Die experimentellen Daten können bei Dr. Sebastian Risse, Helmholtz-Zentrum Berlin, eingesehen werden. / Silizium-Elektroden werden aufgrund ihrer um eine Gröÿenordnung höheren Kapazität als mögliches Elektrodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien betrachtet. Diese Kapazität geht jedoch mit einer Volumenausdehnung von bis zu 310 % einher. Dies begünstigt einen schnellen Kapazitätsabfall und ein kontinuierliches Wachstum der SEI-Schicht. Ziel dieser Arbeit ist es daher, die Morphologie-Änderung der Siliziumelektrode während des Lithiierungs-Prozesses besser zu verstehen unter Nutzung von operando-Methoden Im ersten Teil wurde Neutronenreflektometrie (NR) genutzt, um die Morphologie-Änderung auf der Nanometerskala einer Siliziumelektrode zu untersuchen. Das Wachsen/Schrumpfen der lithiierten Zone im Silizium wurde beobachtet. Auf der Oberfläche der Elektrode wächst im delithiierten Zustand eine Grenzschicht, welche die Lithiierung verhindert. Nachdem diese Schicht aufgelöst ist, kann Lithium eingelagert werden. Im zweiten Teil wurde operando Röntgen- Phasenkontrast-Radiographie genutzt. Ein rechteckiges Riss-Gitter wurde dabei im delithiierten Zustand beobachtet, welches sich während der Lithiierung schließt. Dieses Gitter ist entlang der Kristallachsen des Siliziums orientiert. Im nächsten Zyklus entsteht das Gitter am selben Ort wieder, und breitet sich mit steigender Zyklenzahl über die Elektrode aus. Im dritten Teil wurde der Einfluss einer künstlichen Grenzschicht auf die Lithiierung untersucht. Erneut wurde NR genutzt. Die künstliche Schicht verringert das Wachstum der SEI-Schicht, unterdrückt es jedoch nicht komplett. Nach 2 Zyklen ist die Grenzschicht degradiert, und Seitenreaktionen können beobachtet werden. / Silicon electrodes receive great interest as potential electrode material in lithium-based batteries due to their one order of magnitude higher capacity. This is accompanied by a volume expansion of up to 310 %, leading to an accelerated capacity loss of the electrodes. The volume expansion creates mechanical stress, leading to fracturization of the electrode and the continuous growth of the solid-electrolyte-interphase (SEI) layer under the consumption of active material. The aim of this thesis is to investigate the morphological changes of silicon electrodes during lithiation/ delithiation. Especially operando-techniques are well-suited to investigate these morphological changes since they allow us to precisely link structural data and the electrochemical state. The first project uses operando neutron reflectometry (NR) and in-situ electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to analyze the morphology change of the silicon surface on the nanometer-scale. The growth and shrinkage of the lithiated layers within the electrode as well as the lithium concentration was determined with this method. An SEI-layer forms on top of the silicon electrode in the delithiated state, which hinders the lithium uptake in the initial part of the subsequent lithiation. The second project analyzes the morphology-change of the electrode on the µm-scale. Here the fracturization of the silicon electrode is investigated by operando X-ray phase-contrast radiography. A rectangular fracturization pattern was observed during the second half of the delithiation, which vanished again during the lithiation. The third project investigates the influence of an artificial coating layer on the lithiation process. Again operando NR was chosen as analysis tool. The artificial coating decreased the formation of the SEI-layer within the first cycles, but did not suppress it completely. However, this layer degraded already in an early stage of cycling, resulting in the occurrence of side reactions afterward.