Halle, Univ., Naturwissenschaftliche Fakultät II, Diss., 2009. / Tag der Verteidigung: 19.06.2009.

Plasmonic properties of self-assembled silver nanoparticles/nanowires array on periodically patterned Si (100) substrate are reported with special attention on the mechanism of nanoparticles self-assembly. The advantage of this bottom up approach over other self-assembling and lithographic methods is the flexibility to tune array periodicity down to 20 nm with interparticle gaps as low as 5 nm along the ripple. Ripple pattern have shallow modulation (~2 nm) still particles self-assembly was observed in non-shadow deposition. Therefore adatoms diffusion and kinetics is important on ripple surface for the self-assembly. PVD e-beam evaporation method used for deposition has proven to be superior to sputter deposition due to lower incident flux and lower atom energy. It was found that particles self-assembly largely dependent on angle of incidence, substrate temperature, and deposition direction due to ripple asymmetric tilt. Ostwald ripening observed during annealing on ripples substrate has striking dependency on ripple periodicity and was found to be different compared to Ostwald ripening on flat Si surface. In-situ RBS measurements of deposited silver on flat and rippled substrate confirmed different sticking of atoms on the two surfaces. The difference between maximum and minimum of the calculated local flux show a peak at an incidence angle of 70o with respect to surface normal. This explains the best alignment of particles at this angle of incidence compare to others. Self-assembled nanoparticles are optically anisotropic, i.e. they exhibit a direction dependent shift in LSPR. The reason of the observed anisotropy is a direction dependent plasmonic coupling. Different in plane and out of the plane dielectric coefficients calculated by modelling Jones matrix elements, confirms that nanoparticle/nanowire array are biaxial anisotropic (ex ¹ ey ¹ ez). The nanoparticles are predominantlyinsulating while nanowires are both metallic and insulating depending on the dimension. Silver nanoparticles/nanowires self-aligned on pre-patterned rippled substrate are presented for the first time as an active SERS substrate. Anisotropic SERS response in such arrays is attributed to different field enhancement along and across the ripples. Strong plasmonic coupling in elongated nanoparticles chain results in significantly higher SERS intensity then spherical nanoparticles/nanowires and non-ordered nanoparticles. Higher SERS intensity across the nanowires array in comparison to along the array (bulk silver) confirms electromagnetic field enhancement (hot-junction) is responsible for SERS phenomenon. Self-assembly of cobalt nanoparticle on ripple pattern substrate is also reported. Due to less adatom mobility and higher sticking cobalt self-assembly is possible only at much higher temperature. A strong uniaxial magnetic anisotropy was observed not observed for non ordered cobalt particles.

Zugl.: Magdeburg, Univ., Diss., 2010

Freie Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines neuartigen Abscheideverfahrens für Dünnschichten aus Polymer-Metall-Nanokompositen sowie die Charakterisierung sensorischer und antibakterieller Eigenschaften von ersten, mit diesem System abgeschiedenen Komposit-Schichten . Durch den Einbau eines rotierenden Probenhalters zwischen den beiden Plasmaquellen ist es möglich, Plasmapolymere und metallische Nanopartikel als Einzelschichten, Komposite oder Multischichten abzuscheiden. Mit der Gasflusssputterquelle werden Silber-Nanopartikel einer Größe von 1,8…20 nm mit einer Verteilungsbreite der gewichteten Normalverteilung von 0,1…2,7 nm durch Kathodenzerstäubung und anschließende Agglomeration der Cluster in der Gasphase generiert. Die Entladungsbedingungen, welche durch die Elektronentemperatur und -dichte charakterisiert werden, zeigen eine sprunghafte Änderung bei Drücken von 70…85 Pa und einer Spannung von 550 V. Ab einem Gasfluss von 3 slpm kehrt sich die Proportionalität zwischen zugeführter elektrischer Leistung und Elektronentemperatur um. Dies wird durch die vermehrte Emission von Sekundärelektronen erklärt. Die abgeschiedenen Partikel sind aus verschieden orientierten Clustern aufgebaut. Durch Kühlung des Substrates wurde nachgewiesen, dass eine Agglomeration