Plasmonic properties of self-assembled silver nanoparticles/nanowires array on periodically patterned Si (100) substrate are reported with special attention on the mechanism of nanoparticles self-assembly. The advantage of this bottom up approach over other self-assembling and lithographic methods is the flexibility to tune array periodicity down to 20 nm with interparticle gaps as low as 5 nm along the ripple. Ripple pattern have shallow modulation (~2 nm) still particles self-assembly was observed in non-shadow deposition. Therefore adatoms diffusion and kinetics is important on ripple surface for the self-assembly. PVD e-beam evaporation method used for deposition has proven to be superior to sputter deposition due to lower incident flux and lower atom energy. It was found that particles self-assembly largely dependent on angle of incidence, substrate temperature, and deposition direction due to ripple asymmetric tilt. Ostwald ripening observed during annealing on ripples substrate has striking dependency on ripple periodicity and was found to be different compared to Ostwald ripening on flat Si surface. In-situ RBS measurements of deposited silver on flat and rippled substrate confirmed different sticking of atoms on the two surfaces. The difference between maximum and minimum of the calculated local flux show a peak at an incidence angle of 70o with respect to surface normal. This explains the best alignment of particles at this angle of incidence compare to others. Self-assembled nanoparticles are optically anisotropic, i.e. they exhibit a direction dependent shift in LSPR. The reason of the observed anisotropy is a direction dependent plasmonic coupling. Different in plane and out of the plane dielectric coefficients calculated by modelling Jones matrix elements, confirms that nanoparticle/nanowire array are biaxial anisotropic (ex ¹ ey ¹ ez). The nanoparticles are predominantlyinsulating while nanowires are both metallic and insulating depending on the dimension. Silver nanoparticles/nanowires self-aligned on pre-patterned rippled substrate are presented for the first time as an active SERS substrate. Anisotropic SERS response in such arrays is attributed to different field enhancement along and across the ripples. Strong plasmonic coupling in elongated nanoparticles chain results in significantly higher SERS intensity then spherical nanoparticles/nanowires and non-ordered nanoparticles. Higher SERS intensity across the nanowires array in comparison to along the array (bulk silver) confirms electromagnetic field enhancement (hot-junction) is responsible for SERS phenomenon. Self-assembly of cobalt nanoparticle on ripple pattern substrate is also reported. Due to less adatom mobility and higher sticking cobalt self-assembly is possible only at much higher temperature. A strong uniaxial magnetic anisotropy was observed not observed for non ordered cobalt particles.

Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von lichtemittierenden Tunnelkontakten. Eine an diese Kontakte angelegte Spannung bewirkt einen Tunnelstrom. Die tunnelnden Elektronen regen wiederum Oberflächenplasmonen an, welche durch Streuung als Licht ins Fernfeld abgestrahlt werden. Oberflächenplasmonen sind Oszillationen der Elektronendichte an Metalloberflächen. Sie werden durch eine elektromagnetische Welle, welche an die Oberfläche gebunden ist und sich an der Grenzfläche entlang ausbreiten kann, beschrieben. Die Anregung dieser Oberflächenwellen wird in Experimenten meist durch Lichtquellen wie Lasern realisiert. Es ist jedoch auch möglich, Oberflächenplasmonen durch geladene Teilchen zu erzeugen. Diese Arbeit setzt sich mit dem Anregen von Oberflächenplasmonen durch inelastisches Elektronentunneln auseinander. Es werden hierfür Metall-Isolator-Metall- (MIM) und Metall-Isolator-Halbleiter-Tunnelkontakte (MIS) hergestellt und charakterisiert. Ein angeregtes Oberflächenplasmon kann durch Streuung als Photon abgestrahlt werden. Dieses Licht wird im Rahmen dieser Arbeit genutzt, um die ablaufenden Prozesse zu analysieren. In den Untersuchungen gelang es, die Tunnelkontakte so herzustellen, dass sich ein fester Tunnelstrom einstellt. Durch Optimierung der Präparation und Materialwahl wurde weiterhin eine zeitlich stabile Lichtemission erzielt. Mittels der Kombination von Siliciumwafern mit monokristallinen Goldplättchen, konnten die Stabilität und die optischen Eigenschaften des emittierten Lichts optimiert werden. Darüber hinaus wurde ein hoher Polarisationsgrad erreicht, der mit amorphen Goldelektroden nicht möglich war. Die atomar flachen Goldplättchen führen weiterhin zur Unterdrückung von ungewünschter Plasmonenstreuung, welche auf Oberflächenrauheit zurückzuführen ist. Ebenso konnte gezeigt werden, dass in einer strukturierten Metallelektrode lokalisierte Oberflächenplasmonen angeregt werden. Hierdurch verändern sich charakteristische spektrale Eigenschaften des abgestrahlten Lichts. Die gewonnenen Erkenntnisse können dafür genutzt werden, extrem kleine Plasmonenquellen zu realisieren, welche sich direkt mit anderen plasmonischen Bauelementen, wie Wellenleitern, auf Chip-Niveau kombinieren lassen. Ebenso stellen die lichtemittierenden Tunnelkontakte robuste und schnelle elektro-optische Koppler dar.:Zusammenfassung 7 Abstract 8 Abkürzungen 9 1 Einleitung 11 2 Theorie 15 2.1 Elektrische Eigenschaften von Tunnelkontakten 15 2.2 Optische Eigenschaften von Tunnelkontakten 21 2.2.1 Elektrodynamische Beschreibung und Dispersionsrelation von Oberflächenplasmonen 21 2.2.2 Plasmonenanregung 24 2.2.3 Feldverteilung und Dispersionsrelation in Tunnelkontakten 25 3 Experimentelle Methoden 31 3.1 Probenherstellung 31 3.1.1 Präparation der Substrate 31 3.1.2 