Many technological aspects of everyday life are based on practical applications of the magnetic properties of the materials. Miniaturization is a key technological aspect; electronic circuits and storage devices are nowadays steadily decreasing in size and will eventually reach molecular dimensions. The understanding and predictions of the properties of matter at atomic levels represents one of the great achievements of the last years in science. In the present thesis, the aim is to present a complete study of the electronic structure of selected materials, by means of experimental and theoretical methods. The class of materials which are presented in this thesis, are belonging to the magnetic molecules and intermetallic compounds. The electronic structure of the single molecule system named ferric star molecule has been studied. From the resonant X-ray emission study the trend observed for the FeFe3 star gives a signature for the high-spin structure, or more precisely of strong magnetic systems like FeO or Heusler alloys. For the case of intermetallic alloys and compounds, the Mn 2p core-level presents a visible split structure, which is arising from the exchange interactions between the core-hole and the unpaired 3d electrons. The interpretation of this splitting can be regarded as an evidence of local magnetic moments belonging to the Mn site.

In this thesis the influence of different growth conditions on the structural and the magnetic properties of magnetite were analyzed. Therefore, ultrathin Fe3O4 films were grown on MgO(001) substrates, on NiO, and on Fe pre-covered MgO(001) substrates. In the first part of this thesis magnetite films with different film thicknesses were deposited directly on MgO by RMBE to investigate the thickness dependence of the anomalous strain and the in-plane magnetic anisotropy. Surface sensitive methods like XPS and LEED have shown that all films in the investigated thickness range are stoichiometric and epitactic magnetite. Bulk sensitive XRD experiments at the specular rod point to well-ordered films with homogenous film thickness indicated by the distinct Laue oscillations. However, the vertical layer distances are smaller than expected even for strained magnetite. Raman measurements were carried out to clarify this contradiction between surface sensitive and bulk sensitive measurements. While the 20 nm and 30 nm films exhibit the typical bands for magnetite, no distinct bands can be observed for the 7.6 nm film. Due to this results we first assume a partial formation of a thin maghemite layer on top of the uncapped magnetite film under ambient conditions. Nevertheless, additional XPS measurement exclude the complete oxidation of magnetite to maghemite since there is no significantly increased Fe3+-signal visible. Thus, the low vertical layer distance can be attributed to the presence of APBs causing an anomalous strain relaxation as reported in literature. Although all films feature ferromagnetic behavior there are differences in the characteristic of the magnetic in-plane anisotropy. The 7.6 nm film has an in-plane magnetic isotropy while the 20 nm and 30 nm film have an in-plane fourfold magnetic anisotropy. Here, the fourfold magnetic anisotropy is stronger for the 20 nm magnetite film than for the 30 nm film. The critical film thickness for the transition from magnetic isotropy to magnetic fourfold anisotropy may be influenced by film thickness and lattice strain induced by the substrate. The second part of this thesis features the thickness dependence of the structural quality of Fe3O4/NiO bilayers. Each film of the Fe3O4/NiO bilayer on MgO(001) have been successfully grown by RMBE. LEED and XPS experiments have proven that the surface near regions of the distinct films have high structural and stoichiometric properties. Here, too, the detailed ’bulk’ structural characterization of Fe3O4/NiO bilayers were carried out using XRD. It was shown that the Fe3O4 films grow homogeneously and smoothly on NiO films if the NiO film thickness is below 24 nm. Above this NiO film thickness the structural quality of the magnetite films gets distinctly worse. This behavior can be attributed to the fact that the interface roughness between NiO and Fe3O4 depends on the NiO film thickness. The roughness of the 3 nm NiO film is rather small and it is rising obviously with increasing NiO film thickness. Thus, the structural quality of the magnetite films grown on 30 nm NiO films is constantly reduced with increasing magnetite film thickness since the quality of the Fe3O4 films is influenced by the quality of the Fe3O4/NiO interface. In the third study the influence of initial iron buffer layers on the magnetic properties of magnetite grown on MgO(001) substrates has been investigated. In situ XPS and LEED indicate that the structural and stoichiometric properties of the surface near region of the magnetite films are not influenced by the iron buffer layer. However, the structural and magnetic properties of the whole film have changed compared to magnetite grown directly on MgO as shown by XRD and MOKE. The crystalline quality is poor and the magnetic easy axis of the magnetic in-plane anisotropy is rotated by 45◦ compared to magnetite films grown directly on MgO. Both crystalline quality and the rotation of the magnetic in-plane anisotropy show no dependence on the film thickness. However, the strength of the magnetocrystalline anisotropy decreases with increasing film thickness. XPS and XRD measurements have indicated that the iron buffer layer is completely oxidized