auf dem Substrat nur bei Gasflüssen von 5 slpm stattfindet. Anhand der Auswertung von faktoriellen Versuchsplänen wurde gezeigt, dass der Gasfluss auf die Partikelgröße und Abscheiderate den größten Einfluss hat. Die Präkursoren Styrol, Methylmethacrylat und 3-Methyl-1,2-butadien wurden durch Plasmapolymerisation in einer 60 MHz-Linearquelle als dünne, homogene Schichten im nm-Bereich abgeschieden. Aus den Emissionsspektren von Argon konnten, unter Verwendung des Stoß-Strahlungs-Modells, Elektronendichten von 6*1010…1,5*1011 cm-3 und Elektronentemperaturen von 3…9 eV in Abhängigkeit von der Verweilzeit der Monomermoleküle im Plasma sowie des Energieeintrages berechnet werden. Die Elektronen haben bei Energieeinträgen oberhalb von 6*107 J/kg genügend Energie, um -Bindungen des Kohlenstoffs in der Gasphase zu spalten. Die freien Radikale initiieren Oxidationsreaktionen, was zur Bildung von Carbonylverbindungen in Schichten aus Styrol- und Isoprenplasmapolymeren führt. Die mit XPS-Messungen gefundenen hohen Sauerstoffgehalte der Plasmapolymer-Schichten konnten durch Kontaktwinkelmessungen bestätigt werden. Die Quellungsmessungen in organischen Lösungsmitteln (Aceton, Ethanol, Chloroform, Toluol) mit reflektometrischer Interferenzspektroskpie bestätigen die Tendenzen der Kontaktwinkelmessung im Fall von Styrol und Methylmethacrylat. Die Abscheiderate der Plasmapolymere wird besonders durch den Energieeintrag beeinflusst. Dabei zeigt sich nur bei Isopren eine deutliche Auswirkung der Abbaureaktionen.Die Härte der Isopren-Schichten korreliert ebenfalls mit der Elektronendichte. Die Perkolationsschwelle der Silber-Plasmapolymer-Nanokomposite liegt bei einem Füllgrad von 57 %, was typisch für Partikel mit geringem Aspektverhältnis ist. Die Schichten reagieren selektiv auf Dämpfe der Lösungsmittel. Bisher war die Langzeitstabilität von Membranen zur Trinkwasseraufbereitung durch Ultrafiltration durch das starke Wachstum von Mikroorganismen auf der Membranoberfläche eingeschränkt. Dies konnte durch die Beschichtung mit Silber-MMA-Kompositen verbessert werden. Durchflussmessungen an behandelten Membranen sowie elektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigen die gute antibakterielle Wirkung der Beschichtung.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines neuartigen Abscheideverfahrens für Dünnschichten aus Polymer-Metall-Nanokompositen sowie die Charakterisierung sensorischer und antibakterieller Eigenschaften von ersten, mit diesem System abgeschiedenen Komposit-Schichten . Durch den Einbau eines rotierenden Probenhalters zwischen den beiden Plasmaquellen ist es möglich, Plasmapolymere und metallische Nanopartikel als Einzelschichten, Komposite oder Multischichten abzuscheiden. Mit der Gasflusssputterquelle werden Silber-Nanopartikel einer Größe von 1,8…20 nm mit einer Verteilungsbreite der gewichteten Normalverteilung von 0,1…2,7 nm durch Kathodenzerstäubung und anschließende Agglomeration der Cluster in der Gasphase generiert. Die Entladungsbedingungen, welche durch die Elektronentemperatur und -dichte charakterisiert werden, zeigen eine sprunghafte Änderung bei Drücken von 70…85 Pa und einer Spannung von 550 V. Ab einem Gasfluss von 3 slpm kehrt sich die Proportionalität zwischen zugeführter elektrischer Leistung und Elektronentemperatur um. Dies wird durch die vermehrte Emission von Sekundärelektronen erklärt. Die abgeschiedenen Partikel sind aus verschieden orientierten Clustern aufgebaut. Durch Kühlung des Substrates wurde nachgewiesen, dass eine Agglomeration auf dem Substrat nur bei Gasflüssen von 5 slpm stattfindet. Anhand der Auswertung von faktoriellen Versuchsplänen wurde gezeigt, dass der Gasfluss auf die Partikelgröße und Abscheiderate den größten Einfluss hat. Die Präkursoren Styrol, Methylmethacrylat und 3-Methyl-1,2-butadien wurden durch Plasmapolymerisation in einer 60 MHz-Linearquelle als dünne, homogene Schichten im nm-Bereich abgeschieden. Aus den Emissionsspektren von Argon konnten, unter Verwendung des Stoß-Strahlungs-Modells, Elektronendichten von 6*1010…1,5*1011 cm-3 und Elektronentemperaturen von 3…9 eV in Abhängigkeit von der Verweilzeit der Monomermoleküle im Plasma sowie des Energieeintrages berechnet werden. Die Elektronen haben bei Energieeinträgen oberhalb von 6*107 J/kg genügend Energie, um -Bindungen des Kohlenstoffs in der Gasphase