Monokristalline Goldflakes 32 3.1.3 Beschichtung 35 3.1.4 Photolithographie 38 3.1.5 Interferenzlithographie 40 3.1.6 Focussed Ion Beam Milling 45 3.2 Elektrische Charakterisierung 47 3.3 Optische Charakterisierung 48 3.3.1 Invertiertes optisches Mikroskop: Axiovert 200 48 3.3.2 Abbildung von Bildebene und Brennebene 50 3.3.3 Spektroskopie 51 3.3.4 Spektraler Messbereich und Transferfunktion 52 4 Al-Al2O3-Au Tunnelkontakte 57 4.1 Aufbau 57 4.2 Elektrische Eigenschaften 58 4.2.1 Stabilität und Schaltbarkeit 62 4.3 Optische Eigenschaften 65 4.3.1 Spektrale Eigenschaften 67 4.3.2 Emissionszentren 71 4.4 Morphologische Veränderungen 73 4.5 Zusammenfassung 76 5 Si-SiO2-Au Tunnelkontakte 79 5.1 Aufbau 79 5.2 Elektrische Eigenschaften 80 5.2.1 Ohmscher Kontakt zu Silicium 81 5.2.2 Einfluss der Dotierung 83 5.2.3 Einfluss des Isolatormaterials 85 5.2.4 Stabilität 86 5.3 Optische Eigenschaften 89 5.3.1 Spektrale Eigenschaften 90 5.3.2 Abstrahlcharakteristik und -mechanismus 92 5.3.3 Emission unterhalb des Quantenlimits 95 5.3.4 Emissionszentren 97 5.3.5 Stabilität der Emission 103 5.3.6 Strukturierte Tunnelkontakte 104 5.4 Zusammenfassung 114 6 Monokristalline Goldflakes 117 6.1 Besonderheiten der Goldflakes 117 6.2 Aufbau 120 6.3 Optische Eigenschaften 122 6.3.1 Spektrale Eigenschaften 125 6.3.2 Vergleich zu Si-SiO2-Au Tunnelkontakten 126 6.4 Tunnelkontakte mit strukturierten Flakes 128 6.5 Zusammenfassung 133 7 Zusammenfassung und Ausblick 135 Literatur 145 / This thesis deals with the fabrication and characterization of light emitting tunnel junctions. A voltage applied to these structures causes a tunneling current. The tunneling electrons in turn excite surface plasmons, which are scattered into photons that are emitted into the far field. Surface plasmon resonances are the collective oscillation of the electron density at a metal interface. Associated with them is an electromagnetic wave which is bound to the interface and can propagate along it. The excitation of these surface waves in experiments is often achieved by lightsources like lasers. It is, however, also possible to generate surface plasmons by charged particles. This work deals with the excitation of surface plasmons by inelastic electron tunneling. To investigate this, metal-insulator-metal (MIM) and metal-insulator-semiconductor (MIS) tunnel junctions are produced and characterized. The excited surface plasmons can be scattered and emitted as photons. This light is used to study the underlying processes. It was possible to produce the tunnel junctions in such a way that a stable tunnel current is achieved. By optimizing the preparation and choice of materials, a continous light emission without fluctuations was achieved. By combining silicon wafers with monocrystalline gold platelets, the stability and optical properties of the emitted light was optimized. Moreover, a high degree of polarization was achieved, which was not possible with amorphous gold electrodes. The atomically flat gold platelets further lead to the suppression of unwanted plasmon scattering, which is caused by surface roughness. It has also been shown that localized surface plasmons are excited in a structured metal electrode, which changes characteristic spectral properties of the emitted light. The knowledge gained can be used to realize extremely small plasmon sources, which can be combined directly with other plasmonic components, such as waveguides, on the chip level. Likewise, the light-emitting tunnel junctions are robust and fast electro-optical couplers.:Zusammenfassung 7 Abstract 8 Abkürzungen 9 1 Einleitung 11 2 Theorie 15 2.1 Elektrische Eigenschaften von Tunnelkontakten 15 2.2 Optische Eigenschaften von Tunnelkontakten 21 2.2.1 Elektrodynamische Beschreibung und Dispersionsrelation von Oberflächenplasmonen 21 2.2.2 Plasmonenanregung 24 2.2.3 Feldverteilung und Dispersionsrelation in Tunnelkontakten 25 3 Experimentelle Methoden 31 3.1 Probenherstellung 31 3.1.1 Präparation der Substrate 31 3.1.2 Monokristalline Goldflakes 32 3.1.3 Beschichtung 35 3.1.4 Photolithographie 38 3.1.5 Interferenzlithographie 40 3.1.6 Focussed Ion Beam Milling 45 3.2 Elektrische Charakterisierung 47 3.3 Optische Charakterisierung 48 3.3.1 Invertiertes optisches Mikroskop: Axiovert 200 48 3.3.2 Abbildung von Bildebene und Brennebene 50 3.3.3 Spektroskopie 51 3.3.4 Spektraler Messbereich und Transferfunktion 52 4 Al-Al2O3-Au Tunnelkontakte 57 4.1 Aufbau 57 4.2 Elektrische Eigenschaften 58 4.2.1 Stabilität und Schaltbarkeit 62 4.3 Optische Eigenschaften 65 4.3.1 Spektrale Eigenschaften 67 4.3.2 Emissionszentren 71 4.4 Morphologische Veränderungen 73 4.5 Zusammenfassung 76 5 Si-SiO2-Au Tunnelkontakte 79 5.1 Aufbau 79 5.2 Elektrische Eigenschaften 80 5.2.1 Ohmscher Kontakt zu Silicium 81 5.2.2 Einfluss der Dotierung 83 5.2.3 Einfluss des Isolatormaterials 85 5.2.4 Stabilität 86 5.3 Optische Eigenschaften 89 5.3.1 Spektrale Eigenschaften 90 5.3.2 Abstrahlcharakteristik und -mechanismus 92 5.3.3 Emission unterhalb des Quantenlimits 95 5.3.4 Emissionszentren 97 5.3.5 Stabilität der Emission 103 5.3.6 Strukturierte Tunnelkontakte 104 5.4 Zusammenfassung 114 6 Monokristalline Goldflakes 117 6.1 Besonderheiten der Goldflakes 117 6.2 Aufbau 120 6.3 Optische Eigenschaften 122 6.3.1 Spektrale Eigenschaften 125 6.3.2 Vergleich zu Si-SiO2-Au Tunnelkontakten 126 6.4 Tunnelkontakte mit strukturierten Flakes 128 6.5 Zusammenfassung 133 7 Zusammenfassung und Ausblick 135 Literatur 145

