Les liens qui unissent la structure et les propriétés physiques, chimiques des matériaux sont très importants. En particulier, le degré d’ordre, les défauts cristallins, l’hétérogénéité structurale ou chimique, s’avèrent être des paramètres très pertinents dans la réactivité des matériaux. Ce travail a porté sur l’étude de la réactivité de plusieurs formes de la silice, et permet de montrer l’influence de l’ordre et de la cristallinité sur les processus de vieillissement par la réaction alcali-silice. Dans cette objectif, la réactivité de trois matériaux différents : granulats (silex), quartz et verre de silice a été suivie par différentes techniques d’investigations.Le quartz réagit très lentement, le verre très vite et le granulat de manière intermédiaire. Une analyse plus fine montre que la fraction mal cristallisée, voire amorphe, du granulat réagit préférentiellement.Le caractère désordonné des matériaux suggère l’utilisation de techniques sensibles à l’ordre local : nous avons employé, la spectroscopie d’absorption X (XANES et EXAFS) complétée par la RMN du solide.Les cartographies chimiques obtenues par microscopie électronique (en balayage et en transmission) ou au synchrotron montrent que le potassium K+ diffuse le premier et que le calcium Ca++ pénètre difficilement la structure cristalline de la silice. A l’échelle locale la RMN du silicium montre la dépolymérisation du réseau permet la diffusion des cations Ca++.Le micro-XANES révèle la présence de plusieurs environnements autour des atomes de silicium. L’un consiste en un silicium avec quatre oxygènes premiers voisins et l’autre avec moins de quatre atomes d’oxygènes. D’autre part, l’EXAFS montre l’absence du Ca et/ou K au niveau de la deuxième couche de voisins de l’atome de silicium absorbeur dans un environnement ordonné. / The relationships between the structure and the physical and chemical properties are very important in materials. In particular, the degree of order, the crystal defects and the structural heterogeneities or chemical parameters appear to play a key role in the reactivity of materials. This work is devoted to the study of the reactivity of silica-based materials, and shows of the influence of ordering and crystallinity on the sensitivity to the alkali silica reaction. In this perspective, the reactivity of three different materials: silica glass, aggregates (Flint) and quartz was followed by various techniques. Quartz reacts very slowly whereas the silica glass reacts very quickly, the aggregate exhibiting an intermediate behavior. A closer analysis shows that the amorphous or poorly crystalline fraction of the aggregate reacts preferentially. The role played by these poorly crystalline fractions suggests the use of techniques sensitive to short and medium range order such as: X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS) and solid state NMR. Chemical maps obtained by electron microscopy (scanning or in transmission) or at the synchrotron, show that the potassium K+ is the first to diffuse and that penetration of calcium Ca++ is more sluggish in crystalline silica. Locally, silicon NMR analysis shows that depolymerization of the crystalline lattice allows further penetration of calcium. The micro-XANES reveals the presence of several environments around silicon atoms. One exhibits four oxygen first neighbours and the other has less than four oxygen atoms around the silicon. On the other hand, the EXAFS shows the absence of Ca or K in the second layer of neighbouring silicon atom absorber. These results help to advance the understanding of reaction mechanisms occurring in the aggregate altered by the reaction

Ce travail de thèse présente la modélisation des phénomènes interfaciaux des Silicates de Calcium Hydratés (C-S-H) en présence de diverses solutions salines. Les C-S-H sont synthétisés en laboratoire sous la forme de suspensions en solution. La caractérisation du solide par diffraction des rayons X et par résonnance magnétique nucléaire permet de valider le processus de synthèse. L'étude de particules colloïdales en solution, tels les C-S-H, requiert la caractérisation globale de l'interface, c'est-à-dire la surface du solide, la région interfaciale et la solution. Le modèle numérique développé dans le cadre de travail de recherche prend en compte les spécificités physiques de ces trois régions. La modélisation des intéractions ioniques s'articule expérimentalement sur les mesures de potentiel zêta et de rétention ionique. Le modèle considère les phénomènes de double couche et de complexation de surface pour interpréter les données de potentiel zêta. Une telle interprétation permet également de déterminer quantitativement la fixation des ions par les C-S-H, due à l'adsorption spécifique et à l'attraction électrostatique. La modélisation des interactions de surface est couplée chimiquement à un modèle de solubilité. Ce couplage physico-chimique fait intervenir la notion d'activité ionique. Le coefficient d'activité des ions en solution est calculé par la méthode MSA (Mean Spherical Approximation) qui est applicable à de fortes concentrations ioniques. Les C-S-H sont étudiés en présence de NaCl, Na2SO4, NaOH et CaCl2. Les résultats du modèle mettent en évidence la dépendance de la charge de surface en fonction de la composition de la solution, ainsi que la corrélation implicite entre les interactions interfaciales et la rétention ionique. Cette corrélation est vérifiée par l'application du modèle à des pâtes de C3S hydraté. L'un des objectifs majeurs de la thèse est l'étude du comportement des ions chlore. L'étude démontre leur très faible interactivité envers les C-S-H, ce qui constitue une information importante, car, dans le cas d'une pâte de ciment hydraté, les C-S-H sont généralement considérés comme étant les principaux responsables de la rétention du chlore. Par le développement d'un module d'interactions physiques, ce travail de recherche contribue significativement à l'étude du transport ionique dans les matériaux cimentaires.