zu spalten. Die freien Radikale initiieren Oxidationsreaktionen, was zur Bildung von Carbonylverbindungen in Schichten aus Styrol- und Isoprenplasmapolymeren führt. Die mit XPS-Messungen gefundenen hohen Sauerstoffgehalte der Plasmapolymer-Schichten konnten durch Kontaktwinkelmessungen bestätigt werden. Die Quellungsmessungen in organischen Lösungsmitteln (Aceton, Ethanol, Chloroform, Toluol) mit reflektometrischer Interferenzspektroskpie bestätigen die Tendenzen der Kontaktwinkelmessung im Fall von Styrol und Methylmethacrylat. Die Abscheiderate der Plasmapolymere wird besonders durch den Energieeintrag beeinflusst. Dabei zeigt sich nur bei Isopren eine deutliche Auswirkung der Abbaureaktionen.Die Härte der Isopren-Schichten korreliert ebenfalls mit der Elektronendichte. Die Perkolationsschwelle der Silber-Plasmapolymer-Nanokomposite liegt bei einem Füllgrad von 57 %, was typisch für Partikel mit geringem Aspektverhältnis ist. Die Schichten reagieren selektiv auf Dämpfe der Lösungsmittel. Bisher war die Langzeitstabilität von Membranen zur Trinkwasseraufbereitung durch Ultrafiltration durch das starke Wachstum von Mikroorganismen auf der Membranoberfläche eingeschränkt. Dies konnte durch die Beschichtung mit Silber-MMA-Kompositen verbessert werden. Durchflussmessungen an behandelten Membranen sowie elektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigen die gute antibakterielle Wirkung der Beschichtung.

Plasmonic properties of self-assembled silver nanoparticles/nanowires array on periodically patterned Si (100) substrate are reported with special attention on the mechanism of nanoparticles self-assembly. The advantage of this bottom up approach over other self-assembling and lithographic methods is the flexibility to tune array periodicity down to 20 nm with interparticle gaps as low as 5 nm along the ripple. Ripple pattern have shallow modulation (~2 nm) still particles self-assembly was observed in non-shadow deposition. Therefore adatoms diffusion and kinetics is important on ripple surface for the self-assembly. PVD e-beam evaporation method used for deposition has proven to be superior to sputter deposition due to lower incident flux and lower atom energy. It was found that particles self-assembly largely dependent on angle of incidence, substrate temperature, and deposition direction due to ripple asymmetric tilt. Ostwald ripening observed during annealing on ripples substrate has striking dependency on ripple periodicity and was found to be different compared to Ostwald ripening on flat Si surface. In-situ RBS measurements of deposited silver on flat and rippled substrate confirmed different sticking of atoms on the two surfaces. The difference between maximum and minimum of the calculated local flux show a peak at an incidence angle of 70o with respect to surface normal. This explains the best alignment of particles at this angle of incidence compare to others. Self-assembled nanoparticles are optically anisotropic, i.e. they exhibit a direction dependent shift in LSPR. The reason of the observed anisotropy is a direction dependent plasmonic coupling. Different in plane and out of the plane dielectric coefficients calculated by modelling Jones matrix elements, confirms that nanoparticle/nanowire array are biaxial anisotropic (ex ¹ ey ¹ ez). The nanoparticles are predominantlyinsulating while nanowires are both metallic and insulating depending on the dimension. Silver nanoparticles/nanowires self-aligned on pre-patterned rippled substrate are presented for the first time as an active SERS substrate. Anisotropic SERS response in such arrays is attributed to different field enhancement along and across the ripples. Strong plasmonic coupling in elongated nanoparticles chain results in significantly higher SERS intensity then spherical nanoparticles/nanowires and non-ordered nanoparticles. Higher SERS intensity across the nanowires array in comparison to along the array (bulk silver) confirms electromagnetic field enhancement (hot-junction) is responsible for SERS phenomenon. Self-assembly of cobalt nanoparticle on ripple pattern substrate is also reported. Due to less adatom mobility and higher sticking cobalt self-assembly is possible only at much higher temperature. A strong uniaxial magnetic anisotropy was observed not observed for non ordered cobalt particles.