Esta tese descreve o desenho, síntese e caracterização de uma nova classe de derivados de selenoésteres e selenofenos líquido-cristalinos com estrutura molecular na forma de bastão (calamíticos) e bastão curvado, respectivamente. Buscamos explorar os efeitos do átomo de calcogênio na estabilidade das mesofases líquido cristalinas, como também no comportamento fotofísico destes materiais. Além disso, procurou-se desenvolver novas metodologias para a preparação de selenofenos, tendo em vista o aprimoramento da abordagem sintética. Neste sentido, os calcogenoésteres 1a-l foram sintetizados de maneira simples e eficiente. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raio-X demonstram que os calcogenoésteres líquido-cristalinos possuem boa estabilidade térmica (entre 345-407oC), e amplas faixas de temperatura para o comportamento mesomórfico (ΔT entre 35,2-143,1oC). Observou-se que polarizabilidade do átomo calcogênio é um importante fator com relação a estabilidade das mesofases. Pode-se concluir que a modificação do oxigênio pelo enxofre em calcogenoésteres líquido-cristalinos pode proporcionar a redução da temperatura de fusão e o aumento da temperatura de clareamento. O incremento nas temperaturas de clareamento em tioésteres com características mesomórficas é significativo. Além disso, em calcogenoésteres de cadeia longa em ambas as extremidades moleculares, mesofases esméticas enantiotrópicas de maior ordenamento são estabilizadas com o aumento da polarizabilidade do calcogênio. O comportamento fotofísico representativo de seis calcogenoésteres (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) foi investigado em solução, usando espectroscopia de absorção no UV-Vis e emissão de fluorescência no estado estacionário. Os calcogenoésteres investigados apresentaram máximos de absorção em torno de 332 nm e emissão de fluorescência na região do UVvioleta- azul. Os valores obtidos para os deslocamentos de Stokes e a relação entre os máximos de fluorescências pela função da polaridade do solvente (Df), através de uma correlação de Lippert-Mataga, indicam que um processo de transferência de carga no estado excitado ocorre para os ésteres 1a e 1c. Cálculos teóricos foram desenvolvidos de forma a avaliar a geometria e distribuição de carga destas moléculas nos estados eletrônicos fundamentais e excitados. A teoria da densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT) foi aplicada usando o funcional CAM-B3LYP no nível 6-31+G(d) para otimizações geométricas e 6-311++(2d,p) para pontos singulares (nas estruturas moleculares na absorção e na emissão), de forma a investigar a geometria e distribuição de carga nos estados fundamentais e excitados, como também avaliar o efeito do átomo calcogênio na fotofísica de calcogenoésteres. Efeitos de solvente foram incluídos, considerando os Modelos do Contínuo Polarizável. Os efeitos solvatocrômicos observados na emissão experimental indicam que estas moléculas são mais polares no estado excitado, o que foi confirmado por cálculos teóricos. As absorções, bem como os máximos de emissão de fluorescência determinadas computacionalmente estão de acordo com os resultados experimentais, onde o átomo de calcogênio exerce um papel fundamental nas propriedades fotofísicas de calcogenoésteres. Adicionalmente, apresentamos a síntese de novos calcogenofenos 2,5-dissubstituídos (2a-g) e 2,3,5-trissubtituídos (3a-d e 4a-g) através da ciclização nucleofílica promovida por eletrófilo dos (Z)-calcogenoeninos (21a-g). A rota sintética apresenta bons rendimentos e processos de purificação simples. No curso desta pesquisa, também demonstramos inovações com relação às abordagens sintéticas para a preparação de calcogenofenos funcionalizados. Desta forma, foi desenvolvido um método que se mostrou muito eficiente para a formação regioseletiva de 2- aril e 2,5-diarilselenofenos através de uma arilação direta catalisada por paládio. Este protocolo foi apropriado para haletos de arila contendo diversos grupos funcionais. Os 2- arilselenofenos podem seguir um acoplamento posterior regiosseletivo para formar 2,5- diarilselenofenos simétricos e não-simétricos em bons rendimentos. Estudos competitivos, bem como o papel do aditivo ácido estão de acordo com um mecanismo de Metalação- Desprotonação