Le phénomène de fluage, qui est défini comme la déformation dessous une charge constante, a un effet à long terme sur la déformation des structures en béton armé. Récentes recherches montrent que la déformabilité de structures en béton armé du au fluage après quelques décades est largement sous-estimée par les normes. Plusieurs recherchent montrent que le fluage à long terme du béton suit une loi logarithmique dans le temps. Le fluage du béton provient de la microstructure du silicate de calcium (C-S-H) hydratée. Bien que de nombreux travaux expérimentaux et théoriques aient été réalisés, les mécanismes de fluage du C-S-H demeurent mal connus. Parmi les facteurs qui influent sur le comportement au fluage du CS- H, l’humidité relative (HR) est le principal. En fait, la teneur en eau dans les microspores joue un rôle important dans la rigidité, la résistance et la viscosité de la microstructure C-SH. La technique d'indentation permet de caractériser les propriétés mécaniques de la pâte de ciment à l'échelle microscopique et nanométrique à laquelle les mécanismes de fluage agissent. Par rapport aux expériences de fluage traditionnelles qui durent des mois et des années, le test d'indentation présente l'avantage d'évaluer les propriétés de fluage des matériaux à base de ciment en quelques minutes. De plus, il est plus facile pour l’échantillon d’atteindre l’équilibre humidité en raison du petit volume sondé. Pour extraire correctement les propriétés de fluage, la première étape consiste à établir une méthode d’essai d'indentation viscoélastique. Pour cette étude, la microindentation viscoélastique est analysée respectivement par une pointe sphérique et une pointe de Berkovich. Les propriétés de fluage à long terme sont bien décrites par le paramètre module de fluage de contact (C) de la complaisance au fluage logarithmique. Les propriétés mécaniques de structures C-S-H semblables à celles de Jennite et de Tobermorite à 1.4 nm sont ensuite caractérisées par une microindentation à différents niveaux d’HR. À différents niveaux d’HR, le comportement de fluage et de relaxation des C-S-H est étudié par la nanoindentation statistique sur une pâte de ciment. Le rôle de l'eau sur le comportement au fluage de C-S-H est réexaminé. De nouvelles découvertes concernant le mécanisme de fluage de C-S-H sont présentées et discutées. / The phenomenon of creep has a long-term effect on the durability of the concrete structures. It has been widely agreed that concrete creep originates from the microstructure of calciumsilicate- hydrates (C-S-H). Being a formidable problem, the creep mechanism of C-S-H is still an enigma although numerous experimental and theoretical works have been done. Among the factors affecting the creep behavior of C-S-H, relative humidity (RH) is the primary one. The water content in the micropores plays an important role in the stiffness, the strength, and the viscosity of the microstructure C-S-H. The indentation technique allows characterizing the mechanical properties of the cement paste at the microscale and the nanoscale. Notably, the phenomenon of creep can be observed during the indentation holding phase. Compared with the traditional creep experiments lasting for months and years, indentation testing has the advantage of assessing the creep properties of the cement-based materials in minutes. In addition, it is easier for the specimen to reach the moisture equilibrium because of the small volume probed. To properly extract the creep properties, the first step is to establish the scheme of viscoelastic indentation. For this study, viscoelastic microindentation is analyzed by a spherical and a Berkovich indenter tip, respectively. The long term creep properties are well captured by the parameter of contact creep modulus (C) from logarithmic creep compliance. The mechanical properties of alike C-S-H structures of jennite and 1.4 nm tobermorite are then characterized by microindentation at various levels of RH. At the two levels of RH, the creep and the relaxation behavior of C-S-H is finally investigated by the statistical nanoindentation on a cement paste. The role of the water on the creep behavior of C-S-H is re-examined. The new findings for the creep mechanism of C-S-H are presented and discussed.

