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This thesis describes the synthesis and application of three types of selectively functionalized mesoporous materials. In the first section, periodically ordered mesoporous organosilicas (PMOs) are prepared that have the axially chiral bidentate phosphine ligand 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP) embedded in the wall structure. Asymmetric hydrogenation of β-ketoesters under high-pressure hydrogen gas and hydrogen transfer reduction were carried out using Ru catalysts resulting from these materials. In the next chapter, our new methodology to selectively functionalize the internal/external surface of SBA-15, a mesoporous silica whose pore diameter is ~8 nm, by blocking the pore surface with reloaded Pluronic P123® micelles is presented. Multiple tests were attempted to validate the efficiency of the methodology including nitrogen adsorption, quantitative analysis by solid state NMRs, fluorescence measurements, elemental analysis and XPS. Eventually SS NMR proved to be the most appropriate. Finally, chapter four describes ordered organic materials in catalysis, namely star-shaped polymers containing chiral core-gels synthesized from chiral 1,1’- binaphthalene-2,2’-diol (BINOL) and 1,1’-binaphthalene-2,2’-diamine (BINAM). The kinetic resolution of 1-phenyl ethanol was carried out expecting to see differential affinity of the chiral core-gel to one enantiomer of the substrate in hydrogen transfer oxidation reaction. / Thesis (Ph.D, Chemistry) -- Queen's University, 2013-02-25 12:08:40.27

Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong. / Bibliography: leaves 161.

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Orientador: Iris Concepcion Linares de Torriani / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-09-27T18:28:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_DanieleCristinaAlmeidaHummelPimenta_D.pdf: 23843878 bytes, checksum: 5825039acff4dd02da9447f4347a544f (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: O processo de obtenção de materiais pela via sol-gel tem-se mostrado muito interessante na obtenção de novos materiais como atesta o grande número de trabalhos desenvolvidos na última década. A possibilidade de obter materiais sólidos monolíticos assim como pós, filmes e fibras a partir de uma mistura no estado líquido à temperatura ambiente através de reações de agregação e polimerização é particularmente interessante. A fácil manipulação da composição química precursora permite criar materiais compósitos com propriedades ópticas, eletrônicas, químicas, mecânicas especiais para aplicações em alta tecnologia. Em particular, os materiais compostos de uma matriz vítrea com inclusão de nanocristais semicondutores apresentam propriedades ópticas não-lineares e são considerados de grande importância tecnológica em aplicações estratégicas, como comunicação e processamento de informações. Neste trabalho apresentamos os resultados da obtenção de materiais compostos por partículas semicondutoras imersas numa matriz ele sílica gel. As matrizes hospedeiras foram preparadas por hidrólise do tetraetilortosilicato (TEOS) com adição de nitrato de cádmio. Como agente controlador da cinética ele secagem (drying control chemical additive -DCCA) foram usadas a formamida e a N-N-dimetilformamida. O processo de preparação incluiu a aplicação de doses pré-determinadas de ultrasom de alta potência. As matrizes foram caracterizadas através de técnicas de análise térmica (ADT e ATG), adsorção de gases (BET), picnometria de mercúrio, microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS). A impregnação do "sonogel" seco com uma solução de KSeCN realizada em condições de vácuo, permitiu a formação de nanocristais de seleneto de cádmio (CdSe) e melhorou as propriedades mecânicas da matriz. Xerogéis vermelhos e transparentes foram obtidos e caracterizados por espectroscopia óptica de absorção, microscopia eletrônica por transmissão (TEM) e SAXS. Os resultados desses estudos levam a propor um modelo estrutural para estes materiais consistente em uma matriz porosa contendo nanocristais de seleneto de cádmio, apresentando uma distribuição de tamanhos bimodal que depende da concentração de selênio na solução usada para a difusão líquida. O deslocamento das bandas de absorção óptica para grandes energias ("blue shift") revela o confinamento quântico nos nanocristais de seleneto de cádmio / Abstract: The sol-gel process has proved to be extremely interesting in the production of new materiaIs. This is clearly indicated by the great number of publications in this area in the last decade. The possibility of obtaining monolithic solid materials and also powders, films and fibers from a liquid mixture of components at room temperature via aggregation and polymerization reactions is particularly interesting. The easy way in which chemical composition can be modified allows the preparation of composite materiais with specific optical, electronic, chemicalor mechanical properties designed for special applications in modern tecnology. In particular, materiaIs consisting in a vitreous matrix with embedded nanocrystals of semiconductor compounds are known to present non-linear optical properties wich makes them very important in strategic technological applications, such as communications and data processing. In this work we present the results of the preparation of materials consisting of semiconducting nanoparticles embedded in a silica gel matrix. The host matrices were prepared by hydrolysis of tretaethylortosilicate (TEOS) with the addition of cadmium nitrate. Two different additives were used as a drying control agent (DCCA) : formamide and N-Ndimethylformamide. The preparation process included the use of pre-determined doses of high power ultrasound. The matrices were characterized by thermal analyses (TGA and DTA), gas adsorption techniques (BET), mercury picnometry, scanning electron microscopy (SEM) and small angle X ray scattering (SAXS). The impregnation of the dry "sonogels" using a KSeCN solution under vacuum, led to the formation of CdSe nanocrystals and improved the mechanical properties of the matrix. Typically red, transparent xerogels were obtained and characterized by optical absorption spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), and SAXS. The results of this study lead to propose a structural model for these materials, consisting of a porous matrix containing CdSe nanocrystals with a bimodal size distribution that depends on the selenium content in the solution used for the liquid diffusion. The shift in the optical absorption band towards higher energies (blue shift) revcals the quantum confinement in the nanosized particles of cadmium selenide / Doutorado / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Dimas Roberto Vollet / Banca: Dario Antonio Donatti / Banca: Dermeval José Mazzini Sartori / Resumo: O presente trabalho tem como um dos objetivos estudar as características estruturais de sílicas mesoporosas ordenadas, funcionalizadas com vários grupos orgânicos (-amino, -epoxi, -fenil, -vinil, -nitrila, -amina) incorporados diretamente no processo de preparação. As sílicas funcionalizadas foram preparadas por precipitação a partir da hidrólise de misturas de tetraetilortosilicato (TEOS) e trialcóxidos de silício, com os específicos grupos funcionais, utilizando o surfactante tri-block poly(etileno óxido)-poly(propileno óxido)-poly(etileno óxido) (Pluronic P123) como direcionador de estrutura. Outro objetivo do trabalho foi preparar géis de sílica a partir da hidrólise ácida do tetraetilortosilicato (TEOS) com adições de diferentes quantidades de P123 e estudamos suas características estruturais em estágios que vão desde o saturado (gel úmido) até os estados secos do gel (aerogel e xerogel). Os aerogéis foram obtidos por secagem à pressão ambiente (APD) (depois de sililação em fase úmida) e por secagem supercrítica (SCD). Os xerogéis foram obtidos por evaporação depois de envelhecimento em solução de NH4OH 0,1 M. As amostras foram caracterizadas principalmente por adsorção de nitrogênio e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). As sílicas mesoporosas funcionalizadas apresentam estrutura ordenada hexagonal de poros cilíndricos, com diâmetro de poro de cerca de 8 nm e parâmetro de rede da base hexagonal da estrutura de cerca de 11 nm, valores aproximadamente independentes do grupo de funcionalização. A superfície específica (SBET), o volume (Vp) e o tamanho médio (lp) de poros aumentam, enquanto o tamanho médio das partículas (ls) de sílica diminui com as adições dos trialcóxidos, com relação aos valores da sílica ordenada derivada do TEOS puro. Isto significa que além da estrutura... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: One of the aims of this work was to study the structural characteristics of ordered mesoporous silicas, functionalized with various organic groups (-amino, -epoxy, -phenyl, -vinyl, -nitrile- and -amine) incorporated directly in the preparation process. The functionalized silicas were prepared by precipitation from the hydrolysis of mixtures of tetraethoxysilane (TEOS) and trialkoxysilanes, with specific functional groups, using the surfactant tri-block poly (ethylene oxide)-poly (propylene oxide)-poly (ethylene oxide) (P123 PLURONIC) as a structure-directing agent. Another objective was to prepare silica gels from acid hydrolysis of tetraethoxysilane (TEOS) with additions of different amounts of P123 and study their structural characteristics in stages ranging from the saturated (wet gel) to the dry stages of the gels (aerogels and xerogels). Aerogels were obtained by ambient pressure drying (APD) (after silylation process) and supercritical drying (SCD). Xerogels were obtained by evaporation after aging in a solution of 0.1 M NH4OH. The samples were characterized by nitrogen adsorption and small angle X-ray scattering (SAXS). The functionalized mesoporous silicas have ordered hexagonal structure with cylindrical pores, with pore diameter of about 8 nm and lattice parameter of the hexagonal structure with about 11 nm; these values being approximately independent of the functionalization group. The specific surface area (SBET), the volume (Vp) and the size (lp) of pores increase, while the silica particle size (ls) decreases with additions of trialkoxysilanes, when compared to values of ordered silica derived from pure TEOS. This means that in addition to that hexagonal pore structure it also arises in the functionalized silicas microscopic pores (by the increase of SBET and decrease of ls) and larger pores than those... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Celso Aparecido Bertran / Banca: José Maria Correia Bueno / Resumo: Sílica contendo crômio faz parte de uma classe importante de materiais, devido às suas aplicações como catalisadores de polimerização e oxidação, fibras ópticas e pigmentos. Alta pureza e partículas uniformes determinma propriedade físicas e químicas específicas de sílica para cada aplicação. São vários os métodos propostos para preparação de sílica-crômio, sendo a precepitação um dos métodos muito utilizados...(Resumo completo clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre