Nous avons considéré autant les aspects thermodynamiques que cinétiques de la complexation d'ions métalliques (Cu2+ et Ni2+) par la 5-phénylazo-8-hydroxyquinoline (5Ph8HQ) et le cyclame greffés sur des nanoparticules de silice en dispersion colloïdale. Les silices pyrogénées, caractérisées par des surfaces spécifiques respectives d'environ 200 et 390 m2/g, ont été sélectionnées avec l'objectif d'obtenir des suspensions colloïdales stables. Nous avons démontré l'aptitude des colloïdes obtenus à extraire des cations divalents à l'état de traces (de l'ordre du micromolaire). Nous avons eu recours à l'ultrafiltration pour séparer la phase silicique dispersée de la phase aqueuse. Nous avons également montré l'intérêt de remplacer une pseudophase micellaire solubilisant l'extractant par nos phases solides. Nous avons décrit les cinétiques de complexation en utilisant la technique de la spectrophotométrie à écoulement bloqué pour les réactions les plus rapides. La dépendance de la constante de vitesse observée vis-à-vis de la concentration en cation métallique, du contre-ion considéré (acétate ou chlorure), de la force ionique et du pH a été évaluée. Pour décrire la cinétique de réaction du Ni2+ avec la 5Ph8HQ greffé, il nous a fallu prendre en compte les propriétés spectrophotométriques du complexe sur nanoparticules de silice. C'est un comportement original de la 5Ph8HQ sur silice puisque les densités optiques de solutions contenant la 5Ph8HQ en milieu micellaire ou le cyclame greffé sur silice suivent la loi de Beer-Lambert. L'étude du cyclame greffé qu'il s'agisse des cinétiques ou à l'équilibre est compliquée en raison du relargage de ce dernier en solution. / We considered both the thermodynamic and kinetic aspects of metal ions (Cu2+ and Ni2+) complexation by 5-phenylazo-8-hydroxyquinoline (5Ph8HQ) and cyclam grafted onto silica nanoparticles in colloidal dispersion. Fumed silicas with specific areas of respectively 200 and 390 m2/g were selected to get stable colloidal suspensions. We demonstrated the ability of these colloids to extract trace elements (at micromolar level). We used the ultrafiltration process to separate the dispersed silica phase from the aqueous phase. We also showed interest of our solid dispersed phases instead of a pseudo micellar one. We described complexation kinetics by stopped flow technique for the fastest reactions. The influence of metal cation concentration, counter-ion nature (acetate or chloride), ionic strength and pH on observed rate constant has been investigated. To describe the Ni2+ kinetics with grafted 5Ph8HQ, we took into account the spectrophotometric properties of the complex on silica nanoparticles. This is an original behaviour of 5Ph8HQ on silica since the optical densities of solutions containing 5Ph8HQ solubilised in micelles or cyclam grafted onto silica follow the Beer-Lambert's law. The study of grafted cyclam whether the kinetics or equilibrium is complicated due to the release of the latter in solution.

Ce manuscrit décrit l'utilisation de particules de silice colloïdale de taille et de fonctionnalité définies pour élaborer des matériaux aux propriétés spécifiques. Dans un premier temps, nous avons comparé différentes méthodes de synthèse de particules de silice à partir d'un précurseur moléculaire selon un procédé sol-gel. Celles-ci nous ont permis de fabriquer des objets sphériques de fonction de surface contrôlée et avec une taille moyenne régulière comprise entre 50 nm et 2 microns. Une fois ces particules synthétisées, nous avons étudié leur comportement à l'interface air-eau grâce à la technique de Langmuir puis fabriqué des cristaux colloïdaux d'épaisseur contrôlée par dépositions successives de monocouches de particules sur des substrats hydrophiles selon le principe de la technique de Langmuir-Blodgett. Ce contrôle nous a permis d'étudier l'influence de l'épaisseur des cristaux sur leurs propriétés spectroscopiques. Le second axe de notre recherche concernait l'élaboration de particules à morphologie originale et en particulier d'objets dissymétriques. L'utilisation de différentes techniques impliquant des phénomènes interfaciaux a d'abord été envisagée (interfaces planes puis courbes à l'échelle macroscopique). Nous avons également élaboré de particules organiques-inorganiques grâce à un procédé de polymérisation en émulsion de styrène en présence de particules de silice modifiées en surface. La maîtrise des différents paramètres expérimentaux nous a ainsi permis d'obtenir des objets hybrides aux morphologies originales mais prédictibles et variées, qu'elles soient dissymétriques (± haltère a, ± bonhomme de neige a, ± cœur-écorce décentré a) ou non (± marguerite a, ± multipode a ou ± framboise a). Ces nouveaux types de particules colloïdales pourraient présenter des propriétés innovantes dans de nombreux domaines tels que la catalyse, l'affichage électronique ou la stabilisation de milieux complexes

