Gas hydrates are known to form plugs in pipelines. Hydrate plug dissociation times can be predicted using the CSMPlug program. At high methane mole fractions of a methane + ethane mixture the predictions agree with experiments for the relative dissociation times of structure I (sI) and structure II (sII) plugs. At intermediate methane mole fractions the predictions disagree with experiment. Enthalpies of dissociation were measured and predicted with the Clapeyron equation. The enthalpies of dissociation for the methane + ethane hydrates were found to vary significantly with pressure, the composition, and the structure of hydrate. The prediction and experimental would likely agree if this variation in the enthalpy of dissociation was taken in to account. In doing the plug dissociation studies at high methane mole fraction a discontinuity was observed in the gas evolution rate and X-ray diffraction indicated the possibility of the presence of both sI and sII hydrate structures. A detailed analysis by step-wise modelling utilising the hydrate prediction package CSMGem showed that preferential enclathration could occur. This conclusion was supported by experiment. Salts such as tetraisopentylammonium fluoride form semi-clathrate hydrates with melting points higher than 30 ℃ and vacant cavities that can store cages such as methane and hydrogen. The stability of this semi-clathrate hydrate with methane was studied and the dissociation phase boundary was found to be at temperatures of about (25 to 30) K higher than that of methane hydrate at the same pressure.

Capturer le CO2 est devenu un domaine de recherche important en raison principalement des forts effets de serre dont il est jugé responsable. La formation d'hydrate de gaz comme technique de séparation montre un potentiel considérable, d'une part pour sa faisabilité physique et d'autre part pour une consommation énergétique réduite. En bref, les hydrates de gaz (clathrates) sont des composés ″cages″ non-stoechiométriques, cristallins comme la glace et formés par une combinaison de molécules d'eau et de molécules hôtes convenables, à basses températures et pressions élevées. Puisque la pression exigée pour la formation d'hydrate de gaz est généralement forte, il est judicieux d'ajouter du bromure tétra-n-butylique d'ammonium (TBAB) comme promoteur de formation d'hydrate de gaz. En effet, le TBAB permet généralement de réduire la pression exigée et/ou d'augmenter la température de formation aussi que de modifier la sélectivité des cages d'hydrates au profit des molécules de CO2. TBAB participe à la formation des cages par liaisons ″hydrogène″. De tels hydrates sont nommés "semi-clathrate hydrates". Évidemment, des données d'équilibres de phase fiables et précises, des modèles thermodynamiques acceptables, et d'autres études thermodynamiques sont requises pour concevoir des procédés de séparation efficaces utilisant la technologie mentionnée ci-dessus. Dans ce but, des équilibres de phase de clathrate/semi-clathrate hydrates de de divers mélanges avec des gaz contenant CO2 (CO2 + CH4/N2/H2) ont été mesurés, ici, en présence d'eau pure et de solutions aqueuses de TBAB. La partie théorique de la thèse présente un modèle thermodynamique développé avec succès sur la base de la théorie des solutions solides de van der Waals et Platteeuw (vdW-P) associée aux équations modifiées de la détermination des constantes de Langmuir des promoteurs d'hydrates pour la représentation/prédiction des équilibres en présence de ″semi-clathrate hydrates″ de CO2, CH4, et N2. Plusieurs tests de cohérence thermodynamique basés soit sur l'équation de Gibbs-Duhem, soit sur une approche statistique ont été appliqués aux données d'équilibre de phase des systèmes de ″clathrate hydrates″ simples/mélanges afin de statuer sur leur qualité. / CO2 capture has become an important area of research mainly due to its drastic green-house effects. Gas hydrate formation as a separation technique shows tremendous potential, both from a physical feasibility as well as an envisaged lower energy utilization criterion. Briefly, gas (clathrate) hydrates are non-stoichiometric, ice-like crystalline compounds formed through a combination of water and suitably sized guest molecule(s) under low-temperatures and elevated pressures. As the pressure required for gas hydrate formation is generally high, therefore, aqueous solution of tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) is added to the system as a gas hydrate promoter. TBAB generally reduces the required hydrate formation pressure and/or increases the formation temperature as well as modifies the selectivity of hydrate cages to capture CO2 molecules. TBAB also takes part in the hydrogen-bonded cages. Such hydrates are called "semi-clathrate" hydrates. Evidently, reliable and accurate phase equilibrium data, acceptable thermodynamic models, and other thermodynamic studies should be provided to design efficient separation processes using the aforementioned technology. For this purpose, phase equilibria of clathrate/semi-clathrate hydrates of various gas mixtures containing CO2 (CO2 + CH4/N2/H2) in the presence of pure water and aqueous solutions of TBAB have been measured in this thesis. In the theoretical section of the thesis, a thermodynamic model on the basis of the van der Waals and Platteeuw (vdW-P) solid solution theory along with the modified equations for determination of the Langmuir constants of the hydrate formers has been successfully developed to represent/predict equilibrium conditions of semi-clathrate hydrates of CO2, CH4, and N2. Later, several thermodynamic consistency tests on the basis of Gibbs-Duhem equation as well as a statistical approach have been applied on the phase equilibrium data of the systems of mixed/simple clathrate hydrates to conclude about their quality.

Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB. / This thesis addresses the measurement and thermodynamic analysis of the phase equilibrium behavior of carbon dioxide (CO2) hydrate-forming systems in the context of alternative capture engineering approaches. The development of new technologies based on gas hydrates requires specific temperature and pressure conditions and the utilization of thermodynamic promoters that are beyond usual operations and existing databases. Accurate knowledge of gas hydrates formation and dissociation from thermodynamics point of view in the presence of chemical additives is necessary for modeling purposes and to establish the feasibility of emerging industrial processes involving gas hydrates. In this thesis, a new experimental set-up and method for measuring pressure, temperature and compositional phase equilibrium data of high accuracy are presented. The equipment is based on the ‘static-analytic' technique with gas phase capillary sampling and it is suitable for measurements in a wide temperature range (i.e. 233 to 373 K) and pressures up to 60 MPa. New phase equilibrium data in the (CO2 + methane), (CO2 + nitrogen) and (CO2 + hydrogen) systems under hydrate formation conditions were measured following an isochoric pressure-search method in combination with gas phase compositional analysis. The equilibrium data generated in this work are compared with literature data and also with the predictions of two thermodynamic literature models. Comparisons between experimental and predicted hydrate dissociation data suggest a need of readjusting model parameters for CO2 hydrate-forming systems. In addition, the thermodynamic stability of Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide (TBAB) semi-clathrates (sc) with pure and mixed gases was investigated. The largest promotion effect (> 90% reduction in hydrate formation pressure) is observed for (TBAB + nitrogen) sc. The experimental results suggest that CO2 can be separated from highly to low concentrated industrial/flue gas mixtures at mild temperatures and low pressures by using TBAB as thermodynamic promoter. The pressure required for hydrate formation from (CO2 + nitrogen) gas mixtures is reduced by 60% in the presence of TBAB.

Capturer le CO2 est devenu un domaine de recherche important en raison principalement des forts effets de serre dont il est jugé responsable. La formation d'hydrate de gaz comme technique de séparation montre un potentiel considérable, d'une part pour sa faisabilité physique et d'autre part pour une consommation énergétique réduite. En bref, les hydrates de gaz (clathrates) sont des composés ″cages″ non-stoechiométriques, cristallins comme la glace et formés par une combinaison de molécules d'eau et de molécules hôtes convenables, à basses températures et pressions élevées. Puisque la pression exigée pour la formation d'hydrate de gaz est généralement forte, il est judicieux d'ajouter du bromure tétra-n-butylique d'ammonium (TBAB) comme promoteur de formation d'hydrate de gaz. En effet, le TBAB permet généralement de réduire la pression exigée et/ou d'augmenter la température de formation aussi que de modifier la sélectivité des cages d'hydrates au profit des molécules de CO2. TBAB participe à la formation des cages par liaisons ″hydrogène″. De tels hydrates sont nommés "semi-clathrate hydrates". Évidemment, des données d'équilibres de phase fiables et précises, des modèles thermodynamiques acceptables, et d'autres études thermodynamiques sont requises pour concevoir des procédés de séparation efficaces utilisant la technologie mentionnée ci-dessus. Dans ce but, des équilibres de phase de clathrate/semi-clathrate hydrates de de divers mélanges avec des gaz contenant CO2 (CO2 + CH4/N2/H2) ont été mesurés, ici, en présence d'eau pure et de solutions aqueuses de TBAB. La partie théorique de la thèse présente un modèle thermodynamique développé avec succès sur la base de la théorie des solutions solides de van der Waals et Platteeuw (vdW-P) associée aux équations modifiées de la détermination des constantes de Langmuir des promoteurs d'hydrates pour la représentation/prédiction des équilibres en présence de ″semi-clathrate hydrates″ de CO2, CH4, et N2. Plusieurs tests de cohérence thermodynamique basés soit sur l'équation de Gibbs-Duhem, soit sur une approche statistique ont été appliqués aux données d'équilibre de phase des systèmes de ″clathrate hydrates″ simples/mélanges afin de statuer sur leur qualité.

Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide (TBAB) forms semi-clathrate hydrates which can incorporate small gas molecules, such as methane and nitrogen at ambient temperatures and atmospheric pressure. Such favourable stability conditions, combined with ease of formation could make semi-clathrates particularly attractive for a large variety of applications. These hydrates have recently been investigated for their use in the separation of gases, and it is proposed that the same technology could potentially be used for storage and transportation of gases. To evaluate the feasibility of using TBAB hydrates for separation and storage purposes, an extensive test programme was conducted to determine: phase stability of the semi-clathrates, gas storage capacity, and composition of the stored gas. The results show that TBAB semi-clathrates have very favourable stability conditions. They can store considerable quantities of gas, and favour small molecules in their structures. These experiments suggest that semi-clathrate hydrates, such as TBAB, could have a significant potential as an alternative for industrial separation, storage, and transportation of natural gas.

Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB.