Die vorliegende Dissertation hat die Untersuchung des hygrischen Verhaltens der Leinwand als Bildträger eines Leinwandgemäldes zum Gegenstand. Diese überaus komplexen Mechanismen sind in der Konservierungswissenschaft bis heute nicht verstanden. In dem theoretischen Teil der Arbeit wird das komplexe Verhalten der Leinwand anhand ihres strukturellen Aufbaus erläutert. Die Darstellung der Erkenntnisse des aktuellen Forschungsstandes erfolgt bezüglich folgender struktureller Ebenen: Cellulose, Elementarfaser, technische Faser, Garn, Gewebe, Bildträger eines Leinwandgemäldes sowie deren Degradationsmechanismen. An den relevanten Stellen werden einflussgebende Faktoren benannt und analysiert. Gleichzeitig findet die Darstellung der Wissenslücken statt, woraus die für das Thema der Arbeit relevanten Forschungsfragen abgeleitet werden. Der experimentelle Teil greift einen Teil der benannten Forschungsfragen auf und untersucht die Leinwand auf der Ebene der Cellulose in Bezug auf ihr hygrisches Verhalten. Dabei steht die Frage im Vordergrund, ob ein Zusammenhang zwischen der Alterung der Leinwand und der Menge der aufgenommenen Feuchte besteht und wie dieser erfasst werden kann. In die Untersuchung werden neue, gebleichte und künstlich gealterte Flachsgewebe, sowie historische Bildträgerproben einbezogen. Für die Charakterisierung der Degradation werden folgende Merkmale erfasst: Gewebestrukturanalyse, pH-Wert, Kettenlänge der Cellulose, Kristallinität der Cellulose, Festigkeit am Gewebe und am Garn. Teilweise werden relevante Messverfahren zur Erfassung der genannten Merkmale entwickelt bzw. auf die besonderen Anforderungen historischer Bildträger angepasst. Die Menge der aufgenommenen Feuchte wird gravimetrisch erfasst und als Sorptionsisotherme dargestellt. Darüber hinaus erfolgt die Entwicklung einer Methode zur Erfassung der Gleichgewichtsfeuchte in situ am Gewebe oder Bildträger mittels Nah-Infrarot-Spektroskopie.:Inhaltsverzeichnis Dank Kurzfassung Abstract Abkürzungsverzeichnis Vorbemerkung 1 Einleitung 1.1 Einführung in das Thema 1.2 Zielstellung und Aufbau der Arbeit 2 Forschungsstand 2.1 Celluloseforschung 2.2 Textiltechnische Forschung 2.3 Konservierungswissenschaftliche Forschung 2.3.1 Herstellung und Aufbau des textilen Bildträgers 2.3.2 Degradation des textilen Bildträgers 2.3.3 Verhalten des textilen Bildträgers und des Leinwandgemäldes 3 Von der Cellulose zum Leinwandgemälde: Einflussfaktoren auf das hygrische Verhalten der Leinwand 3.1 Grundlagen und Begriffsdefinitionen 3.1.1 Begriffsdefinitionen und grundlegender Aufbau der Leinwand 3.1.2 Begriffsdefinitionen und Grundlagen des hygrischen Verhaltens der Leinwand 3.2 Aufbau der Elementarfaser des Flachses 3.2.1 Cellulose 3.2.2 Begleitsubstanzen 3.2.3 Zusammenfassung 3.3 Flachsanbau und Gewinnung der technischen Faser 3.3.1 Flachsanbau 3.3.2 Gewinnung der technischen Faser 3.3.3 Zusammenfassung 3.4 Garn 3.4.1 Verspinnen der technischen Fasern zum Garn 3.4.2 Garngeometrie 3.4.3 Schlichte 3.4.4 Maximale Wasseraufnahme 3.4.5 Vergleich zu Baumwolle 3.4.6 Zusammenfassung 3.5 Gewebe 3.5.1 Weben 3.5.2 Veredlung der Gewebe 3.5.3 Sorption von Feuchte im Gewebe 3.5.4 Geschwindigkeit von Sorption und Desorption 3.5.5 Dimensionsänderungen des Gewebes 3.5.6 Feuchteeinfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Gewebes 3.5.7 Zusammenfassung 3.6 Leinwand 3.6.1 Gespannte Leinwand 3.6.2 Vorleimung 3.6.3 Grundierung 3.6.4 Malschicht 3.6.5 Gemälde als Materialverbund 3.6.6 Zusammenfassung 3.7 Degradation der Leinwand 3.7.1 Degradationsmechanismen 3.7.2 Auslösende Faktoren 3.7.3 Hygrisches Verhalten degradierter Leinwände 3.7.4 Zusammenfassung 4 Forschungsfragen und Zielstellung des experimentellen Teils 4.1 Analyse von Kapitel 3: Zusammenfassung einflussgebender Faktoren auf das hygrische Verhalten der Leinwand 4.2 Forschungsfragen 4.3 Ziele des experimentellen Teils 5 Analyse und Bewertung relevanter Messverfahren 5.1 Auswahl der Versuchsgewebe und deren Charakterisierung 5.1.1 Die Wahl der Versuchsgewebe 5.1.2 Künstliche Alterung neuer Gewebe 5.1.3 Bleichen neuer Gewebe 5.1.4 Charakterisierung der Gewebe durch die Gewebestrukturanalyse 5.2 Charakterisierung der Degradation am Gewebe 5.2.1 Messung des pH-Wertes 5.2.2 Bestimmung der Kettenlänge der Cellulose 5.2.3 Bestimmung der Kristallinität der Cellulose 5.2.4 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften 5.3 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte 5.3.1 Sorptionsisothermen 5.3.2 Nah-Infrarot-Spektroskopie 5.4 Weiterführende Methoden 5.4.1 Variable Pressure-Rasterelektronenmikroskopie 5.4.2 Nano-Computertomographie 6 Durchführung der Experimente 6.1 Verwendete Gewebe 6.1.1 Neue Gewebe 6.1.2 Künstliche Alterung 6.1.3 Bleichen der Gewebe 6.1.4 Historische Gewebeproben 6.1.5 Benennung der verwendeten Gewebeproben 6.1.6 Gewebestrukturanalyse 6.2 