Concertada (CMD). Além disso, é apresentado o desenvolvimento preliminar de um novo processo para obtenção de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3- butadiinos-1,4-dissubstituídos, utilizando o sistema Y0/KOH/DMSO. / This work describes the design, synthesis and characterization of a new class of chalcogenoesters and chalcogenophenes with stick (calamitic) and bent molecular shape, respectively. We aim evaluate the effect of the chalcogen atom in the molecular packing and mesophase structure. We also described the photophysical behavior. Besides, this research shows new synthetic methodologies for preparation of these materials. In this sense, a simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of chalcogenoesters 1a-l was reported. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction showed that all compounds exhibited good thermal stability (between 345-407oC), and wide temperature range for mesomorphic behavior (ΔT between 35,2-143,1oC). It can be seen that chalcogen atom was shown to play a key role in mesophase thermal stability. We observed lower melting temperatures and higher clearing points going from oxygen to selenium in chalcogenoesters structure. The higher clearing temperature in thioesters is expressive. Furthermore, chalcogenoesters with long chains in molecular ends displays enantiotropic smectic mesophases, which are stabilized by increasing of chalcogen polarizability. The representative photophysical behavior of the chalcogenoesters (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) in solution was studied using UV–vis absorption and steady-state fluorescence emission spectroscopies. These chalcogenol esters present absorption maxima located around 332nm and fluorescence emission maxima in the UV-violet-blue region. The obtained values for the Stokes’ shift and the relation of the fluorescence maxima versus the solvent polarity function (Δf) from the Lippert–Mataga correlation indicate that charge transfer in the excited state occurs only for esters 1c and 1f. Theoretical calculations were also performed in order to study the geometry and charge distribution of these compounds in their ground and excited electronic states, as well as to clarify the role of the chalcogen atom in the photophysics of these compounds. Time dependent density functional theory calculations were performed using the CAM-B3LYP functional with the 6-31+G(d) basis set for geometrical optimizations and 6-311++(2d,p) basis set for single points (absorbing and emitting structures). Solvent effects were included by the integral equation formalism of polarizable continuum model. The larger solvatochromic effect observed in the experimental emission spectra indicates that these dyes are more polar in the excited state, which was confirmed by the theoretical calculations. The computationally predicted absorption and fluorescence emission maxima are in good agreement with the experimental results, where the chalcogen atom was shown to play a key role in the photophysical properties of the chalcogenol esters. Additionally, we present the synthesis and characterization of novel 2,5-dissubstituted (2a-g) and 2,3,5-trisubstituted (3a-d e 4a-g) chalcogenophenes through electrophile-promoted nucleophilic cyclization of (Z)-chalcogenoenynes (21a-g). This synthetic approach displays good yields and simple purification processes. In the course of this research, we also have showed innovations about synthetic approach for the synthesis of functionalized chalcogenophenes. Thus, an efficient and convenient method was developed for the regioselective formation of 2-aryl or 2,5-diaryl selenophenes via a palladium-catalyzed direct arylation. This protocol is suitable to a wide range of aryl halides containing different functional groups. The 2-arylated substrates can undergo an additional regioselective direct arylation event furnishing symmetrical or unsymmetrical 2,5-diaryl selenophenes in good yield. Competition experiments and the role of the acid additive are in agreement with a concerted metalation deprotonation (CMD) pathway. Moreover, we preliminary described a new method for the synthesis of 2,5-diaryl selenophenes employing the Y0/KOH/DMSO system and 1,4-disubstituted-1,3-butadiynes.