during the second growth stage of the magnetite. The small Kerr rotation in the MOKE experiments of the samples with film thicknesses up to 28 nm confirms this result since a remaining iron film would cause a higher Kerr rotation. In the last part of this thesis the structural and magnetic properties of a partially oxidized, a completely oxidized and a metallic iron film are analyzed. The partially oxidized iron film is a bilayer with a metallic iron film and an iron oxide film. The surface near stoichiometry of both oxidized iron films correspond to magnetite as proven by XPS. The structural analysis by XRD reveals that though these magnetite films are crystalline, they have an inhomogeneous thickness. The magnetization curves of the partially oxidized film (bilayer) measured by MOKE exhibit a magnetic saturation which is comparable to the magnetic saturation of the single metallic iron film. However, the coercive field is higher compared to the single metallic iron film due to the high interface roughnesses. Considering the coercive field as a function of the sample rotation α the bilayer exhibits a fourfold anisotropy with eight maxima. However, the angular dependence of the magnetic remanence features a simple fourfold anisotropy with easy axes in h110i directions of MgO(001). Vector MOKE analysis displays that the magnetic reversal processes of the bilayer are similar to single metallic iron films. Thus, the bilayer exhibits mostly the magnetic properties of a single iron film. The bilayer has the same magnetic easy axis and a similar magnetic saturation. The magnetic easy axis of the magnetic in-plane anisotropy of the completely oxidized iron film is rotated by 45◦ compared to magnetite films grown directly on MgO as already observed in Ref. [148]. The completely oxidized iron film exhibits also a significantly increased coercive field due to high surface roughness. A magneto-dynamic investigation of the exchange-coupling of the Fe3O4/Fe bilayer system was carried out to yield all relevant magnetic parameters, such as anisotropies, as well as the coupling constant J1. Here, also a complex fourfold anisotropy was observed, which might be due to a coupling of a perpendicular spin-wave mode in the magnetite layer with the acoustical coupling mode. We have also successfully calculated the angular dependence of the resonance field of all films using the eighth order of the magnetocrystalline anisotropy. Although we have applied many measurement methods, we have found no explanation for the complex fourfold angular dependence of the coercive field of the bilayer. Nevertheless, this bilayer provides interesting properties for application in MTJs due to its enhanced magnetic properties like complex fourfold magnetic anisotropy and higher coercive field and remanence. All in all, we have shown that the structural and magnetic properties of magnetite films are strongly influenced by interlayers between film and substrate. While magnetite films directly deposited on MgO exhibit a homogeneous film thickness, both NiO interlayers with a thickness above 24 nm and initially grown iron films deteriorate the structural quality of the on top grown magnetite films. In addition, the magnetic fourfold anisotropy is rotated by 45◦ in comparison to magnetite films grown directly on MgO for the structurally disturbed magnetite on iron pre-covered MgO substrates. Here, further investigations are necessary to understand why this anisotropy rotation occurs and how we can improve the structural quality of magnetite on iron and NiO. The growth of magnetite by oxidizing previously deposited iron films leads to crystalline magnetite films but with inhomogeneous film thicknesses. In case of a Fe3O4/Fe bilayer, the magnetic properties are drastically changed due to the magnetic coupling between the iron and the magnetite film.

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Als Aerosol bezeichnet man ein Ensemble aus festen oder flüssigen Partikeln, getragen von einem gasförmigen Medium. Zur Untersuchung von einzelnen über längere Zeit berührungsfrei gespeicherten Modellaerosolpartikeln wurde ein Experiment aufgebaut und charakterisiert. Eine elektrodynamische Falle nach Paul dient zur berührungsfreien Speicherung. In verschiedenen Rezipienten können Umweltparameter, wie die Temperatur, der Druck und die Gaszusammensetzung kontrolliert werden. Mit Hilfe der elastischen Mie-Streung und der inelastischen Raman-Streuung monochromatischen Lichts wird auf die Zusammensetzung, die Größe und den Brechungsindex in situ rückgeschlossen. Eine Computer-basierte Mess- und Regelungstechnik ermöglicht Prozessstudien mit Messdauern von einigen Sekunden bis zu mehreren Tagen, in denen die Änderung oben genannter Partikeleigenschaften unter Vorgabe bestimmter Umweltparameter beobachtet werden können. Zur Abschätzung der Größe von sphärischen und kristallinen Partikeln wurde eine Methode entwickelt, die die Musteranalyse des Streulichtfernfelds mit Hilfe der räumlichen Fourier-Transformation als Grundlage hat.Schnelle Prozesse, wie z.B. die Bewegung des Teilchens in der Falle oder Phasenübergänge von gespeicherten Partikeln, können mit einer Hochgeschwindigkeitskamera aufgenommen und mit Musteranalyseverfahren charakterisiert werden.Schließlich wird die chemische Totalanalyse von einzelnen Partikeln unter Anwendung eines time-of-flight-Massenspektrometers beschrieben. Einzelne Partikel werden dazu mit Hilfe eines Transfersystems aus der Speicherumgebung in das Massenspektrometer überführt und anschließend ex situ analysiert.

