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Studien zum hygrischen Verhalten gealterter Leinwändevon Reden, Anna 21 May 2019 (has links)
Die vorliegende Dissertation hat die Untersuchung des hygrischen Verhaltens der Leinwand als Bildträger eines Leinwandgemäldes zum Gegenstand. Diese überaus komplexen Mechanismen sind in der Konservierungswissenschaft bis heute nicht verstanden.
In dem theoretischen Teil der Arbeit wird das komplexe Verhalten der Leinwand anhand ihres strukturellen Aufbaus erläutert. Die Darstellung der Erkenntnisse des aktuellen Forschungsstandes erfolgt bezüglich folgender struktureller Ebenen: Cellulose, Elementarfaser, technische Faser, Garn, Gewebe, Bildträger eines Leinwandgemäldes sowie deren Degradationsmechanismen. An den relevanten Stellen werden einflussgebende Faktoren benannt und analysiert. Gleichzeitig findet die Darstellung der Wissenslücken statt, woraus die für das Thema der Arbeit relevanten Forschungsfragen abgeleitet werden.
Der experimentelle Teil greift einen Teil der benannten Forschungsfragen auf und untersucht die Leinwand auf der Ebene der Cellulose in Bezug auf ihr hygrisches Verhalten. Dabei steht die Frage im Vordergrund, ob ein Zusammenhang zwischen der Alterung der Leinwand und der Menge der aufgenommenen Feuchte besteht und wie dieser erfasst werden kann.
In die Untersuchung werden neue, gebleichte und künstlich gealterte Flachsgewebe, sowie historische Bildträgerproben einbezogen. Für die Charakterisierung der Degradation werden folgende Merkmale erfasst: Gewebestrukturanalyse, pH-Wert, Kettenlänge der Cellulose, Kristallinität der Cellulose, Festigkeit am Gewebe und am Garn. Teilweise werden relevante Messverfahren zur Erfassung der genannten Merkmale entwickelt bzw. auf die besonderen Anforderungen historischer Bildträger angepasst. Die Menge der aufgenommenen Feuchte wird gravimetrisch erfasst und als Sorptionsisotherme dargestellt. Darüber hinaus erfolgt die Entwicklung einer Methode zur Erfassung der Gleichgewichtsfeuchte in situ am Gewebe oder Bildträger mittels Nah-Infrarot-Spektroskopie.:Inhaltsverzeichnis
Dank
Kurzfassung
Abstract
Abkürzungsverzeichnis
Vorbemerkung
1 Einleitung
1.1 Einführung in das Thema
1.2 Zielstellung und Aufbau der Arbeit
2 Forschungsstand
2.1 Celluloseforschung
2.2 Textiltechnische Forschung
2.3 Konservierungswissenschaftliche Forschung
2.3.1 Herstellung und Aufbau des textilen Bildträgers
2.3.2 Degradation des textilen Bildträgers
2.3.3 Verhalten des textilen Bildträgers und des Leinwandgemäldes
3 Von der Cellulose zum Leinwandgemälde: Einflussfaktoren auf das hygrische Verhalten der Leinwand
3.1 Grundlagen und Begriffsdefinitionen
3.1.1 Begriffsdefinitionen und grundlegender Aufbau der Leinwand
3.1.2 Begriffsdefinitionen und Grundlagen des hygrischen Verhaltens der Leinwand
3.2 Aufbau der Elementarfaser des Flachses
3.2.1 Cellulose
3.2.2 Begleitsubstanzen
3.2.3 Zusammenfassung
3.3 Flachsanbau und Gewinnung der technischen Faser
3.3.1 Flachsanbau
3.3.2 Gewinnung der technischen Faser
3.3.3 Zusammenfassung
3.4 Garn
3.4.1 Verspinnen der technischen Fasern zum Garn
3.4.2 Garngeometrie
3.4.3 Schlichte
3.4.4 Maximale Wasseraufnahme
3.4.5 Vergleich zu Baumwolle
3.4.6 Zusammenfassung
3.5 Gewebe
3.5.1 Weben
3.5.2 Veredlung der Gewebe
3.5.3 Sorption von Feuchte im Gewebe
3.5.4 Geschwindigkeit von Sorption und Desorption
3.5.5 Dimensionsänderungen des Gewebes
3.5.6 Feuchteeinfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Gewebes
3.5.7 Zusammenfassung
3.6 Leinwand
3.6.1 Gespannte Leinwand
3.6.2 Vorleimung
3.6.3 Grundierung
3.6.4 Malschicht
3.6.5 Gemälde als Materialverbund
3.6.6 Zusammenfassung
3.7 Degradation der Leinwand
3.7.1 Degradationsmechanismen
3.7.2 Auslösende Faktoren
3.7.3 Hygrisches Verhalten degradierter Leinwände
3.7.4 Zusammenfassung
4 Forschungsfragen und Zielstellung des experimentellen Teils
4.1 Analyse von Kapitel 3: Zusammenfassung einflussgebender Faktoren auf das hygrische Verhalten der Leinwand
4.2 Forschungsfragen
4.3 Ziele des experimentellen Teils
5 Analyse und Bewertung relevanter Messverfahren
5.1 Auswahl der Versuchsgewebe und deren Charakterisierung
5.1.1 Die Wahl der Versuchsgewebe
5.1.2 Künstliche Alterung neuer Gewebe
5.1.3 Bleichen neuer Gewebe
5.1.4 Charakterisierung der Gewebe durch die Gewebestrukturanalyse
5.2 Charakterisierung der Degradation am Gewebe
5.2.1 Messung des pH-Wertes
5.2.2 Bestimmung der Kettenlänge der Cellulose
5.2.3 Bestimmung der Kristallinität der Cellulose
5.2.4 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften
5.3 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte
5.3.1 Sorptionsisothermen
5.3.2 Nah-Infrarot-Spektroskopie
5.4 Weiterführende Methoden
5.4.1 Variable Pressure-Rasterelektronenmikroskopie
5.4.2 Nano-Computertomographie
6 Durchführung der Experimente
6.1 Verwendete Gewebe
6.1.1 Neue Gewebe
6.1.2 Künstliche Alterung
6.1.3 Bleichen der Gewebe
6.1.4 Historische Gewebeproben
6.1.5 Benennung der verwendeten Gewebeproben
6.1.6 Gewebestrukturanalyse
6.2 Charakterisierung der Degradation der Gewebe
6.2.1 Bestimmung des pH-Wertes