Esta tese descreve o desenho, síntese e caracterização de uma nova classe de derivados de selenoésteres e selenofenos líquido-cristalinos com estrutura molecular na forma de bastão (calamíticos) e bastão curvado, respectivamente. Buscamos explorar os efeitos do átomo de calcogênio na estabilidade das mesofases líquido cristalinas, como também no comportamento fotofísico destes materiais. Além disso, procurou-se desenvolver novas metodologias para a preparação de selenofenos, tendo em vista o aprimoramento da abordagem sintética. Neste sentido, os calcogenoésteres 1a-l foram sintetizados de maneira simples e eficiente. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raio-X demonstram que os calcogenoésteres líquido-cristalinos possuem boa estabilidade térmica (entre 345-407oC), e amplas faixas de temperatura para o comportamento mesomórfico (ΔT entre 35,2-143,1oC). Observou-se que polarizabilidade do átomo calcogênio é um importante fator com relação a estabilidade das mesofases. Pode-se concluir que a modificação do oxigênio pelo enxofre em calcogenoésteres líquido-cristalinos pode proporcionar a redução da temperatura de fusão e o aumento da temperatura de clareamento. O incremento nas temperaturas de clareamento em tioésteres com características mesomórficas é significativo. Além disso, em calcogenoésteres de cadeia longa em ambas as extremidades moleculares, mesofases esméticas enantiotrópicas de maior ordenamento são estabilizadas com o aumento da polarizabilidade do calcogênio. O comportamento fotofísico representativo de seis calcogenoésteres (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) foi investigado em solução, usando espectroscopia de absorção no UV-Vis e emissão de fluorescência no estado estacionário. Os calcogenoésteres investigados apresentaram máximos de absorção em torno de 332 nm e emissão de fluorescência na região do UVvioleta- azul. Os valores obtidos para os deslocamentos de Stokes e a relação entre os máximos de fluorescências pela função da polaridade do solvente (Df), através de uma correlação de Lippert-Mataga, indicam que um processo de transferência de carga no estado excitado ocorre para os ésteres 1a e 1c. Cálculos teóricos foram desenvolvidos de forma a avaliar a geometria e distribuição de carga destas moléculas nos estados eletrônicos fundamentais e excitados. A teoria da densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT) foi aplicada usando o funcional CAM-B3LYP no nível 6-31+G(d) para otimizações geométricas e 6-311++(2d,p) para pontos singulares (nas estruturas moleculares na absorção e na emissão), de forma a investigar a geometria e distribuição de carga nos estados fundamentais e excitados, como também avaliar o efeito do átomo calcogênio na fotofísica de calcogenoésteres. Efeitos de solvente foram incluídos, considerando os Modelos do Contínuo Polarizável. Os efeitos solvatocrômicos observados na emissão experimental indicam que estas moléculas são mais polares no estado excitado, o que foi confirmado por cálculos teóricos. As absorções, bem como os máximos de emissão de fluorescência determinadas computacionalmente estão de acordo com os resultados experimentais, onde o átomo de calcogênio exerce um papel fundamental nas propriedades fotofísicas de calcogenoésteres. Adicionalmente, apresentamos a síntese de novos calcogenofenos 2,5-dissubstituídos (2a-g) e 2,3,5-trissubtituídos (3a-d e 4a-g) através da ciclização nucleofílica promovida por eletrófilo dos (Z)-calcogenoeninos (21a-g). A rota sintética apresenta bons rendimentos e processos de purificação simples. No curso desta pesquisa, também demonstramos inovações com relação às abordagens sintéticas para a preparação de calcogenofenos funcionalizados. Desta forma, foi desenvolvido um método que se mostrou muito eficiente para a formação regioseletiva de 2- aril e 2,5-diarilselenofenos através de uma arilação direta catalisada por paládio. Este protocolo foi apropriado para haletos de arila contendo diversos grupos funcionais. Os 2- arilselenofenos podem seguir um acoplamento posterior regiosseletivo para formar 2,5- diarilselenofenos simétricos e não-simétricos em bons rendimentos. Estudos competitivos, bem como o papel do aditivo ácido estão de acordo com um mecanismo de Metalação- Desprotonação Concertada (CMD). Além disso, é apresentado o desenvolvimento preliminar de um novo processo para obtenção de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3- butadiinos-1,4-dissubstituídos, utilizando o sistema Y0/KOH/DMSO. / This work describes the design, synthesis and characterization of a new class of chalcogenoesters and chalcogenophenes with stick (calamitic) and bent molecular shape, respectively. We aim evaluate the effect of the chalcogen atom in the molecular packing and mesophase structure. We also described the photophysical behavior. Besides, this research shows new synthetic methodologies for preparation of these materials. In this sense, a simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of chalcogenoesters 1a-l was reported. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction showed that all compounds exhibited good thermal stability (between 345-407oC), and wide temperature range for mesomorphic behavior (ΔT between 35,2-143,1oC). It can be seen that chalcogen atom was shown to play a key role in mesophase thermal stability. We observed lower melting temperatures and higher clearing points going from oxygen to selenium in chalcogenoesters structure. The higher clearing temperature in thioesters is expressive. Furthermore, chalcogenoesters with long chains in molecular ends displays enantiotropic smectic mesophases, which are stabilized by increasing of chalcogen polarizability. The representative photophysical behavior of the chalcogenoesters (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) in solution was studied using UV–vis absorption and steady-state fluorescence emission spectroscopies. These chalcogenol esters present absorption maxima located around 332nm and fluorescence emission maxima in the UV-violet-blue region. The obtained values for the Stokes’ shift and the relation of the fluorescence maxima versus the solvent polarity function (Δf) from the Lippert–Mataga correlation indicate that charge transfer in the excited state occurs only for esters 1c and 1f. Theoretical calculations were also performed in order to study the geometry and charge distribution of these compounds in their ground and excited electronic states, as well as to clarify the role of the chalcogen atom in the photophysics of these compounds. Time dependent density functional theory calculations were performed using the CAM-B3LYP functional with the 6-31+G(d) basis set for geometrical optimizations and 6-311++(2d,p) basis set for single points (absorbing and emitting structures). Solvent effects were included by the integral equation formalism of polarizable continuum model. The larger solvatochromic effect observed in the experimental emission spectra indicates that these dyes are more polar in the excited state, which was confirmed by the theoretical calculations. The computationally predicted absorption and fluorescence emission maxima are in good agreement with the experimental results, where the chalcogen atom was shown to play a key role in the photophysical properties of the chalcogenol esters. Additionally, we present the synthesis and characterization of novel 2,5-dissubstituted (2a-g) and 2,3,5-trisubstituted (3a-d e 4a-g) chalcogenophenes through electrophile-promoted nucleophilic cyclization of (Z)-chalcogenoenynes (21a-g). This synthetic approach displays good yields and simple purification processes. In the course of this research, we also have showed innovations about synthetic approach for the synthesis of functionalized chalcogenophenes. Thus, an efficient and convenient method was developed for the regioselective formation of 2-aryl or 2,5-diaryl selenophenes via a palladium-catalyzed direct arylation. This protocol is suitable to a wide range of aryl halides containing different functional groups. The 2-arylated substrates can undergo an additional regioselective direct arylation event furnishing symmetrical or unsymmetrical 2,5-diaryl selenophenes in good yield. Competition experiments and the role of the acid additive are in agreement with a concerted metalation deprotonation (CMD) pathway. Moreover, we preliminary described a new method for the synthesis of 2,5-diaryl selenophenes employing the Y0/KOH/DMSO system and 1,4-disubstituted-1,3-butadiynes.

Esta tese descreve o desenho, síntese e caracterização de uma nova classe de derivados de selenoésteres e selenofenos líquido-cristalinos com estrutura molecular na forma de bastão (calamíticos) e bastão curvado, respectivamente. Buscamos explorar os efeitos do átomo de calcogênio na estabilidade das mesofases líquido cristalinas, como também no comportamento fotofísico destes materiais. Além disso, procurou-se desenvolver novas metodologias para a preparação de selenofenos, tendo em vista o aprimoramento da abordagem sintética. Neste sentido, os calcogenoésteres 1a-l foram sintetizados de maneira simples e eficiente. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raio-X demonstram que os calcogenoésteres líquido-cristalinos possuem boa estabilidade térmica (entre 345-407oC), e amplas faixas de temperatura para o comportamento mesomórfico (ΔT entre 35,2-143,1oC). Observou-se que polarizabilidade do átomo calcogênio é um importante fator com relação a estabilidade das mesofases. Pode-se concluir que a modificação do oxigênio pelo enxofre em calcogenoésteres líquido-cristalinos pode proporcionar a redução da temperatura de fusão e o aumento da temperatura de clareamento. O incremento nas temperaturas de clareamento em tioésteres com características mesomórficas é significativo. Além disso, em calcogenoésteres de cadeia longa em ambas as extremidades moleculares, mesofases esméticas enantiotrópicas de maior ordenamento são estabilizadas com o aumento da polarizabilidade do calcogênio. O comportamento fotofísico representativo de seis calcogenoésteres (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) foi investigado em solução, usando espectroscopia de absorção no UV-Vis e emissão de fluorescência no estado estacionário. Os calcogenoésteres investigados apresentaram máximos de absorção em torno de 332 nm e emissão de fluorescência na região do UVvioleta- azul. Os valores obtidos para os deslocamentos de Stokes e a relação entre os máximos de fluorescências pela função da polaridade do solvente (Df), através de uma correlação de Lippert-Mataga, indicam que um processo de transferência de carga no estado excitado ocorre para os ésteres 1a e 1c. Cálculos teóricos foram desenvolvidos de forma a avaliar a geometria e distribuição de carga destas moléculas nos estados eletrônicos fundamentais e excitados. A teoria da densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT) foi aplicada usando o funcional CAM-B3LYP no nível 6-31+G(d) para otimizações geométricas e 6-311++(2d,p) para pontos singulares (nas estruturas moleculares na absorção e na emissão), de forma a investigar a geometria e distribuição de carga nos estados fundamentais e excitados, como também avaliar o efeito do átomo calcogênio na fotofísica de calcogenoésteres. Efeitos de solvente foram incluídos, considerando os Modelos do Contínuo