Metallic nanostructures possess the ability to support resonances in the visible wavelength regime which are related to localized surface plasmons. These create highly enhanced electric fields in the immediate vicinity of metal surfaces. Nanoparticles with dipolar resonance also radiate efficiently into the far-field and hence serve as antennas for light. Such optical antennas have been explored during the last two decades, however, mainly as standalone units illuminated by external laser beams and more recently as electrically driven point sources, yet merely with basic antenna properties. This work advances the state of the art of locally driven optical antenna systems. As a first instance, the electric driving scheme including inelastic electron tunneling over a nanometer gap is merged with Yagi-Uda theory. The resulting antenna system consists of a suitably wired feed antenna, incorporating a tunnel junction, as well as several nearby parasitic elements whose geometry is optimized using analytical and numerical methods. Experimental evidence of unprecedented directionality of light emission from a nanoantenna is provided. Parallels in the performance between radiofrequency and optical Yagi-Uda arrays are drawn. Secondly, a pair of electrically connected antennas with dissimilar resonances is harnessed as electrodes in an organic light emitting nanodiode prototype. The organic material zinc phthalocyanine, exhibiting asymmetric injection barriers for electrons and holes, in conjunction with the electrode resonances, allows switching and controlling the emitted peak wavelength and directionality as the polarity of the applied voltage is inverted. In a final study, the near-field based transmission-line driving of rod antenna systems is thoroughly explored. Perfect impedance matching, corresponding to zero back-reflection, is achieved when the antenna acts as a generalized coherent perfect absorber at a specific frequency. It thus collects all guided, surface-plasmon mediated input power and transduces it to other nonradiative and radiative dissipation channels. The coherent interplay of losses and interference effects turns out to be of paramount importance for this delicate scenario, which is systematically obtained for various antenna resonances. By means of the here developed semi-analytical toolbox, even more complex nanorod chains, supporting topologically nontrivial localized edge states, are studied. The results presented in this work facilitate the design of complex locally driven antenna systems for optical wireless on-chip communication, subwavelength pixels, and loss-compensated integrated plasmonic nanocircuitry which extends to the realm of topological plasmonics. / Metallische Nanostrukturen besitzen die Fähigkeit, Resonanzen im sichtbaren Wellenlängenbereich zu unterstützen, die mit lokalisierten Oberflächenplasmonen in Verbindung stehen. Diese erzeugen hochverstärkte elektrische Felder in der unmittelbaren Nähe von Metalloberflächen. Nanopartikel mit dipolarer Resonanz strahlen zudem effizient in das Fernfeld ab und dienen somit als Antennen für Licht. Solche optischen Antennen wurden in den letzten zwei Jahrzehnten erforscht, allerdings hauptsächlich als eigenständige Einheiten, welche von externen Laserstrahlen angeregt werden, und in jüngerer Zeit als elektrisch getriebene Punktquellen, die jedoch lediglich über grundlegende Antenneneigenschaften verfügen. Diese Arbeit erweitert den aktuellen Stand von lokal getriebenen optischen Antennensystemen. In einem ersten Fallbeispiel wird das elektrische Antriebsschema einschließlich inelastischem Elektronentunneln über einen Nanometer-Spalt mit der Yagi-Uda-Theorie zusammengeführt. Das resultierende Antennensystem besteht aus einer passend verdrahteten, gespeisten Antenne, die einen Tunnelübergang enthält, sowie mehreren nahe gelegenen parasitären Elementen, deren Geometrie mit analytischen und numerischen Methoden optimiert wird. Experimentelle Befunde für eine ungeahnte Direktionalität der Lichtemission von einer Nanoantenne werden erbracht. Es werden Parallelen im Leistungsverhalten zwischen Radiofrequenz- und optischen Yagi-Uda-Anordnungen gezogen. Als zweites wird ein Paar elektrisch kontaktierter Antennen mit unterschiedlichen Resonanzen als Elektroden in einem Prototyp einer organischen lichtemittierenden nanoskaligen Diode eingesetzt. Das organische Material Zinkphthalocyanin, welches asymmetrische Injektionsbarrieren für Elektronen und Löcher aufweist, ermöglicht in Verbindung mit den Elektrodenresonanzen die Schaltbarkeit und Kontrolle der emittierten Wellenlänge und der Direktionalität bei Umkehr der Polarität der angelegten Spannung. In einer abschließenden Studie wird der nahfeldbasierte Antrieb von stäbchenförmigen Antennsystemen mittels eines Wellenleiters detailliert untersucht. Perfekte Impedanzanpassung, entsprechend einer verschwindenden Rückreflexion, wird erreicht, wenn die Antenne bei einer spezifischen Frequenz als verallgemeinerter kohärenter perfekter Absorber agiert. Hierbei nimmt sie die gesamte wellenleitergeführte Eingangsleistung, vermittelt durch ein Oberflächenplasmon, auf, und überträgt sie auf andere nichtstrahlende und strahlende Dissipationskanäle. Das kohärente Zusammenspiel von Verlusten und Interferenzeffekten erweist sich für dieses empfindliche Szenario, das systematisch für verschiedene Antennenmoden erzeugt wird, als äußerst wichtig. Mit Hilfe des hier entwickelten semi-analytischen Werkzeugsets werden auch komplexere Ketten aus Nanostäbchen untersucht, bei denen topologisch nichttriviale lokalisierte Randzustände auftreten. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse erleichtern die Entwicklung komplexer lokal angetriebener Antennensysteme für optische drahtlose Kommunikation auf einem Computerchip, Subwellenlängenpixel und verlustkompensierte integrierte plasmonische Nanoschaltkreise, welche sich bis auf das Gebiet der topologischen Plasmonik erstrecken.

Im Bereich opto-elektronischer Sensortechnik ist ein eindeutiger Trend hin zu immer kleineren Bauelementen und immer spezifischeren Messanwendungen zu erkennen. Plasmonische Materialien auf der Basis von Nanostrukturen bieten sich hierbei hervorragend für dieses Aufgabenfeld an. Deren optische Absorbanzpeaks lassen sich über die geometrischen Parameter der Nanostrukturen einfach und präzise steuern und reagieren äußerst empfindlich auf Brechungsindexänderungen im Umgebungsmedium. Die Herstellung von aufrecht stehenden, teppichartig angeordneten Nanorods auf Basis von anodisierten Aluminiumoxidmatrizen bietet als skalierbares Bottom-up-Verfahren eine einzigartige Kombination aus Prozessgeschwindigkeit, Steuerbarkeit und Kosteneffizienz. In der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, wie sich verschiedene Sputterparameter während der Herstellung von Aluminiumdünnschichten auf deren Anodisierungseigenschaften, sowie die anschließende Porenbefüllung und die plasmonischen Eigenschaften des so erzeugten Materials auswirken. Hierzu wurde reines Aluminium bei verschiedenen Sputterleistungen und -raten abgeschieden und hinsichtlich seiner Oberflächenkonfiguration und Prozessierbarkeit im bereits etablierten Nanorodproduktionsverfahren untersucht. Gleichwohl fanden Versuche statt, Aluminiumschichten mit einer schwachen Siliziumlegierung sowie durch reaktives Sputtern mit Sauerstoff voroxidiertes Aluminium zu anodisieren und für die Nanorodherstellung zu nutzen. Als typisches Ergebnis dieser Versuche zeigt sich eine deutliche Verbesserung des Anodisierungs- und Abscheideverhaltens, wenn die Sputterparameter so gewählt werden, dass eine möglichst feinkristalline Schicht abgeschieden wird. Während die Variation der Sputterleistung nur in einer mäßigen Verbesserung und die Siliziumlegierung sogar in einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften resultieren, zeigt sich die Sauerstoffzugabe als äußerst vorteilhaft für den Herstellungsprozess sowie die plasmonischen Eigenschaften der fertigen Strukturen. Hierbei weisen Aluminiumschichten mit einem Sauerstoffanteil von 10 22 at.% die gleichmäßigste Anodisierung sowie die schmalsten Plasmonenresonanzpeaks auf, bei gleichzeitig hoher Reproduzierbarkeit. Für derartige Proben konnte eine annähernd vollständige Porenbefüllung erreicht werden. Weiterhin ist die Breite der Plasmonenresonanz hier vergleichbar mit der eines simulierten, defektfreien Nanorodarrays mit perfekt hexagonaler Nanorodanordnung, sodass von einer deutlichen Optimierung gesprochen werden kann, welche nun weitere Untersuchungen an diesem System oder sogar eine großtechnische Produktion ermöglicht Letztendlich offenbart eine quantitative Analyse der Strom-Zeit-Kurve der Anodisierung, dass diese in Form und Ausprägung mit der Güte der plasmonischen Eigenschaften der so produzierten Strukturen korreliert. Somit bietet sich diese als schnelles und günstiges Verfahren zur Qualitätskontrolle in einem sehr frühen Prozessstadium an. / Optical sensing witnesses an increasing trend towards smaller components and more specific applications. Nanostructure-based materials excellently fulfil these kinds of task. Their optical absorbance peaks are easily and precisely controllable by changing the structures‘ geometrical parameters, and have shown to be highly sensitive to refractive index changes of the surrounding medium. The fabrication of free-standing arrays of metallic nanorods based on anodised aluminium oxide matrices as a scalable bottom-up process offers a unique combination of throughput in production, process control and cost efficiency. The scope of the present dissertation thesis is the exploration of different sputtering parameters and techniques for the fabrication of aluminium thin-films, their influence on the anodisation properties as well as subsequent pore filling, and of course the optical properties of the final plasmonic structure. For this, pure aluminium was deposited at different sputtering powers and rates, and was investigated regarding its surface configuration as well as its usability within the well-established nanorod fabrication process. Similarly, attempts were made to anodise aluminium alloyed with small quantities of silicon as well as substoichiometric aluminium oxide, which was prepared by reactive sputtering under partial oxygen pressure. As a typical result of these studies, it was found that a considerable improvement of anodisation and electroplating behaviour could be achieved, provided the sputtering conditions were chosen such that the deposited films\' crystal size becomes as small as possible. While the variation of the sputtering power lead only to a marginal improvement and the silicon admixture even deteriorated the sample quality, the use of partially oxidised aluminium layers proved to be highly advantageous for the fabrication process as well as the plasmonic properties of the final structures. The optimal oxygen content was found to be 10 22 at.%, with these samples showing the most regular anodisation behaviour, the smallest absorbance peak width, and at the same time a high reproducibility. Furthermore, the peak width of these samples is comparable to that of simulated, defect-free nanorod arrays in a perfect hexagonal arrangement. These fabrication parameters can therefore be viewed as highly optimised and well-suited for further investigations of this material or even a large-scale production process. Finally, a quantitative analysis of the current-time-curve of an anodisation process reveals a correlation between its characteristics and the samples’ plasmonic qualities. Hence, the analysis of this curve may be used as a fast and cheap method of quality control at the early stages of the fabrication process.

