 0.1M of HCl as a stripping solution. The pH of the feed solution was demonstrated to be a key factor in the transport through the LM. The increase of the pH from 5 to 9 increased the transport rate of Trp, but a higher pH decreased this rate. Thus a solution 0.1 mM of Trp buffered at pH 9 with a phosphate solution was selected as initial feed phase.Because of the configuration of the LM unit, the preconcentration of Trp was possible, so the measure of this process was performed at different recirculating times of the feed solution and a valuable preconcentration factor of 45 from a solution 0.1mM was obtained after 40 hours of experiment transport. To characterize such transport system and the effect induced by the interaction of the amino acid and the solvent or the interaction between the amino acid and the carrier, solvent extraction and LM experiments were performed for different amino acids, i.e.: Glycine (Gly), Alanine (Ala), Valine (Val), Leucine (Leu), Methionine (Met), Histidine (His), Phenylalanine (Phe), Tyrosine (Tyr) and Tryptophan (Trp). Such interactions have been evaluated in terms of the lipophilicity and polarity of the different amino acids, both calculated from their partition coefficients. So, different liquid-liquid distribution experiments of these amino acids from aqueous solutions (at regulated pH) to organic solutions with or without the presence of the BPP-Pd(II) carrier were performed. It was monitored the amino acid concentration in both cases as well as the Pd(II) looses from the organic phase. The amino acid extraction distribution results were correlated with the previous parameters, lipophilicity and polarity and it was found that such amino acid properties can explain them, except for Phe and Trp. In the case of these, an extra interaction with the carrier, over the prediction, is observed because of the aromatic structure of both, the carrier and these amino acids.LM experiments with mixtures of amino acids with similar structures were performed. The behavior of the three aromatic amino acids (Trp, Phe and Tyr) in a SLM at different feed aqueous pH was correlated with the distribution results. Also the recovery of the homologous series of the aliphatic amino acids (Gly, Ala, Val and Leu) was explained by the distribution mentioned results. So, the behavior of the amino acids in the liquid-liquid distribution process can be used to predict the performance of the transport through supported liquid membranes (SLM) containing the same carrier. The amino acid higher distributed in the liquid-liquid system has the higher flux in SLM and interferes the transport of the rest of amino acids.Meanwhile, it has been also demonstrated that the selectivity of the designed LM depends also on the interaction of the molecule to be transported through the LM with the environment of the reaction center.In the same concern to demonstrate the influence of the media in the amino acid transport, the effect of immobilizing a proper carrier in the new Activated Composite Membranes (ACM) was studied. The well known LM system containing bis-(2-ethyl-hexyl) phosphoric acid (DEHPA) to transport aromatic amino acids was implemented to such ACM membranes. The ACM containing DEHPA and prepared according to a previously established procedure, were used to experimentally determine their behavior for the transport of Phenylalanine (Phe) that was used as target amino acid. A general characterization of the Phe transport through DEHPA-ACM membranes including the existence of facilitated counter transport, reproducibility and the effect of buffering the feed solution, has been performed prior to a systematic study of the influence of some chemical transport parameters. Afterwards, it was determined the more convenient initial Phe concentration to monitor the transport and a solution 0.5mM of Phe was selected. Different nature and concentrations of the stripping agent, and also the pH of the feed solution were optimized. The HCl acid was demonstrated to be the best receiving media, over HNO3 and H2SO4. The higher the concentration of acid used the faster was the transport, so a 2M solution was selected. About the feed phase, an increase of the pH from 0.5 to 3 induced an increase in the rate of transport of Phe that was stabilized at higher pH values. The use of NaCl in the feed phase is necessary to maintain the same ionic strength between both aqueous solutions, although not important differences were detected in absence of this salt (NaCl). Also, the influence of the DEHPA concentration in the casting solution used to prepare the membrane is established. It is found that the membrane phase controls the rate transport up to a DEHPA concentration of 1200mM. Finally, although the affinity of the aromatic amino acids Phenylalanine, Tryptophan (Trp) and Tyrosine (Tyr) for DEHPA is in the order Phe»Trp>Tyr, the selectivity of the DEHPA-ACM was found to be Trp>Phe>Tyr, probably because of the interaction between Trp and the carrier and between Trp and the groups of the membrane structure (amide or not reacted amine).The last concept applied was the use of chiral selectors to accomplish for an enantioselective transport. In this concern, the enantiomeric separation of Mandelic acid Phenylglycine was achieved by using a bulk liquid membrane containing Cinchonidine as a chiral carrier (a =1.5 and 0.9 respectively). The transport of the respective enantiomers through a liquid membrane has been characterized, by using Mandelic acid as target analyte. Different parameters were checked. The presence of a modifier as decanol added to the dodecane membrane phase containing cinchonidine was investigated. It was found that, even though with not the best transport rate a higher enantioselective separation was achieved for a mixture 1:1 of decanol and dodecane. Another important parameter in these membranes studied is the initial ratio between the carrier in the LM phase and the analyte in the feed phase. Different ratios from 0.2 to 3 (cinchonidine : mandelic acid) were assayed obtaining the best results for the value of 0.5. The pH of the aqueous solutions (feed and receiving) has also an important role in the enantioseparation, so the speciation of the carrier and the analyte can change depending on this parameter, permitting or avoiding their selective interaction. In this point, it was characterized the distribution of both, the carrier and the analyte at different aqueous pH, and it was established to get the proper interaction between both at a pH below the first pKa (5.8) of the cinchonidine.To better characterize the interaction of the membrane solvent in the selectivity, the effect of changing from dodecane-decanol to the more solvating chloroform was considered. It was demonstrated that the use of a more solvating agent produces a decrease of the interaction analyte - chiral carrier, so a bigger amount of carrier is necessary to have a similar selectivity (ratio carrier:analyte of 2).Also to characterize the enantioselective interaction established between the analyte and the carrier two molecules very similar to Mandelic acid were assayed, Phenylglycine and Phenylalanine. The former was also transported enantioselectively, but not the last one, demonstrating the importance of the different interactions that can be established between the carrier and the analyte, and the spatial disposition and separation of the active or inactive groups of such enantiomers.

In the western Mediterranean, deep water decapod crustaceans form a considerable fraction of the megafaunal biomass in the upper and middle slope, being a very important component of the catches of the commercial fishery. The main objective of this thesis is to analyse the community and population dynamics of the deep water decapod crustaceans off the Balearic Islands. Data have been obtained from scientific surveys, from the fishing sector and from selectivity pilot studies. Univariate and multivariate techniques have been used to analyse the data. The knowledge derived from this thesis provide relevant information about how the species traits are mainly affected by water masses, sediment characteristic, trophic resources and fishing, since they influence the bathymetric distribution, abundances, biological parameters and condition of decapod crustaceans at a local scale. This knowledge is a key point for a better assessment of the resources and for a better application of the Ecosystem-Based Approach Management in the Mediterranean deep water ecosystems

La pesca d'arrossegament practicada al mar Mediterrani incideix sobre un rang batimètric molt ampli i afecta a nombrosos tipus de fons que presenten comunitats molt diversificades, on les espècies de peixos, crustacis, cefalòpodes, altres mol·luscs, equinoderms i d'altres macroorganismes epibentònics interaccionen entre si. D'aquí la importància de caracteritzar amb una aproximació multiespecífica els fons explotats, com la que aquí hem dut a terme, prenent en consideració no tan sols les espècies d'interès comercial sinó totes les espècies que conformen la comunitat. Els objectius concrets d'aquesta tesi estan centrats en l'estudi qualitatiu i quantitatiu dels descartaments produïts per la pesca d'arrossegament que efectua la flota espanyola en la zona del Golf de Lleó, i en aspectes relacionats a millorar la selectivitat de les xarxes emprades canviant el disseny de la malla tradicional per malla quadrada.El mostreig s'ha dut a terme a bord d'una embarcació d'arrossegament comercial, amb una freqüència setmanal, dins el període comprès entre març del 1998 i març del 2000. En total s'han analitzat 68 pesques. Totes les