Polarizável. Os efeitos solvatocrômicos observados na emissão experimental indicam que estas moléculas são mais polares no estado excitado, o que foi confirmado por cálculos teóricos. As absorções, bem como os máximos de emissão de fluorescência determinadas computacionalmente estão de acordo com os resultados experimentais, onde o átomo de calcogênio exerce um papel fundamental nas propriedades fotofísicas de calcogenoésteres. Adicionalmente, apresentamos a síntese de novos calcogenofenos 2,5-dissubstituídos (2a-g) e 2,3,5-trissubtituídos (3a-d e 4a-g) através da ciclização nucleofílica promovida por eletrófilo dos (Z)-calcogenoeninos (21a-g). A rota sintética apresenta bons rendimentos e processos de purificação simples. No curso desta pesquisa, também demonstramos inovações com relação às abordagens sintéticas para a preparação de calcogenofenos funcionalizados. Desta forma, foi desenvolvido um método que se mostrou muito eficiente para a formação regioseletiva de 2- aril e 2,5-diarilselenofenos através de uma arilação direta catalisada por paládio. Este protocolo foi apropriado para haletos de arila contendo diversos grupos funcionais. Os 2- arilselenofenos podem seguir um acoplamento posterior regiosseletivo para formar 2,5- diarilselenofenos simétricos e não-simétricos em bons rendimentos. Estudos competitivos, bem como o papel do aditivo ácido estão de acordo com um mecanismo de Metalação- Desprotonação Concertada (CMD). Além disso, é apresentado o desenvolvimento preliminar de um novo processo para obtenção de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3- butadiinos-1,4-dissubstituídos, utilizando o sistema Y0/KOH/DMSO. / This work describes the design, synthesis and characterization of a new class of chalcogenoesters and chalcogenophenes with stick (calamitic) and bent molecular shape, respectively. We aim evaluate the effect of the chalcogen atom in the molecular packing and mesophase structure. We also described the photophysical behavior. Besides, this research shows new synthetic methodologies for preparation of these materials. In this sense, a simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of chalcogenoesters 1a-l was reported. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction showed that all compounds exhibited good thermal stability (between 345-407oC), and wide temperature range for mesomorphic behavior (ΔT between 35,2-143,1oC). It can be seen that chalcogen atom was shown to play a key role in mesophase thermal stability. We observed lower melting temperatures and higher clearing points going from oxygen to selenium in chalcogenoesters structure. The higher clearing temperature in thioesters is expressive. Furthermore, chalcogenoesters with long chains in molecular ends displays enantiotropic smectic mesophases, which are stabilized by increasing of chalcogen polarizability. The representative photophysical behavior of the chalcogenoesters (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) in solution was studied using UV–vis absorption and steady-state fluorescence emission spectroscopies. These chalcogenol esters present absorption maxima located around 332nm and fluorescence emission maxima in the UV-violet-blue region. The obtained values for the Stokes’ shift and the relation of the fluorescence maxima versus the solvent polarity function (Δf) from the Lippert–Mataga correlation indicate that charge transfer in the excited state occurs only for esters 1c and 1f. Theoretical calculations were also performed in order to study the geometry and charge distribution of these compounds in their ground and excited electronic states, as well as to clarify the role of the chalcogen atom in the photophysics of these compounds. Time dependent density functional theory calculations were performed using the CAM-B3LYP functional with the 6-31+G(d) basis set for geometrical optimizations and 6-311++(2d,p) basis set for single points (absorbing and emitting structures). Solvent effects were included by the integral equation formalism of polarizable continuum model. The larger solvatochromic effect observed in the experimental emission spectra indicates that these dyes are more polar in the excited state, which was confirmed by the theoretical calculations. The computationally predicted absorption and fluorescence emission maxima are in good agreement with the experimental results, where the chalcogen atom was shown to play a key role in the photophysical properties of the chalcogenol esters. Additionally, we present the synthesis and characterization of novel 2,5-dissubstituted (2a-g) and 2,3,5-trisubstituted (3a-d e 4a-g) chalcogenophenes through electrophile-promoted nucleophilic cyclization of (Z)-chalcogenoenynes (21a-g). This synthetic approach displays good yields and simple purification processes. In the course of this research, we also have showed innovations about synthetic approach for the synthesis of functionalized chalcogenophenes. Thus, an efficient and convenient method was developed for the regioselective formation of 2-aryl or 2,5-diaryl selenophenes via a palladium-catalyzed direct arylation. This protocol is suitable to a wide range of aryl halides containing different functional groups. The 2-arylated substrates can undergo an additional regioselective direct arylation event furnishing symmetrical or unsymmetrical 2,5-diaryl selenophenes in good yield. Competition experiments and the role of the acid additive are in agreement with a concerted metalation deprotonation (CMD) pathway. Moreover, we preliminary described a new method for the synthesis of 2,5-diaryl selenophenes employing the Y0/KOH/DMSO system and 1,4-disubstituted-1,3-butadiynes.