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EPR spectroscopy of site-directed spin labeled proteins is extremely informative in the studies of protein dynamics; however, it is difficult to interpret the spectra in terms of the conformational dynamics in atomic detail.In the present work we aimed to investigate the site-specific structural dynamics of proteins by using MD simulations upon analyzing and interpreting the EPR data. The major goal of this work is to know how far the computer simulations can meet the experiments. As a first step, MD simulations are performed to identify the location and orientation of the tyrosine radical in the R2 subunit of ribonucleotide reductase. The MD results show that the tyrosine is moving away from the diiron center in its radical state. This data is in agreement with EPR results and suggests reorientation of the tyrosine radical when compared to its neutral state. In further studies, the behavior of a methanethiosulfonate spin label, R1, in various environments of the protein is characterized by using MD simulations. RMSD analysis and angle ß distributions of the nitroxide show that R1 in buried sites in a protein helix is significantly immobile and in surface exposed sites it is highly mobile. Analyses of MD data suggest that internal rotations of x4 and x5 dihedrals of R1 are dominant in the R1 dynamics.Our studies also show that interaction with the surrounding residues show significant influence on the dynamics of R1. MD simulations data of the vinculin tail protein, both in water and in vacuo, are compared to the experimental results for further analysis of 12 different R1 sites in various environments.In a study on the photosynthetic reaction center(RC),MD is used to identify the location of the R1 binding site (H156)and thereby exploring the conformational dynamics in the RC protein upon light activation. The distance between the primary quinone, QA, and H156R1 determined from MD is in reasonable agreement with that measured by EPR.

Diese Dissertation befaßt sich mit kinetischen und dynamischen Analysen an spinmarkierten Proteinen mittels Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR-S) in Kombination mit weiteren biophysikalischen Methoden. Die Spinmarkierung der hier untersuchten Proteine (z.B. Bakteriorhodopsin (EF-loop) bzw. Reverse Transkriptase) erfolgt durch spezifische Substitution ausgewählter Aminosäure-Seitenketten durch eine radikalische Seitenkette ("R1", MTS-Spinlabel an Cystein gebunden). Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Methodenentwicklung eines neuen Simulationsverfahrens für ESR-Spektren basierend auf einer speziellen Molekulardynamik-Simulation (MD-S). Das Verfahren nutzt den von Robinson et al. (J.Chem.Phys.96:2609-2616) vorgeschlagenen Trajektorien-basierten Berechnungsalgorithmus für ESR-Spektren. Hierfür sind zahlreiche Trajektorien der umgebungsabhängigen Umorientierungsdynamik von R1 mit Längen von jeweils über 700 ns erforderlich. Diese Trajektorien werden im hier präsentierten Simulationsverfahren mit minimalem Zeitaufwand in drei Stufen generiert: i) statistisch korrekte Erfassung des gesamten verfügbaren Konformationsraums von R1 in positionsspezifischer Proteinumgebung mittels einer kurzen (ca. 10 ns) speziellen MD-S (in-vacuo, 600 Kelvin); ii) Berechnung eines Potentials im Eulerwinkelraum welches das spezifische Umorientierungsverhalten der radikalischen R1-Kopfgruppe widerspiegelt; iii) Trajektorienberechnung mittels Simulation der potentialabhängigen Brownschen Umorientierungsdynamik eines virtuellen Teilchens bei 300 Kelvin (Einteilchen-Simulation). Die Statistiken wichtiger dynamischer Prozesse während der speziellen MD-S werden analysiert und mit Langzeit-Dynamiken aus herkömmlichen MD-S unter physiologischen Bedingungen verglichen. Zusätzlich wird ein Simulationsverfahren zur Identifikation von Wasserstoff-Brücken vorgestellt. In einem weiteren Kapitel dieser Arbeit werden Konzeption, Aufbau und Test einer Temperatursprung-ESR-Anlage beschrieben.