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Anisotropie de la photoluminescence dans des nanostructures organiques chirales autoassembléesGosselin, Benoit 08 1900 (has links)
Nous investiguons dans ce travail la dynamique des excitons dans une couche mince
d’agrégats H autoassemblés hélicoïdaux de molécules de sexithiophène. Le couplage intermoléculaire
(J=100 meV) place ce matériau dans la catégorie des semi-conducteurs à
couplage de type intermédiaire. Le désordre énergétique et la forte interaction électronsphonons
causent une forte localisation des excitons. Les espèces initiales se ramifient
en deux états distincts : un état d’excitons autopiégés (rendement de 95 %) et un état à
transfert de charge (rendement de 5%). À température de la pièce (293K), les processus
de sauts intermoléculaires sont activés et l’anisotropie de la fluorescence décroît rapidement
à zéro en 5 ns.
À basse température (14K), les processus de sauts sont gelés. Pour caractériser la dynamique
de diffusion des espèces, une expérience d’anisotropie de fluorescence a été
effectuée. Celle-ci consiste à mesurer la différence entre la photoluminescence polarisée
parallèlement au laser excitateur et celle polarisée perpendiculairement, en fonction du
temps. Cette mesure nous donne de l’information sur la dépolarisation des excitons, qui
est directement reliée à leur diffusion dans la structure supramoléculaire.
On mesure une anisotropie de 0,1 après 20 ns qui perdure jusqu’à 50ns. Les états à
transfert de charge causent une remontée de l’anisotropie vers une valeur de 0,15 sur
une plage temporelle allant de 50 ns jusqu’à 210 ns (période entre les impulsions laser).
Ces résultats démontrent que la localisation des porteurs est très grande à 14K,
et qu’elle est supérieure pour les espèces à transfert de charge. Un modèle numérique
simple d’équations différentielles à temps de vie radiatif et de dépolarisation constants
permet de reproduire les données expérimentales. Ce modèle a toutefois ses limitations,
notamment en ce qui a trait aux mécanismes de dépolarisation des excitons. / In this work, we investigate exciton dynamics in a thin film of sexithiophene molecules
in self-assembled chiral H-aggregate supramolecular stacks. The intermolecular coupling
energy J=100 meV places those molecules in the intermediate coupling regime.
The energetic disorder and the strong phonon-electron interactions leads to high localization
of the photoexcitations. The initial photoexcited species branches into two distinct
states : self-trapped exciton (95% yield) and charge-transfer excitons (5% yield). At
room temperature (293K), the intermolecular hopping processes are thermaly activated
and the fluorescence anisotropy goes to zero within 5 ns.
At low temperature (14K), hopping processes are frozen. To characterize exciton diffusion
mechanisms, a fluorescence anisotropy experiment has been done. This measurement
consists of monitoring the difference between the parallel and perpendicular composants
of the photoluminescence (with respect to the laser beam), as a function of time.
The fluorescence anisotropy gives us information about the depolarization of the excitons,
which is directly connected with their diffusion within the supramolecular stack.
We measure an anisotropy of 0,1 after 20 ns which stays constant for 50 ns. Chargetransfer
states induce a rise of the anisotropy up to 0,15 between 50 ns and 210 ns (the
period between adjacent laser pulses). Those measurements shows that exciton localization
is very strong at 14K and higher for the charge-transfer states than the self-trapped
ones. A simple mathematical model based on the resolution of a system of differential
equations with constants radiative and depolarization lifetimes can reproduce the experimental
data. This model has some limitations, especially for the description of the
depolarization mechanisms of the self-trapped excitons.
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Anisotropie de la photoluminescence dans des nanostructures organiques chirales autoassembléesGosselin, Benoit 08 1900 (has links)
Nous investiguons dans ce travail la dynamique des excitons dans une couche mince
d’agrégats H autoassemblés hélicoïdaux de molécules de sexithiophène. Le couplage intermoléculaire
(J=100 meV) place ce matériau dans la catégorie des semi-conducteurs à
couplage de type intermédiaire. Le désordre énergétique et la forte interaction électronsphonons
causent une forte localisation des excitons. Les espèces initiales se ramifient
en deux états distincts : un état d’excitons autopiégés (rendement de 95 %) et un état à
transfert de charge (rendement de 5%). À température de la pièce (293K), les processus
de sauts intermoléculaires sont activés et l’anisotropie de la fluorescence décroît rapidement
à zéro en 5 ns.