Um procedimento simples e eficiente para a síntese de uma nova classe de selenoésteres líquido-cristalinos 1a e 1b foi desenvolvida neste trabalho. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e difração de raio-X demonstram que o selenoéster 1a, com uma cadeia alquílica curta, apresenta uma ampla mesofase nemática (ΔT = 110,7 ºC), enquanto o composto 1b com uma cadeia alquílica longa demonstra um rico polimorfismo. A seqüência de mesofases durante o aquecimento foi Cr→SmI→SmC→N→I, e I→N→SmC→SmI→SmX→Cr durante o resfriamento. Além disso, para o selenoéster 1b foi observada uma grande faixa de temperatura de 135,7 oC entre o cristal e a fase líquida isotrópica. Adicionalmente, UV-Vis, emissão de fluorescência e excitação no estado estacionário em solução foram aplicados de forma a caracterizar o comportamento fotofísico destes selenoésteres. Os compostos 1a e 1b são fluorescentes na região do azul, e apresentaram um deslocamento de Stokes em torno de 80 nm e 39 nm em diclorometano e dioxano, respectivamente. / A simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of selenoesters 1a and 1b was developed. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray diffraction showed that the selenoester 1a with a shorter alkyl chain displayed a wide nematic range (ΔT = 110.7 ºC), while 1b with a longer alkyl chain posses a rich phase polymorphism: Cr→SmI→SmC→N→I mesophase sequence during heating cycle and I→N→SmC→SmI→SmX→Cr transition on cooling. For 1b, a large range of temperature of the 135.7 ºC from crystal to isotropic phase can be observed. In addition, UV-Vis, steady-state fluorescence emission and excitation spectra in solution were also applied in order to characterize their photophysical behaviour. Compounds 1a and 1b are fluorescent in the blue region and present a Stokes’ shift at around 80 nm and 39 nm in dichloromethane and dioxane, respectively.

Um procedimento simples e eficiente para a síntese de uma nova classe de selenoésteres líquido-cristalinos 1a e 1b foi desenvolvida neste trabalho. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e difração de raio-X demonstram que o selenoéster 1a, com uma cadeia alquílica curta, apresenta uma ampla mesofase nemática (ΔT = 110,7 ºC), enquanto o composto 1b com uma cadeia alquílica longa demonstra um rico polimorfismo. A seqüência de mesofases durante o aquecimento foi Cr→SmI→SmC→N→I, e I→N→SmC→SmI→SmX→Cr durante o resfriamento. Além disso, para o selenoéster 1b foi observada uma grande faixa de temperatura de 135,7 oC entre o cristal e a fase líquida isotrópica. Adicionalmente, UV-Vis, emissão de fluorescência e excitação no estado estacionário em solução foram aplicados de forma a caracterizar o comportamento fotofísico destes selenoésteres. Os compostos 1a e 1b são fluorescentes na região do azul, e apresentaram um deslocamento de Stokes em torno de 80 nm e 39 nm em diclorometano e dioxano, respectivamente. / A simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of selenoesters 1a and 1b was developed. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray diffraction showed that the selenoester 1a with a shorter alkyl chain displayed a wide nematic range (ΔT = 110.7 ºC), while 1b with a longer alkyl chain posses a rich phase polymorphism: Cr→SmI→SmC→N→I mesophase sequence during heating cycle and I→N→SmC→SmI→SmX→Cr transition on cooling. For 1b, a large range of temperature of the 135.7 ºC from crystal to isotropic phase can be observed. In addition, UV-Vis, steady-state fluorescence emission and excitation spectra in solution were also applied in order to characterize their photophysical behaviour. Compounds 1a and 1b are fluorescent in the blue region and present a Stokes’ shift at around 80 nm and 39 nm in dichloromethane and dioxane, respectively.

Um procedimento simples e eficiente para a síntese de uma nova classe de selenoésteres líquido-cristalinos 1a e 1b foi desenvolvida neste trabalho. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e difração de raio-X demonstram que o selenoéster 1a, com uma cadeia alquílica curta, apresenta uma ampla mesofase nemática (ΔT = 110,7 ºC), enquanto o composto 1b com uma cadeia alquílica longa demonstra um rico polimorfismo. A seqüência de mesofases durante o aquecimento foi Cr→SmI→SmC→N→I, e I→N→SmC→SmI→SmX→Cr durante o resfriamento. Além disso, para o selenoéster 1b foi observada uma grande faixa de temperatura de 135,7 oC entre o cristal e a fase líquida isotrópica. Adicionalmente, UV-Vis, emissão de fluorescência e excitação no estado estacionário em solução foram aplicados de forma a caracterizar o comportamento fotofísico destes selenoésteres. Os compostos 1a e 1b são fluorescentes na região do azul, e apresentaram um deslocamento de Stokes em torno de 80 nm e 39 nm em diclorometano e dioxano, respectivamente. / A simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of selenoesters 1a and 1b was developed. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray diffraction showed that the selenoester 1a with a shorter alkyl chain displayed a wide nematic range (ΔT = 110.7 ºC), while 1b with a longer alkyl chain posses a rich phase polymorphism: Cr→SmI→SmC→N→I mesophase sequence during heating cycle and I→N→SmC→SmI→SmX→Cr transition on cooling. For 1b, a large range of temperature of the 135.7 ºC from crystal to isotropic phase can be observed. In addition, UV-Vis, steady-state fluorescence emission and excitation spectra in solution were also applied in order to characterize their photophysical behaviour. Compounds 1a and 1b are fluorescent in the blue region and present a Stokes’ shift at around 80 nm and 39 nm in dichloromethane and dioxane, respectively.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The antioxidant action of organic selenium compounds, as well as ebselen and diphenyl diselenide (DPDS), is closely connected to its ability of generating the selenol group. (In) this study it was evaluated the in vitro antioxidant effect of new mono and diselenide compounds, where it was compared whether the formation of p-methyl-selenol from compounds 1-phenyl-3-(p-tolylselanyl)propan-2-amine (C1) and 1,2-dip-tolyldiselenide (C4) and o-methoxy-selenol from compounds 1-(2-methoxyphenylselanyl)-3-phenylpropan-2-amine (C2) and 1,2-bis(2-methoxyphenyl) diselenide (C3) may be involved with their antioxidant effects. The mono and diselenide compounds were tested in their Fe(II) and sodium nitroprusside (SNP)-induced lipid peroxidation in rat brain and liver homogenates and also in their antioxidant ability in phosphomolybdenum test-reductionand and DPPH radical. Besides, the effects of the compounds in the antioxidant enzymes thioredoxin reductase (TrxR) and glutathione peroxidase (GPx) were quantified. The new compounds oxidant effects were investigated through the thiol oxidase assay and the cellular viability of isolated leukocytes. The results demonstrated that the compounds obtained a significant reduce on the lipid peroxidation induced by different pro-oxidants, as well as an antioxidant effect similarly when compared to ascorbic acid equivalents. In the same manner, the compounds did not present thiol oxidase activity. Furthermore, they did not preset any decrease on the cellular viability of leucocytes. The compounds C1 and C2 did not show mimetic activity of GPx enzyme or had a substrate effect on TrxR enzyme, probably due the amino group presence on their chemical structures which must have inhibited the selenol formation. However, DPDS analog-compounds presented a mimetic activity of GPx, as well as they showed an increase in the TrxR activity, presumably due the formation of the selenol groups (p-methyl-selenol and o-methoxy-selenol). / A ação antioxidante dos compostos orgânicos de selênio, como o ebselen e o disseleneto de difenila (DPDS), está intimamente envolvida com a capacidade de formação do grupamento selenol. Neste estudo foi avaliado o perfil antioxidante in vitro de novos compostos mono e disseleneto, onde foi comparado se a formação do p-metil-selenol pelos compostos 1-fenil-3-(p-tolilselenil)propano-2-amina (C1) e o 1,2-dip-tolildisseleneto (C4), assim como a formação do grupamento o-metoxi-selenol pelos compostos 1-(2-metoxifenilselenil)-3-fenilpropano-2-amina (C2) e 1,2-bis(2-metoxifenil)disseleneto (C3) pode estar associados com os efeitos antioxidantes apresentados. Os novos compostos mono e disseleneto foram avaliados quanto a capacidade de redução dos níveis de peroxidação lipídica induzida por Fe(II) e nitroprussiato de sódio em homogenatos de cérebro e fígado de ratos, assim como também foi avaliada a capacidade antioxidante através do ensaio da redução do fosfomolibdênio e do radical DPPH. Além disso, foram