Charakterisierung der Degradation der Gewebe 6.2.1 Bestimmung des pH-Wertes 6.2.2 Bestimmung der Kettenlänge der Cellulose 6.2.3 Bestimmung der Kristallinität der Cellulose 6.2.4 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften 6.3 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte 6.3.1 Sorptionsisothermen 6.3.2 Bestimmung des Feuchtezuschlags mittels Nah-Infrarot-Spektroskopie 6.4 Analyse der Ergebnisse 6.4.1 Bewertung der Degradation der verwendeten Gewebe 6.4.2 Korrelation der gemessenen Parameter der Degradation 6.4.3 Zusammenhang zwischen Degradation und hygrischem Verhalten 7 Zusammenfassung 7.1 Erkenntnisse aus dem theoretischen Teil der Arbeit 7.2 Erkenntnisse aus dem experimentellen Teil der Arbeit 7.2.1 Bewertung einzelner Messverfahren 7.2.2 Erkenntnisse aus den durchgeführten Experimenten 8 Schlussbemerkung Anhang A Tabellen A.1 Definitionen B Anlagen zum experimentellen Teil B.1 Charakterisierung der verwendeten Gewebe B.1.1 Neues Flachsgewebe N1, Herstellerangaben B.1.2 Künstliche Alterung B.2 Gewebestrukturanalysen und Informationen der verwendeten Gewebe und historischen Proben B.3 Ergebnisse pH-Wert Messung B.4 Kapillarviskosimetrie B.4.1 Verwendete Geräte B.4.2 Protokoll zur Erfassung des Feuchtezuschlags der Garnproben B.4.3 Messprotokolle Viskosität B.5 Infrarot-Spektroskopie B.5.1 Ergebnisse B.6 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften B.6.1 Streifen-Zugversuch an Geweben B.6.2 Nullzugfestigkeit an Garnabschnitten B.7 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte durch Sorptionsisothermen B.7.1 Statische Methode B.7.2 Dynamische Methode B.8 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte mittels NIR-Spektroskopie Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis / This study focusses on the hygroscopic behaviour of canvases as a painting support. The complex behaviour of canvas is not yet fully understood in conservation science. The theoretical chapter of this thesis describes the current state of research on the interaction between linen canvas and moisture. This is done by precisely distinguishing between the following structural hierarchies: cellular, fibrous, yarn, fabric, fabric support and its respective degradation mechanisms. Hereby the main gaps in knowledge and key questions relating to the behaviour of a canvas painting are being highlighted. Subsequently, the research question for this thesis are derived from this nescience. The aim of the experimental part of this thesis is to examine the hygroscopic behaviour of linen canvas at the cellulose level. Leading question is whether there is a correlation between the condition of degraded canvases and its capacity to bind moisture and how this can be measured. Studies are conducted with new, bleached and artificially aged linen canvases, as well as historical samples of painting supports. To classify the degradation of each canvas the following characteristics are determined: analysis of fabric structure, pH-value, chain length of cellulose, degree of crystallinity of cellulose and strength of fabric and yarn. Some of the measuring techniques have to be developed beforehand or adopted to the special requirements of historical samples of small size. The adsorption and desorption is analysed by registering sorption isotherms. In addition near-infraread spectroscopy is evaluated whether this analytical technique can be used for in-situ analysis of the moisture content of canvas.:Inhaltsverzeichnis Dank Kurzfassung Abstract Abkürzungsverzeichnis Vorbemerkung 1 Einleitung 1.1 Einführung in das Thema 1.2 Zielstellung und Aufbau der Arbeit 2 Forschungsstand 2.1 Celluloseforschung 2.2 Textiltechnische Forschung 2.3 Konservierungswissenschaftliche Forschung 2.3.1 Herstellung und Aufbau des textilen Bildträgers 2.3.2 Degradation des textilen Bildträgers 2.3.3 Verhalten des textilen Bildträgers und des Leinwandgemäldes 3 Von der Cellulose zum Leinwandgemälde: Einflussfaktoren auf das hygrische Verhalten der Leinwand 3.1 Grundlagen und Begriffsdefinitionen 3.1.1 Begriffsdefinitionen und grundlegender Aufbau der Leinwand 3.1.2 Begriffsdefinitionen und Grundlagen des hygrischen Verhaltens der Leinwand 3.2 Aufbau der Elementarfaser des Flachses 3.2.1 Cellulose 3.2.2 Begleitsubstanzen 3.2.3 Zusammenfassung 3.3 Flachsanbau und Gewinnung der technischen Faser 3.3.1 Flachsanbau 3.3.2 Gewinnung der technischen Faser 3.3.3 Zusammenfassung 3.4 Garn 3.4.1 Verspinnen der technischen Fasern zum Garn 3.4.2 Garngeometrie 3.4.3 Schlichte 3.4.4 Maximale Wasseraufnahme 3.4.5 Vergleich zu Baumwolle 3.4.6 Zusammenfassung 3.5 Gewebe 3.5.1 Weben 3.5.2 Veredlung der Gewebe 3.5.3 Sorption von Feuchte im Gewebe 3.5.4 Geschwindigkeit von Sorption und Desorption 3.5.5 Dimensionsänderungen des Gewebes 3.5.6 Feuchteeinfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Gewebes 