By down-sizing noble metals to the nanoscale, striking new optical properties arise—investigated in the scientific field of plasmonics. The steady rise of developments, innovations, and interest in plasmonics is directly linked with the much broader field of (colloidal) nanotechnology and its breakthroughs. In order to harvest the full potential of colloidal plasmonics, optimizing the synthesis of colloidal nanoparticles, controlling the subsequent assembly of them into complex architectures, and fully understanding the emerging plasmonic properties is inevitable. Wet-chemical seed-mediated growth of colloidal building blocks and colloidal self-assembly offer the tool-sets to tackle the challenges of plasmonic applications. Due to the intrinsic properties of colloids and the resulting (coupled) assemblies, distinct differences are evident in comparison to top-down fabrication based plasmonics. Among these properties, this thesis focuses on the true three-dimensionality of colloids—in vast contrast, top-down processes always rely on stacking of layered architectures. Strong plasmonic coupling interactions are predominantly defined by the inter-particle distances and the geometry of the cross section area by which adjacent particles interact. Consequently, unique plasmonic features emerge from the three-dimensional structure of colloids and the possibility to tune the dielectric environment by surface functionalization. The objective of this work is to investigate and understand the plasmonics of coupled colloidal systems. Following this scope, the first part of this thesis introduces a new synthetic concept, which thereby aims to provide colloidal building blocks for plasmonic assemblies. The optical quality and spectral range can be boosted by applying silver nanoparticles instead of gold as plasmonic material. Herein, a general synthetic concept is introduced resulting in monodispersed and shape-pure silver nanoparticles in a highly controlled manner. By transferring the concept of living polymerization reactions to nanoparticle growth, secondary nucleation is successfully suppressed and the particle dimensions are freely tunable. Finally, chemical stability toward oxidation and functionalization reactions is obtained by covering silver particles with a sub-skin depth gold shell. The second part summarizes the plasmonic properties arising from coupled particle assemblies fabricated by colloidal self-assembly. Therefore, the complexity of the coupled systems was systematically increased to observe the transition from local to collective coupling interactions. Starting from metallic film-coupled gold nanorods, the presence of a highly sensitive magnetic mode and its impact on the magnetic permeability were investigated. Next, the transition from local to collective coupling was observed by stepwise increase of the number of particles in a linear gold nanoparticle chain revealing the formation of a plasmon band in quasi-infinite particle chains. Consequently, this work aims to advance the field of colloidal metasurfaces by optimizing the building blocks and by further comprehending the plasmonic coupling effects in colloidal assemblies. / Durch das Herunterskalieren von (Edel-)Metallen in den Nanometerbereich entstehen neue optische Eigenschaften, die im Wissenschaftsfeld der Plasmonik untersucht werden. Die stetige Weiterentwicklung, Innovation, und das steigende Interesse an der Plasmonik ist direkt mit dem weiter gefassten Gebiet der (kolloidalen) Nanotechnologie verbunden. Um das Potenzial der kolloidalen Plasmonik voll ausschöpfen zu können, ist es unumgänglich, die Synthese kolloidaler Nanopartikel zu optimieren, deren anschließende Anordnung zu komplexen Architekturen gezielt zu steuern, und die entstehenden plasmonischen Effekte vollständig zu verstehen. Das nasschemische Keim-vermittelte Wachstum kolloidaler Bausteine und die kolloidale Selbstanordnung bieten die geeigneten Werkzeuge für plasmonische Anwendungen. Aufgrund der intrinsischen Eigenschaften kolloidaler Partikel und den daraus resultierenden optischen Eigenschaften ihrer Anordnungen, ergeben sich deutliche Unterschiede zur Plasmonik von Top-down Systemen. Im Gegensatz zu diesen Systemen, die immer aus geschichteten Architekturen bestehen, handelt es sich bei kolloidalen Systemen um echte dreidimensionale Objekte. Starke plasmonische Kopplungswechselwirkungen werden hauptsächlich durch die Abstände zwischen Partikeln und die Geometrie des Querschnitts definiert, über die benachbarte Partikel interagieren. Folglich ergeben sich aus der dreidimensionalen Struktur von kolloidalen Nanopartikeln und der Möglichkeit, diese mit verschiedenen dielektrischen Umgebung zu funktionalisieren, einzigartige plasmonische Effekte. Das übergeordnete Ziel dieser Arbeit besteht darin, die plasmonischen Effekte gekoppelter kolloidaler Systeme zu untersuchen und besser zu verstehen. Diesem Ziel folgend, wird im ersten Teil der Arbeit ein neues Synthesekonzept vorgestellt, das darauf abzielt geeignete kolloidale Bausteine für plasmonische Anordnungen zur Verfügung zu stellen. Verglichen mit Gold als Bausteinmaterial kann die optische Qualität und der Spektralbereich durch Nutzung der überlegenen plasmonischen Eigenschaften von Silbernanopartikeln gesteigert werden. Hier wurde ein allgemeines Synthesekonzept entwickelt, das auf kontrollierte Weise zu monodispersen und formreinen Silbernanopartikeln führt. Durch die Übertragung des Konzepts lebender Polymerisationsreaktionen auf das Nanopartikelwachstum, werden Nebenreaktionen (z.B. sekundäre Keimbildung) erfolgreich unterdrückt und die Partikelgröße wird dadurch genau einstellbar. Schließlich wurde durch die Überwachsung der Silberpartikel mit einer Goldschale unterhalb der Leitschichtdicke chemische Stabilität gegenüber Oxidations- und Funktionalisierungsreaktionen erhalten. Im zweiten Teil werden die plasmonischen Eigenschaften gekoppelter Partikelanordnungen untersucht. Dafür wurde die Komplexität der gekoppelten Systeme systematisch erhöht, um den Übergang von lokalen zu kollektiven Kopplungsinteraktionen zu beobachten. Ausgehend von Goldstäbchen, die mit einem Metallfilm gekoppelt sind, wurde eine hochempfindliche magnetische Mode nachgewiesen und deren Einfluss auf die magnetische Permeabilität untersucht. Desweiteren wurde der direkte Übergang von lokaler zu kollektiver Kopplung durch schrittweise Erhöhung der Anzahl der Partikel in einer linearen Goldnanopartikelkette beobachtet, was zur Bildung eines Plasmonenbandes für quasi-unendlich lange Partikelketten führt. Letztendlich ist das Ziel dieser Arbeit, kolloidale Metaoberflächen durch Optimierung der Bausteine und durch besseres Verständnis der plasmonischen Kopplungseffekte voranzubringen.

Plasmonic properties of self-assembled silver nanoparticles/nanowires array on periodically patterned Si (100) substrate are reported with special attention on the mechanism of nanoparticles self-assembly. The advantage of this bottom up approach over other self-assembling and lithographic methods is the flexibility to tune array periodicity down to 20 nm with interparticle gaps as low as 5 nm along the ripple. Ripple pattern have shallow modulation (~2 nm) still particles self-assembly was observed in non-shadow deposition. Therefore adatoms diffusion and kinetics is important on ripple surface for the self-assembly. PVD e-beam evaporation method used for deposition has proven to be superior to sputter deposition due to lower incident flux and lower atom energy. It was found that particles self-assembly largely dependent on angle of incidence, substrate temperature, and deposition direction due to ripple asymmetric tilt. Ostwald ripening observed during annealing on ripples substrate has striking dependency on ripple periodicity and was found to be different compared to Ostwald ripening on flat Si surface. In-situ RBS measurements of deposited silver on flat and rippled substrate confirmed different sticking of atoms on the two surfaces. The difference between maximum and minimum of the calculated local flux show a peak at an incidence angle of 70o with respect to surface normal. This explains the best alignment of particles at this angle of incidence compare to others. Self-assembled nanoparticles are optically anisotropic, i.e. they exhibit a direction dependent shift in LSPR. The reason of the observed anisotropy is a direction dependent plasmonic coupling. Different in plane and out of the plane dielectric coefficients calculated by modelling Jones matrix elements, confirms that nanoparticle/nanowire array are biaxial anisotropic (ex ¹ ey ¹ ez). The nanoparticles are predominantlyinsulating while nanowires are both metallic and insulating depending on the dimension. Silver nanoparticles/nanowires self-aligned on pre-patterned rippled substrate are presented for the first time as an active SERS substrate. Anisotropic SERS response in such arrays is attributed to different field enhancement along and across the ripples. Strong plasmonic coupling in elongated nanoparticles chain results in significantly higher SERS intensity then spherical nanoparticles/nanowires and non-ordered nanoparticles. Higher SERS intensity across the nanowires array in comparison to along the array (bulk silver) confirms electromagnetic field enhancement (hot-junction) is responsible for SERS phenomenon. Self-assembly of cobalt nanoparticle on ripple pattern substrate is also reported. Due to less adatom mobility and higher sticking cobalt self-assembly is possible only at much higher temperature. A strong uniaxial magnetic anisotropy was observed not observed for non ordered cobalt particles.