A la suite d’une lésion carieuse ou traumatique du complexe pulpo-dentinaire, une inflammation locale est initiée. Cette inflammation peut être délétère car la pulpe dentaire est localisée au sein de parois dentinaires rigides, elle doit donc être résolue pour initier la régénération.Lors de lésions juxta-pulpaires, le praticien réalise un coiffage pulpaire direct afin de conserver la vitalité de la dent. Un biomatériau est placé au contact des tissus pulpaires afin de maintenir l’intégrité de la pulpe, en promouvant les processus de guérison tout en la protégeant du milieu buccal hostile.Les silicates de calcium sont aujourd’hui les matériaux de choix pour ces actes thérapeutiques. Des modifications de leur formulation visant à réduire leur temps de prise ont conduit au développement de silicates tricalciques photo-polymérisables. Cependant, la présence importante de résines dont la toxicité pulpaire est connue, soulève des questions. Cette thèse a pour objectif d’évaluer l’effet de différents biomatériaux de coiffage pulpaire sur l’inflammation et la régénération, au niveau cellulaire et tissulaire et d'étudier les conséquences de l'ajout de résines. Nos résultats démontrent que les matériaux de coiffage pulpaire affectent les étapes précoces de l'inflammation et de la régénération pulpaire. Alors que les silicates tricalciques modifient l'équilibre vers le processus de régénération, les biomatériaux contenant de la résine déplacent cet équilibre vers une réaction inflammatoire. Ce travail met en évidence l'importance capitale du choix du biomatériau de coiffage et restreint l'utilisation de biomatériaux contenant de la résine pour le coiffage pulpaire indirect. / Deep carious or physical lesions may lead to dental pulp injuries. Subsequently, both infiltrating bacteria and injured tissues initiate an inflammatory reaction. This may be detrimental to the healing process within the pulp inextensible environment.Clinically, during juxta-pulpal lesions, the practitioner performs a direct pulp capping in order to preserve the tooth vitality. A biomaterial is placed directly in contact with the pulp tissues to maintain pulp integrity, promoting the healing processes and protecting it from the hostile oral environment. Tricalcium silicates are now considered as the biomaterials of choice for vital pulp therapy. Modifications of this type of biomaterials aiming at reducing their setting time led to the development of light-cured tricalcium silicates. However, the presence of a high percentage of resins in this material raises questions about its possible effects on the pulp inflammatory reaction due to its reported toxicity. This aim of this thesis was to determine the influence of tricalcium silicate-based capping biomaterials on the initial steps of pulp inflammation and healing and to investigate the consequences of adding resins.Our results demonstrate that pulp capping biomaterials affect the early steps of pulp inflammation and healing. While tricalcium silicates shift the balance towards the healing process, resin-containing biomaterials drive this balance towards an inflammatory reaction. Overall, this work highlights the fact that the choice of pulp capping biomaterial is of prime importance in direct pulp capping procedures and does not support using resin containing biomaterials for direct pulp capping.