3.5.7 Zusammenfassung 3.6 Leinwand 3.6.1 Gespannte Leinwand 3.6.2 Vorleimung 3.6.3 Grundierung 3.6.4 Malschicht 3.6.5 Gemälde als Materialverbund 3.6.6 Zusammenfassung 3.7 Degradation der Leinwand 3.7.1 Degradationsmechanismen 3.7.2 Auslösende Faktoren 3.7.3 Hygrisches Verhalten degradierter Leinwände 3.7.4 Zusammenfassung 4 Forschungsfragen und Zielstellung des experimentellen Teils 4.1 Analyse von Kapitel 3: Zusammenfassung einflussgebender Faktoren auf das hygrische Verhalten der Leinwand 4.2 Forschungsfragen 4.3 Ziele des experimentellen Teils 5 Analyse und Bewertung relevanter Messverfahren 5.1 Auswahl der Versuchsgewebe und deren Charakterisierung 5.1.1 Die Wahl der Versuchsgewebe 5.1.2 Künstliche Alterung neuer Gewebe 5.1.3 Bleichen neuer Gewebe 5.1.4 Charakterisierung der Gewebe durch die Gewebestrukturanalyse 5.2 Charakterisierung der Degradation am Gewebe 5.2.1 Messung des pH-Wertes 5.2.2 Bestimmung der Kettenlänge der Cellulose 5.2.3 Bestimmung der Kristallinität der Cellulose 5.2.4 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften 5.3 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte 5.3.1 Sorptionsisothermen 5.3.2 Nah-Infrarot-Spektroskopie 5.4 Weiterführende Methoden 5.4.1 Variable Pressure-Rasterelektronenmikroskopie 5.4.2 Nano-Computertomographie 6 Durchführung der Experimente 6.1 Verwendete Gewebe 6.1.1 Neue Gewebe 6.1.2 Künstliche Alterung 6.1.3 Bleichen der Gewebe 6.1.4 Historische Gewebeproben 6.1.5 Benennung der verwendeten Gewebeproben 6.1.6 Gewebestrukturanalyse 6.2 Charakterisierung der Degradation der Gewebe 6.2.1 Bestimmung des pH-Wertes 6.2.2 Bestimmung der Kettenlänge der Cellulose 6.2.3 Bestimmung der Kristallinität der Cellulose 6.2.4 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften 6.3 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte 6.3.1 Sorptionsisothermen 6.3.2 Bestimmung des Feuchtezuschlags mittels Nah-Infrarot-Spektroskopie 6.4 Analyse der Ergebnisse 6.4.1 Bewertung der Degradation der verwendeten Gewebe 6.4.2 Korrelation der gemessenen Parameter der Degradation 6.4.3 Zusammenhang zwischen Degradation und hygrischem Verhalten 7 Zusammenfassung 7.1 Erkenntnisse aus dem theoretischen Teil der Arbeit 7.2 Erkenntnisse aus dem experimentellen Teil der Arbeit 7.2.1 Bewertung einzelner Messverfahren 7.2.2 Erkenntnisse aus den durchgeführten Experimenten 8 Schlussbemerkung Anhang A Tabellen A.1 Definitionen B Anlagen zum experimentellen Teil B.1 Charakterisierung der verwendeten Gewebe B.1.1 Neues Flachsgewebe N1, Herstellerangaben B.1.2 Künstliche Alterung B.2 Gewebestrukturanalysen und Informationen der verwendeten Gewebe und historischen Proben B.3 Ergebnisse pH-Wert Messung B.4 Kapillarviskosimetrie B.4.1 Verwendete Geräte B.4.2 Protokoll zur Erfassung des Feuchtezuschlags der Garnproben B.4.3 Messprotokolle Viskosität B.5 Infrarot-Spektroskopie B.5.1 Ergebnisse B.6 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften B.6.1 Streifen-Zugversuch an Geweben B.6.2 Nullzugfestigkeit an Garnabschnitten B.7 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte durch Sorptionsisothermen B.7.1 Statische Methode B.7.2 Dynamische Methode B.8 Bestimmung der Gleichgewichtsfeuchte mittels NIR-Spektroskopie Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis

Purpose: Infrared (IR) spectroscopy has the potential for tumor delineation in neurosurgery. Previous research showed that IR spectra of brain tumors are generally characterized by reduced lipid-related and increased protein-related bands. Therefore, we propose the exploitation of these common spectral changes for brain tumor recognition. Methods: Attenuated total reflection IR spectroscopy was performed on fresh specimens of 790 patients within minutes after resection. Using principal component analysis and linear discriminant analysis, a classification model was developed on a subset of glioblastoma (n = 135) and non-neoplastic brain (n = 27) specimens, and then applied to classify the IR spectra of several types of brain tumors. Results The model correctly classified 82% (517/628) of specimens as “tumor” or “non-tumor”, respectively. While the sensitivity was limited for infiltrative glioma, this approach recognized GBM (86%), other types of primary brain tumors (92%) and brain metastases (92%) with high accuracy and all non-tumor samples were correctly identified. Conclusion: The concept of differentiation of brain tumors from non-tumor brain based on a common spectroscopic tumor signature will accelerate clinical translation of infrared spectroscopy and related technologies. The surgeon could use a single instrument to detect a variety of brain tumor types intraoperatively in future clinical settings. Our data suggests that this would be associated with some risk of missing infiltrative regions or tumors, but not with the risk of removing non-tumor brain.

The commercial breakthrough of ZnO-based devices is hampered mainly by the unipolar n-type conductivity of this material. Hydrogen, which is known to form both electrically active and inactive complexes in ZnO, is considered as a main cause of this behavior. However, the existing literature is incomplete and partly contradictory. The object of the present thesis is a comprehensive investigation of the properties of two hydrogen-induced shallow donors HBC and HO, the hydrogen molecule H2, and a hydrogen-related defect, which gives rise to local vibrational modes (LVMs) at 3303 and 3320 cm-1, in ZnO and their interaction. The defects are characterized by Raman spectroscopy, infrared absorption spectroscopy, photoconductivtity (PC) and photoluminescence measurements. Based on the PC technique, a novel and highly sensitive spectroscopic approach is established, which is applicable for probing LVMs in strongly absorbing spectral regions. This technique enables the detection of the local modes of HO at 742 and 792 cm-1 in the neutral charge state. In consequence, earlier theoretical predictions regarding the microscopic structure of this shallow donor can be verified. In Raman measurements the electronic 1s→2s transition of HO is identified at 273 cm-1. This quantity is found to blue-shift with the HO defect concentration. A similar blue-shift of the 1s→2s(2p) donor transition of HBC is assigned to local lattice strain which was generated during high temperature processes. A Raman study of the H2 molecule covers its formation, stability, lattice position and interplay with the ZnO host. In particular, the role of H2 for the continuous generation of HO and HBC and the related n-type behavior is elaborated. The analysis unambiguously confirms that the so-called “hidden hydrogen” species is indeed H2. Moreover, the observation of the ortho-para-conversion process and the coupling to the host phonons contribute to a general understanding of H2 in semiconductors. Experimental results of the LVMs of 3303 and 3320 cm-1 in conjunction with model calculations yield an underlying defect containing three hydrogen atoms. This complex Y–H3 exhibits two configurations, which differ only in the orientation of one chemical bond. The findings are consistent equally with a zinc vacancy decorated with three hydrogen atoms and an ammonia molecule, respectively. Earlier models proposed in the literature are discarded. Measurements of concentration profiles by using Raman spectroscopy reveal the local distribution of the hydrogen-related defects as well as lattice imperfections. At the surface, where oxygen vacancies are present, HO is identified as the dominant shallow donor. Below, in parts of the crystal with low damage, HBC is the prevalent defect. In the sample center, characterized by a significant amount of zinc vacancies, the concentrations of H2 and Y–H3 show their maxima. By recording concentration profiles after thermal treatments a spatially resolved investigation of the interplay of these hydrogen-related defects is possible. / Der kommerzielle Durchbruch von ZnO-basierten Bauelementen ist hauptsächlich durch die beständige n-Typ Leitung des Materials eingeschränkt. Wasserstoff, der sowohl elektrisch aktive als auch inaktive Komplexe in ZnO formt, gilt als ein Hauptverursacher dieses Verhaltens. Jedoch ist die bestehende Literatur zu derartigen Defekten unvollständig, teils auch widersprüchlich. Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind umfassende Untersuchungen der beiden wasserstoffinduzierten Donatoren HBC und HO, des Wasserstoffmoleküls H2 und eines Wasserstoffdefekts mit lokalen Schwingungsmoden (LSMn) bei 3303 und 3320 cm-1 in ZnO hinsichtlich ihrer Eigenschaften und gegenseitigen Wechselwirkung. Die Charakterisierung der Komplexe erfolgt mit Hilfe von Raman-Spektroskopie, Infrarot-Absorptionsspektroskopie, Photoleitfähigkeits- (PC) und Photolumineszenzmessungen. Basierend auf der PC Technik wird eine neuartige, hochsensitive Spektroskopiemethode etabliert, welche auch in stark absorbierenden Spektralbereichen anwendbar ist. Diese Technik ermöglicht erstmals die Detektion der LSMn von HO bei 742 und 792 cm-1 im neutralen Ladungszustand. Das experimentelle Ergebnis verifiziert theoretische Vorhersagen zur mikroskopischen Struktur dieses flachen Donators. In Raman-Messungen wird der elektrische 1s→2s Übergang von HO bei 273 cm-1 identifiziert und eine Blauverschiebung dieser Größe mit zunehmender HO-Konzentration beobachtet. Der Donator HBC zeigt ebenfalls eine Blauverschiebung des elektrischen 1s→2s(2p) Übergangs, welche durch lokale Gitterverzerrungen nach Hochtemperaturbehandlungen bedingt ist. Eine Raman-Studie charakterisiert das H2-Molekül in Bezug auf seine Bildung, Stabilität, Gitterposition und die Wechselwirkung mit dem ZnO-Kristall. Insbesondere wird seine Rolle für die fortwährende Bildung der Donatoren HO und HBC und des damit verbundenen n-Typ Verhaltens herausgearbeitet. Die Analyse ergibt die eindeutige Identifizierung der in der Literatur mit „hidden hydrogen“ bezeichneten Spezies als H2. Darüber hinaus tragen die beobachteten Umwandlungsprozesse zwischen ortho-H2 und para-H2 sowie die Kopplung an das Phononenspektrum zu einem generellen Verständnis von Wasserstoffmolekülen in Halbleitern bei. Die experimentellen Ergebnisse der LSMn bei 3303 und 3320 cm-1 in Kombination mit Modellrechnungen ergeben einen zugrundeliegenden Defekt mit drei Wasserstoffatomen. Dieser Komplex Y–H3 weist zwei Konfigurationen auf, welche sich durch die Orientierung von nur einer chemischen Bindung unterscheiden. Die Beobachtungen sind mit einer Zinkvakanz besetzt mit drei Wasserstoffatomen bzw. einem Ammoniakmolekül als mikroskopische Struktur gleichermaßen erklärbar. Bisherige Modelle aus der Literatur können damit widerlegt werden. Messungen von Konzentrationsprofilen mit Raman-Spektroskopie offenbaren die lokale Verteilung der Wasserstoffdefekte sowie von Gitterstörungen. An der Oberfläche, im Beisein von Sauerstoffvakanzen, ist HO der dominante flache Donator. In dem sich anschließenden ungestörten Kristallverbund ist hingegen der Donator HBC vorherrschend. In Zentrum, welches von Zinkvakanzen geprägt ist, sind die Konzentrationen von H2 und Y–H3 maximal. In Verbindung mit Temperaturbehandlungen ist eine räumlich aufgelöste Untersuchung der Wechselwirkung möglich.