Future developments in nanophotonics require facile, inexpensive and parallelizable fabrication methods and need a fundamental understanding of the spectroscopic properties of such nanostructures. These challenges can be met through colloidal self-assembly where pre-synthesized colloids are arranged over large areas at reasonable cost. As so-called colloidal building blocks, plasmonic nanoparticles and quantum dots are used because of their localized light confinement and localized light emission, respectively. These nanoscopic colloids acquires new hybrid spectroscopic properties through their structural arrangement. To explore the energy transfer between these nanoscopic building blocks, concepts from physical optics are used and implemented with the colloidal self-assembly approach from physical chemistry. Through an established synthesis, the nanocrystals are now available in large quantities, any they receive the tailored spectroscopic properties through directed self-assembly. Moreover, the tailored properties of the colloids and the use of stimuli-responsive polymers allow a functionality that goes beyond current developments. The basics developed in this habilitation thesis can lead to novel functional devices in the field of smart sensors, dynamic light modulators, and large-area quantum devices.:1 Abstract 2 2 State of the art 4 2.1 Metallic and semiconductive nanocrystals as colloidal building blocks 4 2.2 Concept of large-scale colloidal self-assembly 7 2.3 Functional optical nanomaterials by colloidal self-assembly 9 2.4 Scope 13 2.5 References 14 3 Single colloidal cavities 20 3.1 Nanorattles with tailored electric field enhancement 20 4 Colloidal -to-film coupled cavities 31 4.1 Template-assisted colloidal self-assembly of macroscopic magnetic metasurfaces 31 4.2 Single particle spectroscopy of radiative processes in colloid-to-film-coupled nanoantennas 50 4.3 Active plasmonic colloid-to-film coupled cavities for tailored light-matter interactions 65 5 Colloidal polymers 74 5.1 Direct observation of plasmon band formation and delocalization in quasi-infinite nanoparticle chains 74 6 Colloidal lattice 84 6.1 Hybridized guided-node resonances via colloidal plasmonic self-assembled grating 84 6.2 Mechanotunable surface lattice resonances in the visible optical range by soft lithography templates and directed self-assembly 94 6.3 Tunable Circular Dichroism by Photoluminescent Moiré Gratings 103 7 Conclusion and perspective 112 8 Appendix 113 8.1 Further publications during the habilitation period 113 8.2 Curriculum vitae of the author 116 9 Acknowledgments 117 10 Declaration 118 / Zukünftige Entwicklungen in der Nanophotonik erfordern einfache, kostengünstige und parallelisierbare Herstellungsmethoden und benötigen ein grundlegendes Verständnis der spektroskopischen Eigenschaften solcher Nanostrukturen. Diese Herausforderungen können durch kolloidale Selbstorganisation erfüllt werden, bei der kostengünstige und zuvor synthetisierte Kolloide großflächig angeordnet werden. Als sogenannte kolloide Bausteine werden wegen ihrer lokalisierten Lichtfokussierung unterhalb der Beugungsbegrenzung plasmonische Nanopartikel sowie wegen ihrer lokalisierten Lichtemission Quantenpunkte verwendet. Diese nanoskopischen Kolloide werden in dieser Habilitationsschrift verwendet und durch Selbstanordnung in ihre gewünschte Nanostruktur gebracht, die neue hybride Eigenschaften aufweist. Um den Energietransfer zwischen diesen nanoskopischen Bausteinen zu untersuchen, werden Konzepte aus der physikalischen Optik verwendet und mit dem kolloidalen Selbstorganisationskonzept aus der physikalischen Chemie großflächig umgesetzt. Durch eine etablierte Synthese sind die Nanokristalle nun in großen Mengen verfügbar, wobei sie durch gerichtete Selbstorganisation die gewünschten spektroskopischen Eigenschaften erhalten. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung von stimulierbaren Polymeren eine Funktionalität, die über die bisherigen Entwicklungen hinausgeht. Die in dieser Habilitationsschrift entwickelten Grundlagen können bei der Entwicklung neuartiger Funktionsgeräte im Bereich für intelligente Sensorik, dynamischer Lichtmodulatoren und großflächiger Quantengeräte genutzt werden.:1 Abstract 2 2 State of the art 4 2.1 Metallic and semiconductive nanocrystals as colloidal building blocks 4 2.2 Concept of large-scale colloidal self-assembly 7 2.3 Functional optical nanomaterials by colloidal self-assembly 9 2.4 Scope 13 2.5 References 14 3 Single colloidal cavities 20 3.1 Nanorattles with tailored electric field enhancement 20 4 Colloidal -to-film coupled cavities 31 4.1 Template-assisted colloidal self-assembly of macroscopic magnetic metasurfaces 31 4.2 Single particle spectroscopy of radiative processes in colloid-to-film-coupled nanoantennas 50 4.3 Active plasmonic colloid-to-film coupled cavities for tailored light-matter interactions 65 5 Colloidal polymers 74 5.1 Direct observation of plasmon band formation and delocalization in quasi-infinite nanoparticle chains 74 6 Colloidal lattice 84 6.1 Hybridized guided-node resonances via colloidal plasmonic self-assembled grating 84 6.2 Mechanotunable surface lattice resonances in the visible optical range by soft lithography templates and directed self-assembly 94 6.3 Tunable Circular Dichroism by Photoluminescent Moiré Gratings 103 7 Conclusion and perspective 112 8 Appendix 113 8.1 Further publications during the habilitation period 113 8.2 Curriculum vitae of the author 116 9 Acknowledgments 117 10 Declaration 118

Integrierte optoelektronische Anwendungen sind allgegenwärtig in moderner Technologie. Sie sind einerseits Schlüsselkomponenten in bekannten kommerziellen Produkten wie mobilen Geräten oder Flachbildschirmen, aber sie ermöglichen auch schnelle Netzwerke in Datenzentren. Um drängende Probleme im Zusammenhang mit dieser Technologie zu lösen, z.B. der hohe Energieverbrauch und die Verwendung und Rückgewinnung von seltenen Materialien, sucht die Forschung nach Alternativen. Insbesondere effiziente, nicht-lineare Prozesse werden benötigt, um Signale zu schalten. Einige vielversprechende Konzepte wurden in der Nanooptik vorgeschlagen. Diese basieren insbesondere auf plasmonischen Prozessen, die im Frequenzbereich von sichtbarem Licht stattfinden. Drei dieser Konzepte werden in dieser Arbeit diskutiert und untersucht. Teil 1 der Arbeit handelt von der konkreten Umsetzung eines Konzepts, das eine starke Interaktion zwischen einzelnen Quantenemittern und dem geführten Lichtfeld an metallischen Wellenleitern ausnutzt. Hierdurch können prinzipiell extrem schwache Lichtsignale zum Schalten verwendet werden. In Teil 2 wird die Miniaturisierung von Lasern untersucht. Kleine Lasersysteme finden schon heute Anwendungen in verschiedensten Bereichen der Optoelektronik. Diese Arbeit behandelt die kleinstmögliche Realisierung von Lasern, sogenannte Nanolaser, und untersucht deren Anwendbarkeit. Teil 3 widmet sich dem relativ neuen Materialsystem Graphen. In dieser Arbeit wird untersucht, in wie weit sich Graphen zur Manipulation von sichtbarem Licht verwenden lässt, beziehungsweise, in wie weit Graphen plasmonische Eigenschaften aufweist. Die Analyse der Konzepte liefert neue Erkenntnisse zu kontrovers diskutierten Themen bezüglich der Vorzüge und Nachteile der Miniaturisierung mit Hilfe der Plasmonik. Die Erkenntnisse geben des Weiteren klare Richtlinien zur Optimierung der Konzepte hin zu effizienteren und praktikableren Designs. / Integrated optoelectronic applications are omnipresent in modern technology. They are key constituents of familiar commercial products such as mobile devices and flat screens but also enable fast networks in data centers. In order to solve pressing problems induced by the technology, such as high power consumption and the use and recycling of rare materials, research tries to explore alternatives. In particular, there is a need for efficient, non-linear processes that could be employed for switching of signals. Some promising concepts have been proposed using nanooptics, especially based on plasmonic processes that take place at frequencies of visible light. Three of these concepts are discussed and investigated in this work. Part 1 of this work is about a concrete realization of a concept which makes use of a strong interaction between individual quantum emitters and guided light-fields of metallic waveguides. With this approach, in principle extremely weak light-signals can be sufficient for switching. In part 2 the miniaturization of lasers is investigated. Small laser-systems are already used today for a broad range of applications in optoelectronics. This works examines the smallest possible realization of lasers, so-called nanolasers, and investigates their applicability. Part 3 focuses on the relatively young material graphene. In this work it is investigated in which way graphene could be used for the manipulation of visible light, and accordingly, whether graphene features plasmonic properties. The analysis of these concepts provides new insights to controversial discussed topics with respect to the advantages and disadvantages of miniaturization with the help of plasmonics. Further, the findings give clear advice for the optimization of the concepts towards more efficient and practicable designs.

Hybride Nanostrukturen verbinden die Vorzüge von individuellen Materialien, die neue Eigenschaften hervorrufen können. In dieser Arbeit wurden verschiedene Metal Nanostrukturen synthetisiert und deren optische Eigenschaften analysiert. Die Herstellung eines Spasers oder Lichteinfang in Solarzellen wurde untersucht. Der Einfluß von Größe, Form und Brechungsindex auf die Metal-Plasmonen wurde erforscht. Die gewonnen Erkenntnisse genutzt um Metal Nanopartikel mit gezielten Eigenschaften herzustellen. Hybride Gold Nanostrukturen (funktionalisiert mit Farbstoffen oder Quantenpunkten) wurden hergestellt und Energie-Transfereffekte untersucht. Diese hybriden Nanostrukturen wurden optisch gepumpt um Spasing zu erreichen. Allerdings wurde festgestellt, dass eine unrealistisch hohe Verstärkung benötigen wird, um die charakteristischen Verluste im Metal zu überwinden. Silber und Gold Nanopartikel wurden synthetisiert um diese in Dünnschichtsolarzellen einzusetzen. Es konnte gezeigt werden, dass Silber chemisch instabil ist und, wenn oxidiert, hohe Absorption auftritt. Durch hohe Temperaturen konnte die Oxidschicht auf den Silberpartikeln reduziert werden und damit auch die Verluste. Stabilere Gold Partikel wurden in Perovskit-Solarzellen eingebaut, wodurch die Effizienz einer solch modifizierten Solarzelle um ~40% gesteigert werden konnte. Dies wurde durch eine erhöhte Anzahl an generierten Ladungsträgern mittels metallischen Lichtfallen erreicht. Zusätzlich wurden anisotrope Janus Trägerpartikel synthetisiert und mit Metal Nano-partikeln funktionalisiert. Gold Nanopartikel wurden abgeschieden und zu einer Gold Hülle gewachsen. Dies erfolgte entweder gleichförmig über das gesamte Hantel-Trägerpartikel oder einseitig unter Ausnutzung der chemischen Anisotropie. Desweiteren wurden Platin Nano-partikel einseitig abgeschieden und in Wasserstoffperoxid Lösung gegeben. Die Partikel wurden daraufhin mittels dynamischer Lichtstreuung auf Selbstvortrieb untersucht. / Hybrid nanostructures combine the assets of the individual materials with a vast amount of new properties. In this work various metal nanoparticles have been synthesized and investigated on their optical properties. The synthesized metal nanoparticles have been implemented for potential applications, e.g. fabrication of a spaser or in solar cells. At first, the size, shape and refractive index effects of gold and silver nanoparticles have been investigated. The insight gained helps to optimize the synthesis of metal nanoparticles with specific optical properties needed for further applications. Optimized hybrid gold nanostructures have been synthesized and functionalized with dye molecules or quantum dots to investigate energy transfer effects. These hybrid structures have been optically pumped to achieve spasing. However, comparison with a theory showed that such metal nanostructures need unrealistic high gain to overcome the inherent losses and achieve spasing. Silver and gold nanoparticles have been synthesized for applications in thin film solar cells. It has been shown that silver lacks chemical stability and thus, if oxidized, the nanoparticles exhibit weak scattering and strong Ohmic losses. The oxide layer of silver nano-spheres could be via annealing. By contrast, gold nanoparticles, known for their higher stability, have been implemented in a perovskite solar cell. Such a modified solar cell showed an increase in efficiency by ~40% through increased generation of carriers. Anisotropic Janus carrier systems have been synthesized and functionalized with metal nanoparticles. Gold nanoparticles have been deposited either uniformly or on one lobe only of the dumbbell-shaped carrier system by using its chemical anisotropy. These gold nano¬particles have been grown to a gold shell. Platinum nanoparticles have been deposited on a single lobe and its self-propelling ability in a chemical fuel was investigated by means of dynamic light scattering.