6.2.2 Bestimmung der Kettenlänge der Cellulose
6.2.3 Bestimmung der Kristallinität der Cellulose
6.2.4 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften
6.3 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte
6.3.1 Sorptionsisothermen
6.3.2 Bestimmung des Feuchtezuschlags mittels Nah-Infrarot-Spektroskopie
6.4 Analyse der Ergebnisse
6.4.1 Bewertung der Degradation der verwendeten Gewebe
6.4.2 Korrelation der gemessenen Parameter der Degradation
6.4.3 Zusammenhang zwischen Degradation und hygrischem Verhalten
7 Zusammenfassung
7.1 Erkenntnisse aus dem theoretischen Teil der Arbeit
7.2 Erkenntnisse aus dem experimentellen Teil der Arbeit
7.2.1 Bewertung einzelner Messverfahren
7.2.2 Erkenntnisse aus den durchgeführten Experimenten
8 Schlussbemerkung
Anhang
A Tabellen
A.1 Definitionen
B Anlagen zum experimentellen Teil
B.1 Charakterisierung der verwendeten Gewebe
B.1.1 Neues Flachsgewebe N1, Herstellerangaben
B.1.2 Künstliche Alterung
B.2 Gewebestrukturanalysen und Informationen der verwendeten Gewebe und historischen Proben
B.3 Ergebnisse pH-Wert Messung
B.4 Kapillarviskosimetrie
B.4.1 Verwendete Geräte
B.4.2 Protokoll zur Erfassung des Feuchtezuschlags der Garnproben
B.4.3 Messprotokolle Viskosität
B.5 Infrarot-Spektroskopie
B.5.1 Ergebnisse
B.6 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften
B.6.1 Streifen-Zugversuch an Geweben
B.6.2 Nullzugfestigkeit an Garnabschnitten
B.7 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte durch Sorptionsisothermen
B.7.1 Statische Methode
B.7.2 Dynamische Methode
B.8 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte mittels NIR-Spektroskopie
Literaturverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
Tabellenverzeichnis / This study focusses on the hygroscopic behaviour of canvases as a painting support. The complex behaviour of canvas is not yet fully understood in conservation science.
The theoretical chapter of this thesis describes the current state of research on the interaction between linen canvas and moisture. This is done by precisely distinguishing between the following structural hierarchies: cellular, fibrous, yarn, fabric, fabric support and its respective degradation mechanisms. Hereby the main gaps in knowledge and key questions relating to the behaviour of a canvas painting are being highlighted. Subsequently, the research question for this thesis are derived from this nescience.
The aim of the experimental part of this thesis is to examine the hygroscopic behaviour of linen canvas at the cellulose level. Leading question is whether there is a correlation between the condition of degraded canvases and its capacity to bind moisture and how this can be measured.
Studies are conducted with new, bleached and artificially aged linen canvases, as well as historical samples of painting supports. To classify the degradation of each canvas the following characteristics are determined: analysis of fabric structure, pH-value, chain length of cellulose, degree of crystallinity of cellulose and strength of fabric and yarn. Some of the measuring techniques have to be developed beforehand or adopted to the special requirements of historical samples of small size. The adsorption and desorption is analysed by registering sorption isotherms. In addition near-infraread spectroscopy is evaluated whether this analytical technique can be used for in-situ analysis of the moisture content of canvas.:Inhaltsverzeichnis
Dank
Kurzfassung
Abstract
Abkürzungsverzeichnis
Vorbemerkung
1 Einleitung
1.1 Einführung in das Thema
1.2 Zielstellung und Aufbau der Arbeit
2 Forschungsstand
2.1 Celluloseforschung
2.2 Textiltechnische Forschung
2.3 Konservierungswissenschaftliche Forschung
2.3.1 Herstellung und Aufbau des textilen Bildträgers
2.3.2 Degradation des textilen Bildträgers
2.3.3 Verhalten des textilen Bildträgers und des Leinwandgemäldes
3 Von der Cellulose zum Leinwandgemälde: Einflussfaktoren auf das hygrische Verhalten der Leinwand
3.1 Grundlagen und Begriffsdefinitionen
3.1.1 Begriffsdefinitionen und grundlegender Aufbau der Leinwand
3.1.2 Begriffsdefinitionen und Grundlagen des hygrischen Verhaltens der Leinwand
3.2 Aufbau der Elementarfaser des Flachses
3.2.1 Cellulose
3.2.2 Begleitsubstanzen
3.2.3 Zusammenfassung
3.3 Flachsanbau und Gewinnung der technischen Faser
3.3.1 Flachsanbau
3.3.2 Gewinnung der technischen Faser
3.3.3 Zusammenfassung
3.4 Garn
3.4.1 Verspinnen der technischen Fasern zum Garn
3.4.2 Garngeometrie
3.4.3 Schlichte
3.4.4 Maximale Wasseraufnahme
3.4.5 Vergleich zu Baumwolle
3.4.6 Zusammenfassung
3.5 Gewebe
3.5.1 Weben
3.5.2 Veredlung der Gewebe
3.5.3 Sorption von Feuchte im Gewebe
3.5.4 Geschwindigkeit von Sorption und Desorption
3.5.5 Dimensionsänderungen des Gewebes
3.5.6 Feuchteeinfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Gewebes
3.5.7 Zusammenfassung
3.6 Leinwand
3.6.1 Gespannte Leinwand
3.6.2 Vorleimung
3.6.3 Grundierung
3.6.4 Malschicht
3.6.5 Gemälde als Materialverbund
3.6.6 Zusammenfassung
3.7 Degradation der Leinwand
3.7.1 Degradationsmechanismen
3.7.2 Auslösende Faktoren