Le blanc du fraisier (Podosphaera aphanis) est particulièrement nuisible chez les variétés à jour neutre puisque son cycle est favorisé par le climat présent en août et septembre, occasionnant ainsi, un usage abondant de fongicides. Dans une optique de lutte écologique, le silicium (Si) se démarque par ses propriétés prophylactiques chez plusieurs végétaux. Bien que le Si semble stimuler la résistance des fraisiers (Fragaria × ananassa Duch) au P. aphanis en culture hors-sol, il reste que son efficacité dans un contexte de production commerciale au champ demeure ambigüe. Dans ce projet, l'objectif était d'évaluer l'effet d'amendements en Si sur l'intensité du blanc du fraisier et sur les rendements dans un système de production en champ. Le contenu en Si dans les feuilles, l'intensité de la maladie et les rendements étaient les variables étudiées. Deux types d'amendements ont été évalués : le silicate de potassium, une formulation soluble appliquée en fertigation deux fois par semaine en 2015, et trois doses de silicate de calcium (wollastonite), une forme solide incorporée à la plantation en 2016. De plus, chaque traitement en Si a été mis en interaction avec trois cultivars. En 2015, la silice soluble n'a donné aucune augmentation significative du contenu en Si chez tous les cultivars testés, résultat concordant avec les données de rendements qui se sont avérées similaires chez les témoins et les plants traités. Également, en 2016, pour chacun des cultivars, les contenus en Si dans les plants n'ont pas été influencés par les trois doses de silicate de calcium. Par conséquent, aucun effet n'a été observé tant au niveau des rendements que de la répression du blanc. Nos résultats illustrent bien l'intérêt de valider la disponibilité d'acide silicique lors d'applications de fertilisants à base de Si expliquant ainsi les résultats contradictoires, parfois véhiculés, quant aux bénéfices du Si en agriculture.

Dans la nature de nombreux organismes tirent bénéfice de l'association au niveau moléculaire de composants organique et inorganique pour développer des propriétés exceptionnelles. Dans cette étude, nous avons voulu reproduire ce type d'association pour réaliser des matériaux hybrides à base d'hydrates de ciment. Les silicates de calcium hydratés (C-S-H) sont des matériaux lamellaires nanocristallisés, produits de façon majoritaire lors de l'hydratation des ciments ordinaires. Pour réaliser des C-S-H hybrides, nous avons employé une approche de synthèse bio-minérale qui consiste à greffer de façon covalente des radicaux organique sur la surface des feuillets de C-S-H. Pour y parvenir, nous avons développé une méthode de synthèse par voie sol-gel qui consiste à faire précipiter le matériau à partir d'un mélange homogène de précurseurs en solution. Nous avons choisi en particulier d'étudier l'influence de la taille, de la teneur et de la nature des radicaux organiques sur la formation des C-S-H hybrides. Nous avons pour cela employé des radicaux aliphatiques allant du méthyle jusqu'à l'octadécyle, ainsi que le vinyle, le phényle et l'aminopropyle. La caractérisation des matériaux hybrides obtenus s'est faite principalement par l'utilisation de la diffraction des rayons X, de la spectrométrie infrarouge et de la résonance magnétique nucléaire. Ces méthodes d'investigation ont eu pour principal objectif de déterminer la nature les phases hybrides observées. Elles nous ont permis en particulier d'observer la formation de phases adoptant une structure de type C-S-H pour des teneurs et des tailles de radicaux organiques peu importantes. Puis la résonance magnétique nucléaire a été employée afin de démontrer qu'il existait bien une association structurale entre les atomes de silicium portant les radicaux organiques et les autres atomes de silicium. Nous avons ainsi pu montrer que les phases ayant une structure de type C-S-H étaient bien des C-S-H hybrides.