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der schwingungsspektroskopischen Charakterisierung der molekularen Erkennung von Tetrapeptiden durch künstliche Rezeptoren. Die Peptidrezeptoren zeichnen sich durch hohe Bindungskonstanten in Wasser und ausgeprägte Selektivitäten gegenüber bestimmten Tetrapeptiden aus. In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, wie über schwingungsspektroskopische Techniken in Kombination mit multivariaten und computerchemischen Methoden sowohl Bindungskonstanten als auch strukturelle Informationen über den Peptid-Rezeptor-Komplex gewonnen werden können. Dabei wurden die Infrarot-Spektroskopie zur globalen Abfrage des Gesamtkomplexes und die UV-Resonanz-Raman-Spektroskopie zur selektiven Abfrage der Bindungstasche des Rezeptors eingesetzt. Zur Auswertung der schwingungsspektroskopischen Bindungsstudien wurde eine Matrixfaktorisierung eingesetzt, die es erlaubt, das Reinspektrum des Komplexes (Infrarot-Spektroskopie) bzw. der komplexierten Bindungstasche (Resonanz-Raman-Spektroskopie) zu bestimmen. Darüber hinaus können über die Matrixfaktorisierung Komplexkonzentrationen ermittelt werden, die wiederum die Bestimmung von Bindungskonstanten erlauben. Im zweiten Teil der Arbeit wurden computerchemische Methoden verwendet, um die im ersten Teil der Arbeit beobachteten spektralen Änderungen unter Komplexierung erklären zu können. Zunächst wurden über Kraftfeld-Konformationssuchen energiearme Komplexstrukturen ermittelt, um danach mit Dichtefunktionaltheorie Schwingungsspektren zu berechnen. Zusätzliche Kraftfeld- und Dichtefunktionalrechnungen wurden durchgeführt, um den Einfluss von expliziten Wassermolekülen auf die berechneten Schwingungsspektren zu untersuchen. Im Zuge dieser Arbeit konnte gezeigt werden, wie über schwingungsspektroskopische Bindungsstudien die molekulare Erkennung von Peptiden durch künstliche Rezeptoren markierungsfrei untersucht werden kann. Die in dieser Arbeit vorgestellte Kombination von schwingungsspektroskopischen Methoden mit computerchemischen Rechnungen erlaubt die Übertragung dieses Vorgehens auf andere Systeme, wie z.B. biologische Rezeptoren.

In der vorliegenden Dissertation werden verschiedene plasmonisch aktive Kern/Schale- Nanopartikel synthetisiert, experimentell und theoretisch charakterisiert und in analytischen Anwendungen der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (engl. surface-enhanced Raman scattering, SERS) eingesetzt. Es werden die optischen Eigenschaften von Gold/Silber-Nanoschalen mit durchstimmbaren Plasmonbanden behandelt. Motivation dafür ist die Frage nach optimalen SERS-Markern für die rote Laseranregung (λ = 632.8 nm). In SERS-Anwendungen gibt es die Möglichkeit mehrere Marker-Moleküle auf die Oberfläche der Nanopartikel aufzubringen, um so eine erhöhte Multiplexing-Kapazität zu generieren. Diese Option der gemischten Monolagen wird in der vorliegenden Arbeit untersucht. Es werden SERS-Marker-Konzepte für die rote Laseranregung basierend auf einzelnen Nanopartikeln gezeigt. Außerdem wird dargestellt, inwieweit sich durch die Anordnung von Nanopartikeln in allen drei Raumdimensionen neue SERS-Marker- Konzepte mit sehr guten plasmonischen Eigenschaften realisieren lassen. In den oben beschriebenen Kapiteln übernehmen Nanopartikel die Rolle des SERS-Substrats für den selektiven Nachweis eines bestimmten Zielmoleküls (z.B. Antigens). Neben diesen Anwendungen können Nanopartikel jedoch auch noch als SERS-Substrat für die markierungsfreie Detektion von Analytmolekülen eingesetzt werden. In dieser Dissertation wird die Herstellung, Charakterisierung und der Einsatz eines integrierten SERS-Substrats für die kombinierte Festphasensynthese und Analytik mittels plamonisch aktiver Gold/Glas-Kern/Schale-Nanopartikel auf Harz-Mikrokugeln behandelt.

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