3.7.3 Hygrisches Verhalten degradierter Leinwände
3.7.4 Zusammenfassung
4 Forschungsfragen und Zielstellung des experimentellen Teils
4.1 Analyse von Kapitel 3: Zusammenfassung einflussgebender Faktoren auf das hygrische Verhalten der Leinwand
4.2 Forschungsfragen
4.3 Ziele des experimentellen Teils
5 Analyse und Bewertung relevanter Messverfahren
5.1 Auswahl der Versuchsgewebe und deren Charakterisierung
5.1.1 Die Wahl der Versuchsgewebe
5.1.2 Künstliche Alterung neuer Gewebe
5.1.3 Bleichen neuer Gewebe
5.1.4 Charakterisierung der Gewebe durch die Gewebestrukturanalyse
5.2 Charakterisierung der Degradation am Gewebe
5.2.1 Messung des pH-Wertes
5.2.2 Bestimmung der Kettenlänge der Cellulose
5.2.3 Bestimmung der Kristallinität der Cellulose
5.2.4 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften
5.3 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte
5.3.1 Sorptionsisothermen
5.3.2 Nah-Infrarot-Spektroskopie
5.4 Weiterführende Methoden
5.4.1 Variable Pressure-Rasterelektronenmikroskopie
5.4.2 Nano-Computertomographie
6 Durchführung der Experimente
6.1 Verwendete Gewebe
6.1.1 Neue Gewebe
6.1.2 Künstliche Alterung
6.1.3 Bleichen der Gewebe
6.1.4 Historische Gewebeproben
6.1.5 Benennung der verwendeten Gewebeproben
6.1.6 Gewebestrukturanalyse
6.2 Charakterisierung der Degradation der Gewebe
6.2.1 Bestimmung des pH-Wertes
6.2.2 Bestimmung der Kettenlänge der Cellulose
6.2.3 Bestimmung der Kristallinität der Cellulose
6.2.4 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften
6.3 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte
6.3.1 Sorptionsisothermen
6.3.2 Bestimmung des Feuchtezuschlags mittels Nah-Infrarot-Spektroskopie
6.4 Analyse der Ergebnisse
6.4.1 Bewertung der Degradation der verwendeten Gewebe
6.4.2 Korrelation der gemessenen Parameter der Degradation
6.4.3 Zusammenhang zwischen Degradation und hygrischem Verhalten
7 Zusammenfassung
7.1 Erkenntnisse aus dem theoretischen Teil der Arbeit
7.2 Erkenntnisse aus dem experimentellen Teil der Arbeit
7.2.1 Bewertung einzelner Messverfahren
7.2.2 Erkenntnisse aus den durchgeführten Experimenten
8 Schlussbemerkung
Anhang
A Tabellen
A.1 Definitionen
B Anlagen zum experimentellen Teil
B.1 Charakterisierung der verwendeten Gewebe
B.1.1 Neues Flachsgewebe N1, Herstellerangaben
B.1.2 Künstliche Alterung
B.2 Gewebestrukturanalysen und Informationen der verwendeten Gewebe und historischen Proben
B.3 Ergebnisse pH-Wert Messung
B.4 Kapillarviskosimetrie
B.4.1 Verwendete Geräte
B.4.2 Protokoll zur Erfassung des Feuchtezuschlags der Garnproben
B.4.3 Messprotokolle Viskosität
B.5 Infrarot-Spektroskopie
B.5.1 Ergebnisse
B.6 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften
B.6.1 Streifen-Zugversuch an Geweben
B.6.2 Nullzugfestigkeit an Garnabschnitten
B.7 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte durch Sorptionsisothermen
B.7.1 Statische Methode
B.7.2 Dynamische Methode
B.8 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte mittels NIR-Spektroskopie
Literaturverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
Tabellenverzeichnis
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A new approach for clinical translation of infrared spectroscopy: exploitation of the signature of glioblastoma for general brain tumor recognitionSteiner, Gerald, Galli, Roberta, Preusse, Grit, Michen, Susanne, Meinhardt, Matthias, Temme, Achim, Sobottka, Stephan B., Juratli, Tareq A., Koch, Edmund, Schackert, Gabriele, Kirsch, Matthias, Uckermann, Ortrud 08 April 2024 (has links)
Purpose: Infrared (IR) spectroscopy has the potential for tumor delineation in neurosurgery. Previous research showed that IR spectra of brain tumors are generally characterized by reduced lipid-related and increased protein-related bands. Therefore, we propose the exploitation of these common spectral changes for brain tumor recognition. Methods: Attenuated total reflection IR spectroscopy was performed on fresh specimens of 790 patients within minutes after resection. Using principal component analysis and linear discriminant analysis, a classification model was developed on a subset of glioblastoma (n = 135) and non-neoplastic brain (n = 27) specimens, and then applied to classify the IR spectra of several types of brain tumors. Results The model correctly classified 82% (517/628) of specimens as “tumor” or “non-tumor”, respectively. While the sensitivity was limited for infiltrative glioma, this approach recognized GBM (86%), other types of primary brain tumors (92%) and brain metastases (92%) with high accuracy and all non-tumor samples were correctly identified. Conclusion: The concept of differentiation of brain tumors from non-tumor brain based on a common spectroscopic tumor signature will accelerate clinical translation of infrared spectroscopy and related technologies. The surgeon could use a single instrument to detect a variety of brain tumor types intraoperatively in future clinical settings. Our data suggests that this would be associated with some risk of missing infiltrative regions or tumors, but not with the risk of removing non-tumor brain.