Face à la finitude des ressources de la terre et de sa capacité d’absorption de la pollution, le développement d’écobétons pour un futur industrialisé durable représente un défi majeur de la science du béton moderne. En raison de sa nature hétérogène complexe, les propriétés macroscopiques du béton dépendent fortement des constituants de sa microstructure (ex. silicates de calcium hydratés [C–S–H], Portlandite, inclusions anhydres, porosité, agrégats, etc.). De plus, la nécessité d’une exploitation rapide et optimale des matériaux cimentaires émergents dans les applications industrielles demande de nos jours une meilleure compréhension de leurs particularités chimico-mécaniques à l’échelle micrométrique. Cette thèse vise à développer une méthode de pointe de couplage de la nanoindentation et de la spectroscopie quantitative aux rayons X à dispersion d'énergie (NI-QEDS), puis à fournir une caractérisation chimico-mécanique originale des phases microstructurales présentes dans les matrices réelles de ciments mélangés. La combinaison d’analyses NI-QEDS statistiques et déterministes a ainsi permis d’élargir la compréhension des systèmes avec ciment Portland et ajouts cimentaires (ACs) conventionnels ou alternatifs. Plus spécifiquement, l’étude des C–(A)–S–H (C–S–H incluant l’aluminium ou non) dans différents systèmes à base de ciments mélangés a montré des compositions différentes pour cet hydrate (variations dans les taux de Ca, Si, Al, S et Mg), mais ses propriétés mécaniques n’ont pas été significativement affectées par l’incorporation des ACs dans des dosages typiques. Les résultats présentés ont aussi démontré le rôle important des autres phases imbriquées dans la matrice de C–(A)–S–H, soit les inclusions anhydres dures (ex. le clinker et les ACs) et les autres hydrates tels que la Portlandite et les hydrates riches en aluminium (ex. les carboaluminates) avec des propriétés mécaniques plus élevées que celles des C–(A)–S–H. La thèse est basée sur cinq articles couvrant : (1) une analyse NI-EDS de systèmes incorporant des volumes élevés de pouzzolanes naturelles; (2) le développement de la méthode NI-QEDS; des analyses statistiques NI-QEDS (3) de systèmes avec cendres volantes et laitier, et (4) d’un système combinant ciment, calcaire et argile calcinée; et (5) une exploration déterministe NI-QEDS de systèmes conventionnels et alternatifs incorporant la poudre de verre, le métakaolin, le laitier ou la cendre volante. Finalement, en plus d’avancer les derniers modèles et méthodes micromécaniques, l’outil développé a fourni une perception chimico-mécanique originale des phases microstructurales et de leur arrangement. Le dévoilement de la signature chimico-mécanique de ces pâtes de ciments mélangés particulièrement complexes offre un savoir unique pour l’ingénierie des bétons de demain. / Abstract : Facing the limitedness of the earth’s resources and pollution absorption capacity, the development of eco-concrete for a sustainable industrialized future is one of the major challenges of modern concrete science. Due to its complex heterogeneous nature, the macro-scale properties of concrete strongly depend on the microstructure constituents (e.g., calcium-silicate-hydrates [C–S–H], Portlandite, anhydrous inclusions, porosity, aggregates, etc.). Moreover, the need for rapid and optimal exploitation of emerging binding materials in industrial applications urges today a better understanding of their chemo-mechanical features at the micrometer scale. This thesis aims at developing a state-of-the-art method coupling NanoIndentation and Quantitative Energy-Dispersive Spectroscopy (NI-QEDS), and providing an original chemo-mechanical characterization of the microstructure phases in highly heterogeneous matrices of real blended-cement pastes. The combination of statistical and deterministic NI-QEDS analysis approaches opened new research horizons in the understanding of Portland-cement systems incorporating conventional and alternative supplementary cementitious materials (SCMs). More specifically, the investigations of C–(A)–S–H (C–S–H including aluminum or not) in different blended-cement systems showed variable compositions for this hydrate (i.e., Ca, Si, Al, S and Mg contents), but the mechanical properties were not significantly affected by the incorporation of SCMs in typical dosages. The presented results also showed the important role of the other phases embedded in the C–(A)–S–H matrix, i.e., hard anhydrous inclusions (e.g., clinker and SCMs) and other hydrates such as Portlandite and Al-rich hydrates (e.g., carboaluminates) with mechanical properties higher than those of the C–(A)–S–H. The thesis is based on five articles focusing on: (1) the NI-EDS investigation of high-volume natural pozzolan systems; (2) the development of the NI-QEDS method; the statistical NI-QEDS analyses of (3) fly ash and slag blended-cement systems and of (4) a limestone-calcined-clay system; and (5) the deterministic NI-QEDS exploration of alternative and conventional systems incorporating glass powder, metakaolin, slag or fly ash. Finally, the developed tool not only advanced the latest micromechanical methods and models, but also provided original chemo-mechanical insights on the microstructure phases and their arrangement. Unveiling the chemo-mechanical signature of these highly-complex blended cement pastes further provided unique knowledge for engineering concretes for tomorrow.