Diese Arbeit entstand im Rahmen des Projektes „Molekulare Endospektroskopie“ an der Technischen Universität Dresden. Der Titel drückt aus, dass durch Kopplung von Endoskopie und Spektroskopie Gewebe auf molekularer Ebene charakterisiert wird. Infrarot- (IR-) und Raman-Spektroskopie bieten dabei besondere Vorteile, da sie zu den molekülspektroskopischen Verfahren mit dem höchsten Informationsgehalt gehören. Beide Methoden beruhen auf Molekülschwingungen, deren Spektren einen chemischen Fingerabdruck über die Zusammensetzung und Struktur der Proben liefern. Der Autor leitete eine wissenschaftliche Nachwuchsgruppe, die die Grundlagen der schwingungs-spektroskopischen Methoden zur Bildgebung von Gewebe und Zellen entwickelte und auf klinische Probleme – vor allem aus dem neuroonkologischen Bereich – anwendete. Diese kumulative Habilitationsschrift fasst vierzehn Veröffentlichungen zusammen, wobei in der letzten die Untersuchung eines Hirntumormodells von Mäusen mit einer faseroptischen Sonde beschrieben wurde. Zunächst werden verschiedene Methoden der Biophotonik verglichen, um die hier eingesetzten Techniken in diesen Kontext zu stellen. Danach werden biomedizinische Anwendungen von Fourier-Transform-Infrarot- (FTIR-) und Raman-Imaging beschrieben. Die eigenen Beiträge sind untergliedert in (i) Raman- und FTIR-Imaging in der Neuroonkologie, (ii) FTIR-mikroskopisches Imaging von Gewebedünnschnitten und (iii) Raman- und FTIR-mikroskopisches Imaging von einzelnen Zellen. Abschließend wird in den Schlussfolgerungen und dem Ausblick diskutiert, welche Rolle die molekulare Endospektroskopie als neue instrumentell-analytische Methode in der medizinischen Diagnostik übernehmen kann. / This work summarizes the results of the project “Molecular Endospectroscopy” at the Dresden University of Technology. The title expresses that tissue is characterized on the molecular level by coupling endoscopy and spectroscopy. Infrared (IR) and Raman spectroscopy offer advantages for these applications because they belong to the methods of molecular spectroscopy with the highest information content. Both methods probe molecular vibrations that provide a chemical fingerprint for the composition and structure of samples. The author was leader of a junior research group which developed vibrational spectroscopic methods for imaging of cells and tissues and applied them to clinical problems, in particular from the field of neuro-oncology. The current cumulative habilitation thesis is based on fourteen publications. The last one describes studies of a murine brain tumor model using a fiber-optic probe. In the first part various biophotonic methods are compared. Then biomedical applications of Fourier transform infrared (FTIR) and Raman imaging are reported. The papers are grouped into the chapters (i) Raman and FTIR imaging in neuro-oncology, (ii) FTIR microscopic imaging of tissue sections and (iii) Raman and FTIR microscopic imaging of single cells. It is discussed in the conclusions and outlook how molecular endospectroscopy as a new analytical tool can complement the standard diagnostic methods.