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Electrical and optical properties of hydrogen-related complexes and their interplay in ZnO / Elektrische und optische Eigenschaften von Wasserstoff-korrelierten Komplexen und ihre Wechselwirkung in ZnOKoch, Sandro 16 November 2015 (has links) (PDF)
The commercial breakthrough of ZnO-based devices is hampered mainly by the unipolar n-type conductivity of this material. Hydrogen, which is known to form both electrically active and inactive complexes in ZnO, is considered as a main cause of this behavior. However, the existing literature is incomplete and partly contradictory. The object of the present thesis is a comprehensive investigation of the properties of two hydrogen-induced shallow donors HBC and HO, the hydrogen molecule H2, and a hydrogen-related defect, which gives rise to local vibrational modes (LVMs) at 3303 and 3320 cm-1, in ZnO and their interaction. The defects are characterized by Raman spectroscopy, infrared absorption spectroscopy, photoconductivtity (PC) and photoluminescence measurements.
Based on the PC technique, a novel and highly sensitive spectroscopic approach is established, which is applicable for probing LVMs in strongly absorbing spectral regions. This technique enables the detection of the local modes of HO at 742 and 792 cm-1 in the neutral charge state. In consequence, earlier theoretical predictions regarding the microscopic structure of this shallow donor can be verified. In Raman measurements the electronic 1s→2s transition of HO is identified at 273 cm-1. This quantity is found to blue-shift with the HO defect concentration. A similar blue-shift of the 1s→2s(2p) donor transition of HBC is assigned to local lattice strain which was generated during high temperature processes.
A Raman study of the H2 molecule covers its formation, stability, lattice position and interplay with the ZnO host. In particular, the role of H2 for the continuous generation of HO and HBC and the related n-type behavior is elaborated. The analysis unambiguously confirms that the so-called “hidden hydrogen” species is indeed H2. Moreover, the observation of the ortho-para-conversion process and the coupling to the host phonons contribute to a general understanding of H2 in semiconductors.
Experimental results of the LVMs of 3303 and 3320 cm-1 in conjunction with model calculations yield an underlying defect containing three hydrogen atoms. This complex Y–H3 exhibits two configurations, which differ only in the orientation of one chemical bond. The findings are consistent equally with a zinc vacancy decorated with three hydrogen atoms and an ammonia molecule, respectively. Earlier models proposed in the literature are discarded.
Measurements of concentration profiles by using Raman spectroscopy reveal the local distribution of the hydrogen-related defects as well as lattice imperfections. At the surface, where oxygen vacancies are present, HO is identified as the dominant shallow donor. Below, in parts of the crystal with low damage, HBC is the prevalent defect. In the sample center, characterized by a significant amount of zinc vacancies, the concentrations of H2 and Y–H3 show their maxima. By recording concentration profiles after thermal treatments a spatially resolved investigation of the interplay of these hydrogen-related defects is possible. / Der kommerzielle Durchbruch von ZnO-basierten Bauelementen ist hauptsächlich durch die beständige n-Typ Leitung des Materials eingeschränkt. Wasserstoff, der sowohl elektrisch aktive als auch inaktive Komplexe in ZnO formt, gilt als ein Hauptverursacher dieses Verhaltens. Jedoch ist die bestehende Literatur zu derartigen Defekten unvollständig, teils auch widersprüchlich. Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind umfassende Untersuchungen der beiden wasserstoffinduzierten Donatoren HBC und HO, des Wasserstoffmoleküls H2 und eines Wasserstoffdefekts mit lokalen Schwingungsmoden (LSMn) bei 3303 und 3320 cm-1 in ZnO hinsichtlich ihrer Eigenschaften und gegenseitigen Wechselwirkung. Die Charakterisierung der Komplexe erfolgt mit Hilfe von Raman-Spektroskopie, Infrarot-Absorptionsspektroskopie, Photoleitfähigkeits- (PC) und Photolumineszenzmessungen.
Basierend auf der PC Technik wird eine neuartige, hochsensitive Spektroskopiemethode etabliert, welche auch in stark absorbierenden Spektralbereichen anwendbar ist. Diese Technik ermöglicht erstmals die Detektion der LSMn von HO bei 742 und 792 cm-1 im neutralen Ladungszustand. Das experimentelle Ergebnis verifiziert theoretische Vorhersagen zur mikroskopischen Struktur dieses flachen Donators. In Raman-Messungen wird der elektrische 1s→2s Übergang von HO bei 273 cm-1 identifiziert und eine Blauverschiebung dieser Größe mit zunehmender HO-Konzentration beobachtet. Der Donator HBC zeigt ebenfalls eine Blauverschiebung des elektrischen 1s→2s(2p) Übergangs, welche durch lokale Gitterverzerrungen nach Hochtemperaturbehandlungen bedingt ist.
Eine Raman-Studie charakterisiert das H2-Molekül in Bezug auf seine Bildung, Stabilität, Gitterposition und die Wechselwirkung mit dem ZnO-Kristall. Insbesondere wird seine Rolle für die fortwährende Bildung der Donatoren HO und HBC und des damit verbundenen n-Typ Verhaltens herausgearbeitet. Die Analyse ergibt die eindeutige Identifizierung der in der Literatur mit „hidden hydrogen“ bezeichneten Spezies als H2. Darüber hinaus tragen die beobachteten Umwandlungsprozesse zwischen ortho-H2 und para-H2 sowie die Kopplung an das Phononenspektrum zu einem generellen Verständnis von Wasserstoffmolekülen in Halbleitern bei.
Die experimentellen Ergebnisse der LSMn bei 3303 und 3320 cm-1 in Kombination mit Modellrechnungen ergeben einen zugrundeliegenden Defekt mit drei Wasserstoffatomen. Dieser Komplex Y–H3 weist zwei Konfigurationen auf, welche sich durch die Orientierung von nur einer chemischen Bindung unterscheiden. Die Beobachtungen sind mit einer Zinkvakanz besetzt mit drei Wasserstoffatomen bzw. einem Ammoniakmolekül als mikroskopische Struktur gleichermaßen erklärbar. Bisherige Modelle aus der Literatur können damit widerlegt werden.
Messungen von Konzentrationsprofilen mit Raman-Spektroskopie offenbaren die lokale Verteilung der Wasserstoffdefekte sowie von Gitterstörungen. An der Oberfläche, im Beisein von Sauerstoffvakanzen, ist HO der dominante flache Donator. In dem sich anschließenden ungestörten Kristallverbund ist hingegen der Donator HBC vorherrschend. In Zentrum, welches von Zinkvakanzen geprägt ist, sind die Konzentrationen von H2 und Y–H3 maximal. In Verbindung mit Temperaturbehandlungen ist eine räumlich aufgelöste Untersuchung der Wechselwirkung möglich.
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Molekulare Endospektroskopie: Neue instrumentell-analytische Methoden zur medizinischen DiagnostikKrafft, Christoph 13 December 2007 (has links) (PDF)
Diese Arbeit entstand im Rahmen des Projektes „Molekulare Endospektroskopie“ an der Technischen Universität Dresden. Der Titel drückt aus, dass durch Kopplung von Endoskopie und Spektroskopie Gewebe auf molekularer Ebene charakterisiert wird. Infrarot- (IR-) und Raman-Spektroskopie bieten dabei besondere Vorteile, da sie zu den molekülspektroskopischen Verfahren mit dem höchsten Informationsgehalt gehören. Beide Methoden beruhen auf Molekülschwingungen, deren Spektren einen chemischen Fingerabdruck über die Zusammensetzung und Struktur der Proben liefern. Der Autor leitete eine wissenschaftliche Nachwuchsgruppe, die die Grundlagen der schwingungs-spektroskopischen Methoden zur Bildgebung von Gewebe und Zellen entwickelte und auf klinische Probleme – vor allem aus dem neuroonkologischen Bereich – anwendete. Diese kumulative Habilitationsschrift fasst vierzehn Veröffentlichungen zusammen, wobei in der letzten die Untersuchung eines Hirntumormodells von Mäusen mit einer faseroptischen Sonde beschrieben wurde. Zunächst werden verschiedene Methoden der Biophotonik verglichen, um die hier eingesetzten Techniken in diesen Kontext zu stellen. Danach werden biomedizinische Anwendungen von Fourier-Transform-Infrarot- (FTIR-) und Raman-Imaging beschrieben. Die eigenen Beiträge sind untergliedert in (i) Raman- und FTIR-Imaging in der Neuroonkologie, (ii) FTIR-mikroskopisches Imaging von Gewebedünnschnitten und (iii) Raman- und FTIR-mikroskopisches Imaging von einzelnen Zellen. Abschließend wird in den Schlussfolgerungen und dem Ausblick diskutiert, welche Rolle die molekulare Endospektroskopie als neue instrumentell-analytische Methode in der medizinischen Diagnostik übernehmen kann. / This work summarizes the results of the project “Molecular Endospectroscopy” at the Dresden University of Technology. The title expresses that tissue is characterized on the molecular level by coupling endoscopy and spectroscopy. Infrared (IR) and Raman spectroscopy offer advantages for these applications because they belong to the methods of molecular spectroscopy with the highest information content. Both methods probe molecular vibrations that provide a chemical fingerprint for the composition and structure of samples. The author was leader of a junior research group which developed vibrational spectroscopic methods for imaging of cells and tissues and applied them to clinical problems, in particular from the field of neuro-oncology. The current cumulative habilitation thesis is based on fourteen publications. The last one describes studies of a murine brain tumor model using a fiber-optic probe. In the first part various biophotonic methods are compared. Then biomedical applications of Fourier transform infrared (FTIR) and Raman imaging are reported. The papers are grouped into the chapters (i) Raman and FTIR imaging in neuro-oncology, (ii) FTIR microscopic imaging of tissue sections and (iii) Raman and FTIR microscopic imaging of single cells. It is discussed in the conclusions and outlook how molecular endospectroscopy as a new analytical tool can complement the standard diagnostic methods.
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Nichtinvasive Messung von regionalen cerebralen Oxygenerierungsänderungen während Leao´s ´corticale depression und spontaner Depolarisation bei fokaler verebraler Ischämie mit der Nah-Infrarot-SpektroskopoieWolf, Tilo 11 May 1998 (has links)
In this thesis the optical method of Near-Infrared-Spectroscopy (NIRS) is evaluated with regards to its capability of non-invasive detection of Leão´s cortical spreading depression (CSD) and spontaneous peri-infarct-depolarizations (PID). With the NIR-spectrometer NIRO 500 (Hamamatsu, Japan) regional cerebral oxy-genation (rCBO) changes were measured during CSD in 9, and during PID in 10 barbiturate anesthatized rats. The method if NIRS that relies on oxygen-dependent absorption changes of hemo-globin and cytochrome oxydase as well as the high penetrability of biologic tissues for light in the range between 700 and 1000 nm proved suitable to detect and to distinguish both CSD and PID experimentally. This distinction relies on the robust decrease of deoxy- and increase of oxyhemo-globin concentrations (i.e. a relative hyperoxemia) during CSD while PID is cha-racterized by an initial increase of deoxy- and decrease of oxyhemoglobin (relative hypooxemia). Despite the profound anatomical differences between gyrencephalic humans and lyssencephalic rats, the observed patterns of rCBO changes may guide the inter-pretation of future NIRS measurements in patients with migraines with aura (CSD) or stroke (PID). However, for concentration changes of oxydized cytochrome aa3 with its low con-centration compared to the hemoglobins, the pathophysiological interpretation of the data obtained with NIRO 500 is confounded by the limits of attenuation mea-surements at only four wavelengths. A validation of the cytochrome oxydase signal and an improved quantification of all concentration changes is highly desirable and may be achieved by employment of a continuous-wavelength device measuring the full spectral range of the near infrared. It would also allow to measure the mean optical pathlength in the highly scattering tissue and to correct for its physiologically occuring changes e.g. by measurements at the water absorption peak. Similar improvements would enhance the value of the method for further physiolo-gical and pathophysiological studies because NIRS provides the unique opportu-nity to obtain simultaneous data on blood oxygenation as well as the redox state of the mitochondrial cytochrome oxydase.
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Electrical and optical properties of hydrogen-related complexes and their interplay in ZnOKoch, Sandro 09 November 2015 (has links)
The commercial breakthrough of ZnO-based devices is hampered mainly by the unipolar n-type conductivity of this material. Hydrogen, which is known to form both electrically active and inactive complexes in ZnO, is considered as a main cause of this behavior. However, the existing literature is incomplete and partly contradictory. The object of the present thesis is a comprehensive investigation of the properties of two hydrogen-induced shallow donors HBC and HO, the hydrogen molecule H2, and a hydrogen-related defect, which gives rise to local vibrational modes (LVMs) at 3303 and 3320 cm-1, in ZnO and their interaction. The defects are characterized by Raman spectroscopy, infrared absorption spectroscopy, photoconductivtity (PC) and photoluminescence measurements.
Based on the PC technique, a novel and highly sensitive spectroscopic approach is established, which is applicable for probing LVMs in strongly absorbing spectral regions. This technique enables the detection of the local modes of HO at 742 and 792 cm-1 in the neutral charge state. In consequence, earlier theoretical predictions regarding the microscopic structure of this shallow donor can be verified. In Raman measurements the electronic 1s→2s transition of HO is identified at 273 cm-1. This quantity is found to blue-shift with the HO defect concentration. A similar blue-shift of the 1s→2s(2p) donor transition of HBC is assigned to local lattice strain which was generated during high temperature processes.
A Raman study of the H2 molecule covers its formation, stability, lattice position and interplay with the ZnO host. In particular, the role of H2 for the continuous generation of HO and HBC and the related n-type behavior is elaborated. The analysis unambiguously confirms that the so-called “hidden hydrogen” species is indeed H2. Moreover, the observation of the ortho-para-conversion process and the coupling to the host phonons contribute to a general understanding of H2 in semiconductors.
Experimental results of the LVMs of 3303 and 3320 cm-1 in conjunction with model calculations yield an underlying defect containing three hydrogen atoms. This complex Y–H3 exhibits two configurations, which differ only in the orientation of one chemical bond. The findings are consistent equally with a zinc vacancy decorated with three hydrogen atoms and an ammonia molecule, respectively. Earlier models proposed in the literature are discarded.
Measurements of concentration profiles by using Raman spectroscopy reveal the local distribution of the hydrogen-related defects as well as lattice imperfections. At the surface, where oxygen vacancies are present, HO is identified as the dominant shallow donor. Below, in parts of the crystal with low damage, HBC is the prevalent defect. In the sample center, characterized by a significant amount of zinc vacancies, the concentrations of H2 and Y–H3 show their maxima. By recording concentration profiles after thermal treatments a spatially resolved investigation of the interplay of these hydrogen-related defects is possible. / Der kommerzielle Durchbruch von ZnO-basierten Bauelementen ist hauptsächlich durch die beständige n-Typ Leitung des Materials eingeschränkt. Wasserstoff, der sowohl elektrisch aktive als auch inaktive Komplexe in ZnO formt, gilt als ein Hauptverursacher dieses Verhaltens. Jedoch ist die bestehende Literatur zu derartigen Defekten unvollständig, teils auch widersprüchlich. Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind umfassende Untersuchungen der beiden wasserstoffinduzierten Donatoren HBC und HO, des Wasserstoffmoleküls H2 und eines Wasserstoffdefekts mit lokalen Schwingungsmoden (LSMn) bei 3303 und 3320 cm-1 in ZnO hinsichtlich ihrer Eigenschaften und gegenseitigen Wechselwirkung. Die Charakterisierung der Komplexe erfolgt mit Hilfe von Raman-Spektroskopie, Infrarot-Absorptionsspektroskopie, Photoleitfähigkeits- (PC) und Photolumineszenzmessungen.
Basierend auf der PC Technik wird eine neuartige, hochsensitive Spektroskopiemethode etabliert, welche auch in stark absorbierenden Spektralbereichen anwendbar ist. Diese Technik ermöglicht erstmals die Detektion der LSMn von HO bei 742 und 792 cm-1 im neutralen Ladungszustand. Das experimentelle Ergebnis verifiziert theoretische Vorhersagen zur mikroskopischen Struktur dieses flachen Donators. In Raman-Messungen wird der elektrische 1s→2s Übergang von HO bei 273 cm-1 identifiziert und eine Blauverschiebung dieser Größe mit zunehmender HO-Konzentration beobachtet. Der Donator HBC zeigt ebenfalls eine Blauverschiebung des elektrischen 1s→2s(2p) Übergangs, welche durch lokale Gitterverzerrungen nach Hochtemperaturbehandlungen bedingt ist.
Eine Raman-Studie charakterisiert das H2-Molekül in Bezug auf seine Bildung, Stabilität, Gitterposition und die Wechselwirkung mit dem ZnO-Kristall. Insbesondere wird seine Rolle für die fortwährende Bildung der Donatoren HO und HBC und des damit verbundenen n-Typ Verhaltens herausgearbeitet. Die Analyse ergibt die eindeutige Identifizierung der in der Literatur mit „hidden hydrogen“ bezeichneten Spezies als H2. Darüber hinaus tragen die beobachteten Umwandlungsprozesse zwischen ortho-H2 und para-H2 sowie die Kopplung an das Phononenspektrum zu einem generellen Verständnis von Wasserstoffmolekülen in Halbleitern bei.
Die experimentellen Ergebnisse der LSMn bei 3303 und 3320 cm-1 in Kombination mit Modellrechnungen ergeben einen zugrundeliegenden Defekt mit drei Wasserstoffatomen. Dieser Komplex Y–H3 weist zwei Konfigurationen auf, welche sich durch die Orientierung von nur einer chemischen Bindung unterscheiden. Die Beobachtungen sind mit einer Zinkvakanz besetzt mit drei Wasserstoffatomen bzw. einem Ammoniakmolekül als mikroskopische Struktur gleichermaßen erklärbar. Bisherige Modelle aus der Literatur können damit widerlegt werden.
Messungen von Konzentrationsprofilen mit Raman-Spektroskopie offenbaren die lokale Verteilung der Wasserstoffdefekte sowie von Gitterstörungen. An der Oberfläche, im Beisein von Sauerstoffvakanzen, ist HO der dominante flache Donator. In dem sich anschließenden ungestörten Kristallverbund ist hingegen der Donator HBC vorherrschend. In Zentrum, welches von Zinkvakanzen geprägt ist, sind die Konzentrationen von H2 und Y–H3 maximal. In Verbindung mit Temperaturbehandlungen ist eine räumlich aufgelöste Untersuchung der Wechselwirkung möglich.
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Schwingungsspektroskopische Untersuchungen zur molekularen Erkennung von Tetrapeptiden durch künstliche RezeptorenNiebling, Stephan 07 October 2013 (has links)
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der schwingungsspektroskopischen Charakterisierung der molekularen Erkennung von Tetrapeptiden durch künstliche Rezeptoren. Die Peptidrezeptoren zeichnen sich durch hohe Bindungskonstanten in Wasser und ausgeprägte Selektivitäten gegenüber bestimmten Tetrapeptiden aus. In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, wie über schwingungsspektroskopische Techniken in Kombination mit multivariaten und computerchemischen Methoden sowohl Bindungskonstanten als auch strukturelle Informationen über den Peptid-Rezeptor-Komplex gewonnen werden können. Dabei wurden die Infrarot-Spektroskopie zur globalen Abfrage des Gesamtkomplexes und die UV-Resonanz-Raman-Spektroskopie zur selektiven Abfrage der Bindungstasche des Rezeptors eingesetzt.
Zur Auswertung der schwingungsspektroskopischen Bindungsstudien wurde eine Matrixfaktorisierung eingesetzt, die es erlaubt, das Reinspektrum des Komplexes (Infrarot-Spektroskopie) bzw. der komplexierten Bindungstasche (Resonanz-Raman-Spektroskopie) zu bestimmen. Darüber hinaus können über die Matrixfaktorisierung Komplexkonzentrationen ermittelt werden, die wiederum die Bestimmung von Bindungskonstanten erlauben.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden computerchemische Methoden verwendet, um die im ersten Teil der Arbeit beobachteten spektralen Änderungen unter Komplexierung erklären zu können. Zunächst wurden über Kraftfeld-Konformationssuchen energiearme Komplexstrukturen ermittelt, um danach mit Dichtefunktionaltheorie Schwingungsspektren zu berechnen. Zusätzliche Kraftfeld- und Dichtefunktionalrechnungen wurden durchgeführt, um den Einfluss von expliziten Wassermolekülen auf die berechneten Schwingungsspektren zu untersuchen.
Im Zuge dieser Arbeit konnte gezeigt werden, wie über schwingungsspektroskopische Bindungsstudien die molekulare Erkennung von Peptiden durch künstliche Rezeptoren markierungsfrei untersucht werden kann. Die in dieser Arbeit vorgestellte Kombination von schwingungsspektroskopischen Methoden mit computerchemischen Rechnungen erlaubt die Übertragung dieses Vorgehens auf andere Systeme, wie z.B. biologische Rezeptoren.
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Molekulare Endospektroskopie: Neue instrumentell-analytische Methoden zur medizinischen DiagnostikKrafft, Christoph 20 November 2007 (has links)
Diese Arbeit entstand im Rahmen des Projektes „Molekulare Endospektroskopie“ an der Technischen Universität Dresden. Der Titel drückt aus, dass durch Kopplung von Endoskopie und Spektroskopie Gewebe auf molekularer Ebene charakterisiert wird. Infrarot- (IR-) und Raman-Spektroskopie bieten dabei besondere Vorteile, da sie zu den molekülspektroskopischen Verfahren mit dem höchsten Informationsgehalt gehören. Beide Methoden beruhen auf Molekülschwingungen, deren Spektren einen chemischen Fingerabdruck über die Zusammensetzung und Struktur der Proben liefern. Der Autor leitete eine wissenschaftliche Nachwuchsgruppe, die die Grundlagen der schwingungs-spektroskopischen Methoden zur Bildgebung von Gewebe und Zellen entwickelte und auf klinische Probleme – vor allem aus dem neuroonkologischen Bereich – anwendete. Diese kumulative Habilitationsschrift fasst vierzehn Veröffentlichungen zusammen, wobei in der letzten die Untersuchung eines Hirntumormodells von Mäusen mit einer faseroptischen Sonde beschrieben wurde. Zunächst werden verschiedene Methoden der Biophotonik verglichen, um die hier eingesetzten Techniken in diesen Kontext zu stellen. Danach werden biomedizinische Anwendungen von Fourier-Transform-Infrarot- (FTIR-) und Raman-Imaging beschrieben. Die eigenen Beiträge sind untergliedert in (i) Raman- und FTIR-Imaging in der Neuroonkologie, (ii) FTIR-mikroskopisches Imaging von Gewebedünnschnitten und (iii) Raman- und FTIR-mikroskopisches Imaging von einzelnen Zellen. Abschließend wird in den Schlussfolgerungen und dem Ausblick diskutiert, welche Rolle die molekulare Endospektroskopie als neue instrumentell-analytische Methode in der medizinischen Diagnostik übernehmen kann. / This work summarizes the results of the project “Molecular Endospectroscopy” at the Dresden University of Technology. The title expresses that tissue is characterized on the molecular level by coupling endoscopy and spectroscopy. Infrared (IR) and Raman spectroscopy offer advantages for these applications because they belong to the methods of molecular spectroscopy with the highest information content. Both methods probe molecular vibrations that provide a chemical fingerprint for the composition and structure of samples. The author was leader of a junior research group which developed vibrational spectroscopic methods for imaging of cells and tissues and applied them to clinical problems, in particular from the field of neuro-oncology. The current cumulative habilitation thesis is based on fourteen publications. The last one describes studies of a murine brain tumor model using a fiber-optic probe. In the first part various biophotonic methods are compared. Then biomedical applications of Fourier transform infrared (FTIR) and Raman imaging are reported. The papers are grouped into the chapters (i) Raman and FTIR imaging in neuro-oncology, (ii) FTIR microscopic imaging of tissue sections and (iii) Raman and FTIR microscopic imaging of single cells. It is discussed in the conclusions and outlook how molecular endospectroscopy as a new analytical tool can complement the standard diagnostic methods.