À basse température (14K), les processus de sauts sont gelés. Pour caractériser la dynamique
de diffusion des espèces, une expérience d’anisotropie de fluorescence a été
effectuée. Celle-ci consiste à mesurer la différence entre la photoluminescence polarisée
parallèlement au laser excitateur et celle polarisée perpendiculairement, en fonction du
temps. Cette mesure nous donne de l’information sur la dépolarisation des excitons, qui
est directement reliée à leur diffusion dans la structure supramoléculaire.
On mesure une anisotropie de 0,1 après 20 ns qui perdure jusqu’à 50ns. Les états à
transfert de charge causent une remontée de l’anisotropie vers une valeur de 0,15 sur
une plage temporelle allant de 50 ns jusqu’à 210 ns (période entre les impulsions laser).
Ces résultats démontrent que la localisation des porteurs est très grande à 14K,
et qu’elle est supérieure pour les espèces à transfert de charge. Un modèle numérique
simple d’équations différentielles à temps de vie radiatif et de dépolarisation constants
permet de reproduire les données expérimentales. Ce modèle a toutefois ses limitations,
notamment en ce qui a trait aux mécanismes de dépolarisation des excitons. / In this work, we investigate exciton dynamics in a thin film of sexithiophene molecules
in self-assembled chiral H-aggregate supramolecular stacks. The intermolecular coupling
energy J=100 meV places those molecules in the intermediate coupling regime.
The energetic disorder and the strong phonon-electron interactions leads to high localization
of the photoexcitations. The initial photoexcited species branches into two distinct
states : self-trapped exciton (95% yield) and charge-transfer excitons (5% yield). At
room temperature (293K), the intermolecular hopping processes are thermaly activated
and the fluorescence anisotropy goes to zero within 5 ns.
At low temperature (14K), hopping processes are frozen. To characterize exciton diffusion
mechanisms, a fluorescence anisotropy experiment has been done. This measurement
consists of monitoring the difference between the parallel and perpendicular composants
of the photoluminescence (with respect to the laser beam), as a function of time.
The fluorescence anisotropy gives us information about the depolarization of the excitons,
which is directly connected with their diffusion within the supramolecular stack.
We measure an anisotropy of 0,1 after 20 ns which stays constant for 50 ns. Chargetransfer
states induce a rise of the anisotropy up to 0,15 between 50 ns and 210 ns (the
period between adjacent laser pulses). Those measurements shows that exciton localization
is very strong at 14K and higher for the charge-transfer states than the self-trapped
ones. A simple mathematical model based on the resolution of a system of differential
equations with constants radiative and depolarization lifetimes can reproduce the experimental
data. This model has some limitations, especially for the description of the
depolarization mechanisms of the self-trapped excitons.
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Recombination dynamics of optically generated small polarons and self-trapped excitons in lithium niobateMesserschmidt, Simon 02 July 2019 (has links)
Quasi-particles formed in lithium niobate after pulse exposure were investigated by transient absorption and photoluminescence spectroscopy as well as numerical simulations. This includes the formation process, the transport through the crystal, interim pinning on defects during the relaxation process, and the final recombination with deep centers. It was shown that the charge-transport through the crystal can be described by a hopping transport including different types of hops between regular or defective lattice sites, i.e., the transport includes a mixture of free and bound small polarons. Furthermore, the different types of hops connected with varying activation energies and their distribution are responsible for an altered temporal decay curve when changing the crystal composition or temperature.
Additionally, it was shown that the hitherto accepted recombination model is insufficient to describe all transient absorption and luminescence effects in lithium niobate under certain experimental conditions, i.e., long-living absorption dynamics in the blue/UV spectral range do not follow the typical polaron dynamics and cannot be described under the assumption of charge compensation. However, similar decay characteristics between self-trapped excitons known from photoluminescence spectroscopy and the unexpected behavior of the transient absorption were found leading to a revised model. This includes, besides the known polaron relaxation and recombination branch, a significant role of self-trapped excitons and their pinning on defects (pinned STEs).
Since the consideration of further absorption centers in the relaxation path after pulse exposure might result in misinterpretations of previously determined polaron absorption cross-sections and shapes, the necessity to perform a review became apparent. Therefore, a supercontinuum pump-probe experiment was designed and all measurements applied under the same experimental conditions (temperature, polarization) so that one can extract the absorption amplitudes of the single quasi-particles in a spectral range of 0.7-3.0eV. The detailed knowledge might be used to deconvolve the absorption spectra and transform them to number densities of the involved centers which enables one to obtain an easier insight into recombination and decay dynamics of small polarons and self-trapped excitons.
As the hopping transport of quasi-particles and the concept of pinned STEs might be fundamental processes, a thorough understanding opens up the possibility of their exploitation in various materials. In particular, results presented herein are not only limited to lithium niobate and its applications; an extension to a wide range of further strongly polar crystals in both their microscopic processes and their use in industry can be considered.
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