The commercial breakthrough of ZnO-based devices is hampered mainly by the unipolar n-type conductivity of this material. Hydrogen, which is known to form both electrically active and inactive complexes in ZnO, is considered as a main cause of this behavior. However, the existing literature is incomplete and partly contradictory. The object of the present thesis is a comprehensive investigation of the properties of two hydrogen-induced shallow donors HBC and HO, the hydrogen molecule H2, and a hydrogen-related defect, which gives rise to local vibrational modes (LVMs) at 3303 and 3320 cm-1, in ZnO and their interaction. The defects are characterized by Raman spectroscopy, infrared absorption spectroscopy, photoconductivtity (PC) and photoluminescence measurements. Based on the PC technique, a novel and highly sensitive spectroscopic approach is established, which is applicable for probing LVMs in strongly absorbing spectral regions. This technique enables the detection of the local modes of HO at 742 and 792 cm-1 in the neutral charge state. In consequence, earlier theoretical predictions regarding the microscopic structure of this shallow donor can be verified. In Raman measurements the electronic 1s→2s transition of HO is identified at 273 cm-1. This quantity is found to blue-shift with the HO defect concentration. A similar blue-shift of the 1s→2s(2p) donor transition of HBC is assigned to local lattice strain which was generated during high temperature processes. A Raman study of the H2 molecule covers its formation, stability, lattice position and interplay with the ZnO host. In particular, the role of H2 for the continuous generation of HO and HBC and the related n-type behavior is elaborated. The analysis unambiguously confirms that the so-called “hidden hydrogen” species is indeed H2. Moreover, the observation of the ortho-para-conversion process and the coupling to the host phonons contribute to a general understanding of H2 in semiconductors. Experimental results of the LVMs of 3303 and 3320 cm-1 in conjunction with model calculations yield an underlying defect containing three hydrogen atoms. This complex Y–H3 exhibits two configurations, which differ only in the orientation of one chemical bond. The findings are consistent equally with a zinc vacancy decorated with three hydrogen atoms and an ammonia molecule, respectively. Earlier models proposed in the literature are discarded. Measurements of concentration profiles by using Raman spectroscopy reveal the local distribution of the hydrogen-related defects as well as lattice imperfections. At the surface, where oxygen vacancies are present, HO is identified as the dominant shallow donor. Below, in parts of the crystal with low damage, HBC is the prevalent defect. In the sample center, characterized by a significant amount of zinc vacancies, the concentrations of H2 and Y–H3 show their maxima. By recording concentration profiles after thermal treatments a spatially resolved investigation of the interplay of these hydrogen-related defects is possible. / Der kommerzielle Durchbruch von ZnO-basierten Bauelementen ist hauptsächlich durch die beständige n-Typ Leitung des Materials eingeschränkt. Wasserstoff, der sowohl elektrisch aktive als auch inaktive Komplexe in ZnO formt, gilt als ein Hauptverursacher dieses Verhaltens. Jedoch ist die bestehende Literatur zu derartigen Defekten unvollständig, teils auch widersprüchlich. Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind umfassende Untersuchungen der beiden wasserstoffinduzierten Donatoren HBC und HO, des Wasserstoffmoleküls H2 und eines Wasserstoffdefekts mit lokalen Schwingungsmoden (LSMn) bei 3303 und 3320 cm-1 in ZnO hinsichtlich ihrer Eigenschaften und gegenseitigen Wechselwirkung. Die Charakterisierung der Komplexe erfolgt mit Hilfe von Raman-Spektroskopie, Infrarot-Absorptionsspektroskopie, Photoleitfähigkeits- (PC) und Photolumineszenzmessungen. Basierend auf der PC Technik wird eine neuartige, hochsensitive Spektroskopiemethode etabliert, welche auch in stark absorbierenden Spektralbereichen anwendbar ist. Diese Technik ermöglicht erstmals die Detektion der LSMn von HO bei 742 und 792 cm-1 im neutralen Ladungszustand. Das experimentelle Ergebnis verifiziert theoretische Vorhersagen zur mikroskopischen Struktur dieses flachen Donators. In Raman-Messungen wird der elektrische 1s→2s Übergang von HO bei 273 cm-1 identifiziert und eine Blauverschiebung dieser Größe mit zunehmender HO-Konzentration beobachtet. Der Donator HBC zeigt ebenfalls eine Blauverschiebung des elektrischen 1s→2s(2p) Übergangs, welche durch lokale Gitterverzerrungen nach Hochtemperaturbehandlungen bedingt ist. Eine Raman-Studie charakterisiert das H2-Molekül in Bezug auf seine Bildung, Stabilität, Gitterposition und die Wechselwirkung mit dem ZnO-Kristall. Insbesondere wird seine Rolle für die fortwährende Bildung der Donatoren HO und HBC und des damit verbundenen n-Typ Verhaltens herausgearbeitet. Die Analyse ergibt die eindeutige Identifizierung der in der Literatur mit „hidden hydrogen“ bezeichneten Spezies als H2. Darüber hinaus tragen die beobachteten Umwandlungsprozesse zwischen ortho-H2 und para-H2 sowie die Kopplung an das Phononenspektrum zu einem generellen Verständnis von Wasserstoffmolekülen in Halbleitern bei. Die experimentellen Ergebnisse der LSMn bei 3303 und 3320 cm-1 in Kombination mit Modellrechnungen ergeben einen zugrundeliegenden Defekt mit drei Wasserstoffatomen. Dieser Komplex Y–H3 weist zwei Konfigurationen auf, welche sich durch die Orientierung von nur einer chemischen Bindung unterscheiden. Die Beobachtungen sind mit einer Zinkvakanz besetzt mit drei Wasserstoffatomen bzw. einem Ammoniakmolekül als mikroskopische Struktur gleichermaßen erklärbar. Bisherige Modelle aus der Literatur können damit widerlegt werden. Messungen von Konzentrationsprofilen mit Raman-Spektroskopie offenbaren die lokale Verteilung der Wasserstoffdefekte sowie von Gitterstörungen. An der Oberfläche, im Beisein von Sauerstoffvakanzen, ist HO der dominante flache Donator. In dem sich anschließenden ungestörten Kristallverbund ist hingegen der Donator HBC vorherrschend. In Zentrum, welches von Zinkvakanzen geprägt ist, sind die Konzentrationen von H2 und Y–H3 maximal. In Verbindung mit Temperaturbehandlungen ist eine räumlich aufgelöste Untersuchung der Wechselwirkung möglich.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der schwingungsspektroskopischen Charakterisierung der molekularen Erkennung von Tetrapeptiden durch künstliche Rezeptoren. Die Peptidrezeptoren zeichnen sich durch hohe Bindungskonstanten in Wasser und ausgeprägte Selektivitäten gegenüber bestimmten Tetrapeptiden aus. In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, wie über schwingungsspektroskopische Techniken in Kombination mit multivariaten und computerchemischen Methoden sowohl Bindungskonstanten als auch strukturelle Informationen über den Peptid-Rezeptor-Komplex gewonnen werden können. Dabei wurden die Infrarot-Spektroskopie zur globalen Abfrage des Gesamtkomplexes und die UV-Resonanz-Raman-Spektroskopie zur selektiven Abfrage der Bindungstasche des Rezeptors eingesetzt. Zur Auswertung der schwingungsspektroskopischen Bindungsstudien wurde eine Matrixfaktorisierung eingesetzt, die es erlaubt, das Reinspektrum des Komplexes (Infrarot-Spektroskopie) bzw. der komplexierten Bindungstasche (Resonanz-Raman-Spektroskopie) zu bestimmen. Darüber hinaus können über die Matrixfaktorisierung Komplexkonzentrationen ermittelt werden, die wiederum die Bestimmung von Bindungskonstanten erlauben. Im zweiten Teil der Arbeit wurden computerchemische Methoden verwendet, um die im ersten Teil der Arbeit beobachteten spektralen Änderungen unter Komplexierung erklären zu können. Zunächst wurden über Kraftfeld-Konformationssuchen energiearme Komplexstrukturen ermittelt, um danach mit Dichtefunktionaltheorie Schwingungsspektren zu berechnen. Zusätzliche Kraftfeld- und Dichtefunktionalrechnungen wurden durchgeführt, um den Einfluss von expliziten Wassermolekülen auf die berechneten Schwingungsspektren zu untersuchen. Im Zuge dieser Arbeit konnte gezeigt werden, wie über schwingungsspektroskopische Bindungsstudien die molekulare Erkennung von Peptiden durch künstliche Rezeptoren markierungsfrei untersucht werden kann. Die in dieser Arbeit vorgestellte Kombination von schwingungsspektroskopischen Methoden mit computerchemischen Rechnungen erlaubt die Übertragung dieses Vorgehens auf andere Systeme, wie z.B. biologische Rezeptoren.

Diese Arbeit entstand im Rahmen des Projektes „Molekulare Endospektroskopie“ an der Technischen Universität Dresden. Der Titel drückt aus, dass durch Kopplung von Endoskopie und Spektroskopie Gewebe auf molekularer Ebene charakterisiert wird. Infrarot- (IR-) und Raman-Spektroskopie bieten dabei besondere Vorteile, da sie zu den molekülspektroskopischen Verfahren mit dem höchsten Informationsgehalt gehören. Beide Methoden beruhen auf Molekülschwingungen, deren Spektren einen chemischen Fingerabdruck über die Zusammensetzung und Struktur der Proben liefern. Der Autor leitete eine wissenschaftliche Nachwuchsgruppe, die die Grundlagen der schwingungs-spektroskopischen Methoden zur Bildgebung von Gewebe und Zellen entwickelte und auf klinische Probleme – vor allem aus dem neuroonkologischen Bereich – anwendete. Diese kumulative Habilitationsschrift fasst vierzehn Veröffentlichungen zusammen, wobei in der letzten die Untersuchung eines Hirntumormodells von Mäusen mit einer faseroptischen Sonde beschrieben wurde. Zunächst werden verschiedene Methoden der Biophotonik verglichen, um die hier eingesetzten Techniken in diesen Kontext zu stellen. Danach werden biomedizinische Anwendungen von Fourier-Transform-Infrarot- (FTIR-) und Raman-Imaging beschrieben. Die eigenen Beiträge sind untergliedert in (i) Raman- und FTIR-Imaging in der Neuroonkologie, (ii) FTIR-mikroskopisches Imaging von Gewebedünnschnitten und (iii) Raman- und FTIR-mikroskopisches Imaging von einzelnen Zellen. Abschließend wird in den Schlussfolgerungen und dem Ausblick diskutiert, welche Rolle die molekulare Endospektroskopie als neue instrumentell-analytische Methode in der medizinischen Diagnostik übernehmen kann. / This work summarizes the results of the project “Molecular Endospectroscopy” at the Dresden University of Technology. The title expresses that tissue is characterized on the molecular level by coupling endoscopy and spectroscopy. Infrared (IR) and Raman spectroscopy offer advantages for these applications because they belong to the methods of molecular spectroscopy with the highest information content. Both methods probe molecular vibrations that provide a chemical fingerprint for the composition and structure of samples. The author was leader of a junior research group which developed vibrational spectroscopic methods for imaging of cells and tissues and applied them to clinical problems, in particular from the field of neuro-oncology. The current cumulative habilitation thesis is based on fourteen publications. The last one describes studies of a murine brain tumor model using a fiber-optic probe. In the first part various biophotonic methods are compared. Then biomedical applications of Fourier transform infrared (FTIR) and Raman imaging are reported. The papers are grouped into the chapters (i) Raman and FTIR imaging in neuro-oncology, (ii) FTIR microscopic imaging of tissue sections and (iii) Raman and FTIR microscopic imaging of single cells. It is discussed in the conclusions and outlook how molecular endospectroscopy as a new analytical tool can complement the standard diagnostic methods.

For the first time, successful synthesis of an unknown class of compounds, 3-azido-2H-azirines, which are implicated as highly reactive intermediates in the thermolysis of the corresponding 1,1-diazidoethenes, has been performed. These elusive heterocycles have been detected and characterised by low-temperature NMR and in situ IR spectroscopy. Even the parent compound, 3-azido-2H-azirine, has been observed via low-temperature photolysis of 1,1-diazidoethene, as a highly reactive species with a half-life period of only 12 min at −40 °C. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Diese Arbeit befasst sich mit dem Einfluss der molekularen Struktur von 2,5-Diphenyl-1,3,4-Oxadiazol-Derivaten auf die Präparierung dünner Schichten mittels Vakuumdeposition. Dünne Schichten von diesen Substanzen wurden auf Si/SiO2 aufgedampft und ihre Struktur systematisch mittels XSR, AFM und IR untersucht. Das Ergebnis zeigt, dass die Schichtstrukturen offenbar von Substratetemperatur (Ts) abhängig sind. Im untersuchten Ts-Bereich bilden etherverbrückte Oxadiazole immer geordnete Schichten und die Schichtperiodicität hängt linear von der Längen der aliphatischen Ketten, während sich bei den amidverbrückten Oxadiazolen nur bei hohen Ts geordnete Schichten bilden können. Diese Unterschiede sind auf die intermolekularen Wasserstoffbrücken zurückzuführen. Der Tilt-Winkel der Moleküle ist durch die Wechselwirkung zwischen dem aromatischen Teil bestimmt. Die Wechselwirkungen zwischen den Kopfgruppen können durch Tempern abgeschwächt werden und führen zur Strukturumwandlung von Schichten, die auf etherverbrückten Oxadiazolen basieren. Alle Schichten von etherverbrückten Oxadiazolen haben Doppelschicht-Struktur, aber amidverbrückte Oxadiazole bilden nur Doppelschicht-Strukturen, wenn die Moleküle eine Kopfgruppe besitzen. / The correlations between the chemical structures of the 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole compounds and their corresponding vapour deposited film structures on Si/SiO2 were systematically investigated with AFM, XSR and IR for the first time. The result shows that the film structure depends strongly on the substrate temperature (Ts). For the compounds with ether bridge group, the film periodicity depends linearly on the length of the aliphatic chain. The films based on those oxadiazols have ordered structure in the investigated substrate temperature region, while die amide bridged compounds form ordered film only at high Ts due to the formation of intermolecular H-bond. The tilt angle of most molecules is determined by the pi-pi complexes between the molecules. The intermolecular interaction between head groups leads to the structural transformation during the thermal treatment after deposition. All the ether bridged oxadiazoles form films with bilayer structure, while amide bridged oxadiazole form film bilayer structure only when the molecule has a head group.

The present thesis is devoted to the investigation of novel superconductors by phase-sensitive terahertz transmission and infrared to ultraviolet spectroscopy. In particular, a nominally undoped Pr2CuO4 superconducting thin film, an FeTe0.5Se0.5 thin film, and a LiFeAs single crystal have been investigated. The emphasis is on the low-frequency part of the optical spectrum (i.e., the terahertz and infrared spectrum), as the goal of the study was to shed light on the size and symmetry of the superconducting gaps and also to determine the temperature dependences as well as the absolute values of the penetration depth, which are key input parameters for models applicable for new superconductors. In addition, niobium has been investigated as a reference, so as to see what is expected from conventional superconductors and to clarify the electrodynamics of niobium. A superconducting Nb thin film with Tc of 8.04 K has been investigated by backward wave oscillator-based (BWO-based) and time-domain terahertz (TDT) spectrometers in the frequency range between 4 and 100 cm−1 for temperatures ranging from 2 to 10 K. From these measurements an energy gap of 22.50 cm−1 = 2.79 meV = 4.02kBTc have been determined. The optical conductivity below Tc could nicely be described by calculations according to the Eliashberg theory, with the electron-phonon interaction evaluated from tunneling measurements. Absolute values of the penetration depth have been calculated from phase-sensitive terahertz measurements. The zero-temperature limit of at T = 0 is found to be 115 ± 5 nm. From this value, a London penetration depth of 43 ± 2 nm has been obtained. The overall temperature dependence of the penetration depth follows a behavior typical for conventional s-wave superconductors. A superconducting Pr2CuO4 film with T0 structure and Tc of 27 K has been investigated by use of optical methods in a wide frequency (5 – 55000 cm−1) and temperature (2 – 300 K) range. A Drude-like peak centered at zero frequency is observed in the optical conductivity below 150 K, above which it shifts to finite frequencies. The detailed analysis of the low-frequency conductivity reveals that the Drude peak and a far-infrared (FIR) peak centered at about 300 cm−1 persist at all temperatures. The FIR spectral weight is found to grow at the expense of the Drude spectral weight with increasing temperature. Absolute values of the penetration depth have been obtained from temperature and frequency-dependent measurements. The zero-temperature limit of is estimated to be 1600 ± 100 nm. The overall temperature dependence of follows a behaviour typical for cuprate superconductors. However, a closer look at the penetration depth at T 12 K reveals a flattening in the temperature dependence. A superconducting FeTe0.5Se0.5 thin film with Tc = 19 K has been investigated using a combination of BWO and TDT spectroscopy in the frequency range 4 - 80 cm−1 and between 3 and 150 K. From such measurements, a superconducting energy gap of 30 cm−1, representing a coupling strength = 2.27, is observed. Further, the penetration depth has been derived from the temperature dependence of the imaginary part of complex conductivity with the penetration depth = 530 ± 10 nm at lowest measured temperature. The temperature-dependent normalized superfluid density, just as is the case with most iron-based superconductors, could nicely be described by the so-called two-gap gamma model. Finally, a superconducting LiFeAs single crystal with Tc = 18 K has been investigated by optical spectroscopy in the frequency range 15 - 55000 cm−1 between 5 and 300 K. From these measurements, no clear signature of the superconducting energy-gap opening could be identified in spite of the spectral weight been suppressed in the infrared frequency regime below Tc. This indicates that LiFeAs single crystal is in a clean limit. With the aid of the Ferrell-Glover-Tinkham (FGT) sum rule, an absolute penetration depth of 215 nm has been calculated from the missing area at 5 K.