La synthèse de colloïdes dont les propriétés peuvent être ajustées par modification de l'organisation spatiale de leurs constituants permet d'envisager la formation de matériaux uniques et révolutionnaires. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la fabrication de particules hybrides constituées d'un coeur de silice décoré en surface par des latex de polystyrène élaborés in situ par un procédé original de polymérisation en émulsion.<br />Le contrôle du nombre et de la taille des nodules organiques en croissance peut être réalisé via l'ajustement de certains paramètres expérimentaux tels que les caractéristiques physicochimiques de la silice et/ou de la réaction de polymérisation en émulsion. Des colloïdes remarquables par leurs formes (polyèdres réguliers) et par leurs tailles (quelques centaines de nanomètres) ont été obtenus.<br />Nous avons également synthétisé des nanoparticules dissymétriques ou « Janus », en référence au dieu romain à deux visages. Nous avons pour cela développé deux voies de synthèse, basées sur le masquage partiel d'un des hémisphères de particules minérales suivi d'une étape de fonctionnalisation de surface régiosélective. Ainsi, des dimères hybrides silice/polystyrène, où le nodule polymère sert de masque temporaire du coeur minéral, se sont avérés de bons candidats dans la réalisation de particules « Janus ». Nous avons également exploité une interface liquide/liquide (émulsions de Pickering) pour générer ce type d'objets.<br />L'étude des propriétés de ces colloïdes en vue de diverses applications telles que la réalisation de cristaux colloïdaux ou de nanostructures multifonctionnelles complexes a été abordée.

La synthèse et l’assemblage de particules colloïdales de morphologie et de fonctionnalité originale permet d’envisager la fabrication de matériaux aux propriétés électromagnétiques innovantes. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse de colloïdes hybrides silice/polystyrène par un processus de polymérisation en émulsion du styrène ensemencé par des germes de silice préalablement fonctionnalisés en surface par des groupements méthacrylate. Ces particules hybrides, composées d’une particule centrale de silice entourée d’un nombre contrôlé de nodules de polystyrène, ont été utilisées comme moules afin de synthétiser des nanocages d’or de morphologie contrôlée. Ces nanocages d’or ont été caractérisées structuralement et optiquement. Nous nous sommes également intéressés à l’assemblage des particules hybrides silice/polystyrène via la génération d’interactions entre les nodules de polystyrène grâce au contrôle de qualité du solvant pour le polystyrène. Les particules présentant un nodule de polystyrène s’assemblent en petits clusters alors que celles présentant deux nodules de polystyrène forment des chaînes. / The synthesis and the assembly of colloidal particles with original morphology and functionality should allow the fabrication of next-generation materials. This study deals with the synthesis of hybrid silica/polystyrene particles by an emulsion polymerization of styrenes eeded by surface functionalized silica particles. These particles, made by a silica coredecorated by a controlled number of polystyrene nodules, has been used as templates for thesynthesis of goldnanocages morphologically controlled. Theses gold nanocages has been characterized structurally and optically. We have also investigated the self-assembly of hybrid silica/polystyrene particles by generating interaction between polystyrene nodules due to the control of the solvent quality for polystyrene. Particles with one polystyrene nodule self assemble in little clusters and particle with two nodules in chains.

Cette étude porte sur le développement de nanoparticules pour différentes applicationsbiologiques. Trois systèmes de nanoparticules ont été mis au point : des clusters de nanoparticulesmagnétiques pour l’extraction par magnétophorèse d’objets biologiques, des agents de contrastemultimodaux (IRM, fluorescence dans le proche infrarouge) pour le diagnostic de l’athérosclérose etdes nanoparticules de silice fluorescentes doublement marquées pour la détection de tumeurs in vivo.Au cours de cette étude, une stratégie de greffage de surface de silice par des macromolécules depoly(oxyde d’éthylène) (PEG) permettant d’atteindre de hautes densités de greffage. Cette PEGylationpermet, d’annuler les interactions non spécifiques dans le cadre de l’extraction magnétique rendantainsi ce système plus efficace, et de conférer aux nanoparticules des propriétés de furtivité vis-à-vis dusystème immunitaire dans le cadre du marquage de tumeurs. Le contrôle du nombre de biomoléculesgreffées régiosélectivement sur les nanoparticules (Annexine A5, ou fragments d’anticorps) ainsi quel’étude des interactions biomoléculaires par des techniques de biophysique (SPR, QCM-D) ont permisd’optimiser la propriété de reconnaissance des nano-objets pour leurs cible respective. Enfin, les nanoobjetsont été évalués dans le cadre de leur application. / The aim of this study was the design of nanoparticles for three different biologicalapplications: magnetic nanoparticles cluster for magnetic extraction of biological materials,multimodal contrast agents (MRI and near infrared fluorescence imaging) for atherosclerosisdiagnosis, and fluorescent silica nanoparticles with two different dyes for in vitro and in vivo tumorlabeling. One part of the project dealt with the developement of a new grafting method ofpoly(ethylene oxide) macromolecules onto nanoparticle’s silica surfaces (PEGylation) in order toobtain a high grafting densities. The obtained results have shown that this PEGylation reduces the nonspecificprotein adsorption allowing a better extraction and sorting efficiency, and also permitsnanoparticles to escape the surveillance of the immune system for in vivo tumor labeling. Therefore,the biomolecular recognition of the nanoparticles has been optimized by controlling the number ofconjugated biomolecules and by studying this biomolecular recognition using biophysical methods(SPR, QCM-D). Finally, the different nano-objects were evaluated in the context of their respectiveapplication.