mostres estudiades provenen del primer vol del dia i s'han capturat a fondàries entre 50 i 500 metres.De tot el volum capturat durant l'estudi s'han identificat un total de 307 espècies pertanyent a diversos grups taxonòmics. El grup taxonòmic majoritari és el dels peixos amb 133 espècies, seguit dels crustacis, els cefalòpodes, els equinoderms i finalment el grup d'altres invertebrats. L'espècie més capturada en nombre a la pesquera del Golf de Lleó ha estat la cervellina (Leptometra phalangium) i les més capturades en biomassa han estat la sardina (Sardina pilchardus) i el lluç mediterrani (Merluccius merluccius smiridus).Pel total de la captura la fracció descartada en nombre d'individus representa el 71% mentre que la biomassa descartada és de l'ordre del 36%. La causa més important en quant a quantitat de rebuig produït és la que respon al compliment de la normativa vigent, ja sigui per les talles mínimes legals o per les captures acompanyants permeses. Els majors descartaments estacionals en termes d'abundància es donen a la primavera i l'estiu, coincidint amb l'època de reclutament de la majoria de les espècies explotades. En canvi, els descartaments estacionals en termes de biomassa són excepcionalment elevats a l'estiu i estan provocats per la captura massiva de sardina (S. pilchardus) durant aquesta època de l'any. El rebuig expressat tant en nombre com en pes disminueix en funció de l'estrat de fondària, essent la quantitat descartada major en l'estrat A (50-200 m) i menor en l'estrat C (>400 m).S'ha comprovat que el disseny de malla quadrada aplicat al cóp de les xarxes d'arrossegament fa augmentar dràsticament, tant en nombre com en pes, el percentatge d'individus escapats, disminuint a la vegada la quantitat de descartament. També s'aconsegueix un augment de la mida de primera captura (L50) de totes les espècies excepte en la bruixa de quatre taques (Lepidorhombus boscii). A més es redueix l'impacte de la pesca sobre els estocs d'individus juvenils, sobretot d'espècies que presenten una secció de cos rodona com el lluç mediterrani (M. merluccius smiridus) i el verat (Scomber scombrus), disminuint així la sobrepesca de creixement i de reclutament al mateix temps que s'assegura i es millora la venda d'exemplars de mida legal. / Multispecies Mediterranean trawl fisheries are carried out in a wide range of depths and affect different bottoms and communities. The demersal resources distributed in the trawl fishing grounds off the south-western Gulf of Lions were studied. The aim of this study is to evaluate qualitatively and quantitatively the amount of discards associated to demersal trawl fisheries in this area and to improve the selectivity of bottom trawl nets introducing square mesh codends. A weekly sampling was conducted with a chartered commercial trawler (length 23 m; 600 HP) between march 1998 to march 2000. All the samples took place during daylight at depths ranging between 50 and 500 m. A total of 68 hauls were analyzed and 307 species were identified. The main taxonomic group are fishes with 133 species followed by crustaceans, cephalopods, echinoderm and other invertebrates. Leptometra phalangium is the most abundant species in number of individuals and Sardina pilchardus and Merluccius merluccius smiridus are the most abundant in biomass.From the total catch discards represented 71% in number of individuals and 36% in biomass. The main reason to discard is the compliance with current legislation in relation to minimum landing size and TAC's.Seasonal discards were important in number of individuals during spring due to recruitment of some commercial species. In summer, large amounts of Sardina pilchardus were discarded due to legal regulations that established TAC's to small pelagic species.Discards decreased with depth. We obtain majors discards in the continental shelf and less in the slope.We realized that square mesh design in codends is better than diamond mesh design. The percentage of individuals and biomass escaped increase in square mesh codends and the fraction discarded decrease. The estimated fifty percent retention length (L50) and selection factors were higher for square mesh codends than diamond mesh codends in the most cases except for Lepidorhombus boscii. Also the L50 obtained with square mesh codends are very close to or coincide with the legal size for the majority of the species studied. This results may be explained by the different body shapes and behaviour of the individuals species. We have observed that square mesh codends contribute to reduce the impact of fisheries in immature and undersized individuals from the stock, especially in species with a round shape body like Merluccius merluccius smiridus and Scomber scombrus. Moreover, the square mesh codends assured that landings are made up of marketable lengths.