quantificados os efeitos dos compostos quanto à atividade das enzimas antioxidantes, tioredoxina redutase (TrxR) e glutationa peroxidase (GPx). O efeito oxidante, dos novos compostos, foi investigado através do ensaio da tiol oxidase e da viabilidade celular de leucócitos isolados. Decorrente dos resultados obtidos foi possível evidenciar que ambos os compostos apresentaram uma redução significativa da peroxidação lipídica quando induzidas por diferentes pro oxidantes assim como, uma capacidade antioxidante total semelhante a equivalentes de acido ascórbico. Da mesma forma, os compostos não apresentaram efeito tiol oxidase, assim como não apresentaram uma diminuição da viabilidade celular de leucócitos. Os compostos C1 e C2 não apresentaram atividade mimética a enzima GPx assim como, também não serviram de substrato para a enzima TrxR, provavelmente devido a presença do grupamento amino nas estruturas químicas destas moléculas o que incapacitou a formação dos respectivos grupamentos selenois. No entanto, os compostos análogos ao DPDS apresentaram atividades miméticas a GPx, assim como também apresentaram uma aumento na atividade da TrxR provavelmente devido a formação dos selenois (p-metil-selenol e o-metoxi-selenol).

Metal and metal oxides are widely used in industry, and to optimize their performance their surfaces are commonly functionalized by the formation of thin films. Self-assembled monolayers (SAMs) are deposited on metals or metal oxides either from solution or by gas deposition. Thiols with polar terminal groups are utilized for creating the responsive surfaces which can interact electrostatically with other adsorbates. Surface charge effects wetting and adhesion, and many other surface properties. Polar terminal groups in thiols could be used to modify these factors. Mixed SAMs can provide more flexible surfaces, and could change the resulting surface properties under the influence of factors such as pH, temperature, and photo-illumination. Therefore, in order to control these phenomena by mixed polar-terminated thiols, it is necessary to understand the composition and conformation of the mixed SAMs and their response to these factors. In this work, mixtures of thiols with carboxylic and amino terminal groups were studied. Carboxylic and amino terminal groups of thiol interact with each other via hydrogen bonding in solution and form a complex. Complexes adsorb to the surface in non-conventional orientations. Unmixed SAMs from each type, either carboxylic terminated thiols or amino terminated thiols are in standing up orientation while SAMs from complexes are in an axially in-plane orientation. Selenol is an alternative to replace thiols for particular applications such as contact with biological matter which has a better compatibility with selenol than sulfur. However, the    Se-C bond is weaker than the S-C bond which limits the application of selenol. Understanding the selenol adsorption mechanism on gold surfaces could shed some light on Se-C cleavage and so is investigated in this work. Se-C cleavage happens in the low coverage areas on the step since atoms at steps have lower coordination making them more reactive than atoms on the terraces.  Another area where the self-assembly of molecules is of importance is for dye sensitized solar cells, which are based on the adsorption of the dye onto metal oxides surfaces such as TiO2.The interface between the SAM of dye and the substrate is an important factor to consider when designing dyes and surfaces in dye sensitized solar cells (DSSCs). The quality of the self-assembled monolayers of the dye on the TiO2 surface has a critical influence on the efficiency of the DSSCs.  Creation of just a monolayer of dye on the surface could lead to an efficient current of photo-excited electrons to the TiO2 and degeneration of the dye by redox. This work, T-PAC dye showed island growth with some ad-layer that is not in contact with the surface, whereas the MP13 dye adsorption is laminar growth.  Cuprite (Cu2O) is the initial and most common corrosion product for copper under atmospheric conditions. Copper could be a good replacement for noble metal as catalysts for methanol dehydrogenation. Knowledge about the structure of Cu2O(100) and Cu2O(111) surfaces could be used to obtain a deeper understanding of methanol dehydrogenation mechanisms with respect to adsorption sites on the surfaces. In this work, a detailed study was done of Cu2O(100) surface which revealed the possible surface structures as the result of different preparation conditions. Studies of the structure of Cu2O(100) and Cu2O(111) surfaces show that Cu2O(100) has a comparatively stable surface and reduces surface reactivity. As a consequence, dehydrogenation of methanol is more efficient on the Cu2O(111) surface. The hydrogen produced from methanol dehydrogenation is stored in oxygen adatom sites on both surfaces. / <p>QC 20161107</p>