Die Nanooptik beschäftigt sich mit der Wechselwirkung von Licht mit Materie, deren charakteristische Dimension im Nanometer Bereich liegt. Insbesondere wenn die Materie aus Metall besteht, zeigen sich interessante, wellenlängenabhängige Unterschiede in der Stärke der Wechselwirkung. Die Ursache dafür sind die kollektiven Moden der quasifreien Ladungsträger, die Plasmonen. Obgleich sich experimentelle Methoden in den letzten Jahren stetig verbessert haben, ist es nach wie vor nur mit erheblichem Aufwand möglich, sich Einblicke in die mikroskopischen Zusammenhänge zu verschaffen. Eine Ergänzung zu den Experimenten bieten theoretische Modelle. Auf Grund der sich mit der Zeit stetig verbesserten Leistung der Rechentechnik, kommen dabei zunehmend numerische Verfahren zum Einsatz. Eines dieser Verfahren ist das Unstetige Galerkin Verfahren, welches in dieser Arbeit auf folgende Fragestellungen der plasmonischen Nanooptik angewandt wurde: • Bei dem unstetigen Galerkin Verfahren werden die zu simulierenden Körper üblicherweise mittels Dreiecke und Tetraeder approximiert. Da die Geometrie der metallischen Systeme einen entscheidenden Einfluss auf die Wechselwirkung hat, wurde untersucht, inwieweit sich durch Einsatz von Elementen mit gekrümmten Flächen die Genauigkeit oder die Geschwindigkeit der Simulation steigern lässt. Es konnte gezeigt werden, dass runde Elemente die Genauigkeit bei gleicher Diskretisierung um bis zu zwei Größenordnungen steigern oder die Rechenzeit bei gleicher Genauigkeit auf ein Sechstel verkürzen können. • Bestrahlt man Metallnanopartikel mit intensiven Laserpulsen, so strahlen diese nicht nur bei der Frequenz des eingestrahlten Lichtes, sondern auch bei der doppelten Frequenz ab. Dieses Phänomen der Frequenzverdopplung (SHG, engl.: „Second-Harmonic-Generation“) ist unter anderem von der Form der Partikel und der Wellenlänge des Pulses abhängig. Da durchstimmbare gepulste Laser sehr teuer sind, wurde untersucht, ob sich mit Hilfe der linearen Partikelspektren Vorhersagen über die Stärke der Frequenzverdopplung machen lassen. Dabei wurde festgestellt, dass die Effizienz der Frequenzverdopplung zunimmt, wenn man die linearen Resonanzen der Partikel auf die SHG- oder Anregungswellenlänge abstimmt. Schafft man es, das plasmonische System so einzustellen, dass sowohl die Anregungswellenlänge, wie auch die SHG- Wellenlänge auf einer linearen Resonanz liegen, so kann die Effizienz der SHG weiter gesteigert werden. / Nanooptics is a discipline dealing with the interaction of light with matter where its characteristic dimensions are defined to be in the range of nanometers. In particular, if the matter consists of metal, i.e. conductive material, interesting wavelength dependent phenomena can be observed, which scale with the strength of the interaction. These phenomena are caused by the formation of collective modes between quasi-free charge carriers resulting in so called plasmons. Although improved experimental methods have evolved over the last few years, insight into the microscopic relationship between light and matter is only achievable with high effort. Supplemental information to experimental findings can be drawn from theoretical models. Due to the constantly improving computational power, numerical methods are progressively more employed. One of these methods is the discontinuous Galerkin method, which was applied to the following problems in plasmonic nanooptics: • Within the discontinuous Galerkin method the simulated objects are usually approximated by triangles or tetrahedrons. Since the geometry of conductive systems has a major impact on the interaction between light and matter, the usability of elements with curved surfaces for the discretisation of the space has been investigated with respect to accuracy and speed of the simulation. In this work, it could be shown that curved elements improve the simulations precision up to two orders of magnitude with the same amount of discretisation compared to linear elements. Related to speed, it has been found that the computational time is reduced by a factor of 6 with a comparable simulation accuracy. • By irradiating metallic nanoparticles with high power laser pulses these particles do not only emit light of the same frequency as the incident electromagnetic wave, but also with the doubled frequency (SHG, second harmonic generation). Among other things, this phenomenon of frequency doubling mainly depends on the geometry of the particle and the wavelength of the pulse. Since tunable pulsed laser sources are very expensive, it has been theoretically investigated if the strength of the frequency doubling can be deduced from the particles linear spectra. By this, it has been discovered that the efficiency of frequency doubling can be improved by adjusting the linear resonances of the particle to the SHG or excitation wavelength. The SHG efficiency can be increased even further, if the plasmonic system is tuned to a point where both the excitation and the SHG wavelength correspond to a linear resonance of the nanoparticle.