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Direct observation and characterisation of 3-azido-2H-azirines: postulated, but highly elusive intermediatesWeigand, Kevin, Singh, Neeraj, Hagedorn, Manfred, Banert, Klaus 29 March 2017 (has links) (PDF)
For the first time, successful synthesis of an unknown class of compounds, 3-azido-2H-azirines, which are implicated as highly reactive intermediates in the thermolysis of the corresponding 1,1-diazidoethenes, has been performed. These elusive heterocycles have been detected and characterised by low-temperature NMR and in situ IR spectroscopy. Even the parent compound, 3-azido-2H-azirine, has been observed via low-temperature photolysis of 1,1-diazidoethene, as a highly reactive species with a half-life period of only 12 min at −40 °C. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.
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External Cavity Quantum Cascade LasersKischkat, Jan-Ferenc 15 September 2015 (has links)
Diese Arbeit untersucht den Einfluss verschiedener physikalischer Parameter auf das Verhalten von Frequenz-abstimmbaren External-Cavity Quantenkaskadenlasern (EC-QCLs) theoretisch und experimentell. Diese beinhalten unter anderen die Antireflexschicht, die Art der Optiken, die geometrischen und die mechanisch/strukturellen Eigenschaften. Dies wurde erreicht durch Aufbau dreier sehr unterschiedlicher EC-Konfigurationen, der Diskussion und dem Vergleich ihrer Leistungsmerkmale und ihrer Vor- und Nachteile für verschiedene Anwendungen unter hauptsächlicher Verwendung von QCLs desselben Wafers der Vergleichbarkeit wegen. Für den letzten Teil dieser Arbeit wurde ein neuer Typus EC-QCL mit vielversprechenden Eigenschaften entwickelt, sodass wir glauben er hat das Potential das Littrow Design langfristig abzulösen. Dieses selbststabilisierende Design verwendet einen Retroreflektor als externen Reflektor. Für die Demonstration dieses Konzepts war die Entwicklung eines Tuning-Elements in Form eines Winkel-verstimmbaren Mittinfrarot-Bandpass-Interferenzfilters mit sehr hohem Gütefaktor vonnöten. Für das Design des Filters wurden Materialien mit sehr strengen Toleranzen bezüglich ihrer physikalischen und optischen Eigenschaften auf Basis von theoretischen Überlegungen ausgewählt und eine Fabrikationsmethode mit hochoptimierten Prozessparametern entwickelt. Die ersten Filter auf Basis von Yttriumfluorid/Yttriumoxid/Germanium/Silizium haben eine Transmissionsbandbreite von 0.14% der Zentralwellenlänge und eine maximale Transmission von etwa 60%. Die EC Konfiguration resultierte in verminderter Empfindlichkeit gegenüber Mechanischen Störungen des Reflektors um zwei Größenordnungen. Das Design behebt die grundsätzliche Limitierung des Littrow Designs bezüglich Miniaturisierung, da kein großer Strahldurchmesser vonnöten ist um kleine Bandbreiten des Littrowgitters zu erreichen. / This thesis thoroughly investigates theoretically and experimentally the effects many physical parameters have on the performance of Tunable External-Cavity Quantum-Cascade Lasers (EC-QCLs). These include, among others, the anti-reflection coating, the type of optics, and the geometrical as well as mechanical and structural properties of the EC setup. This was done by assembling three very different EC setups and comparing and discussing their performance, as well as advantages and disadvantages for different purposes using mainly QCLs from the same original wafer for better comparability. For the last part of this thesis, a new type of EC-QCL configuration was developed with properties so promising that we believe it has the potential to replace the Littrow Cavity in the long term. This is an alignment-stabilized and interference filter-tuned design using a retroreflector as the external reflector. For the demonstration of this concept, development of the tuning element in the form of an angle-tunable high-Q mid-infrared bandpass filter was necessary. For the design of the filter, materials with very strict tolerances on the physical and optical properties were selected from theoretical considerations and a fabrication method with highly optimized process parameters was developed. The first filters on the basis of yttrium fluoride/yttrium oxide/germanium/silicon have a transmission bandwidth of 0.14% of the central wavelength and a peak transmission of approximately 60%. The EC configuration resulted in a sensitivity reduction to mechanical perturbations of the reflector by two orders of magnitude, with a calculated potential for three orders of magnitude using optimized optics. This design lifts the fundamental constraint on miniaturization imposed on the Littrow design that requires large beam diameters to ensure a small bandwidth of the Littrow grating.
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