Ce travail concerne l'étude de nouveaux complexes homo- et hétéro-bimétalliques du rhodium comportant le motif s-indacène comme groupement pontant dans le but de les utiliser comme catalyseurs dans des réactions de silylation deshydrogénante d'oléfines. Après un bref rappel sur l'importance de la catalyse et de la mise au point de nouveaux catalyseurs, le deuxième chapitre décrit un procédé général de synthèse de ligands de type s-indacène polysubstitués. Une étude physicochimique complète (RMN du 1H, 13C, spectrométrie de masse) de ces nouveaux ligands a été réalisée. Ces motifs donnent également des radicaux anions après oxydation des dérivés dilithiés correspondants. L'étude par RPE a permis de mettre en évidence une bonne délocalisation de l'électron célibataire sur ces systèmes tricycliques. La synthèse de divers complexes monométalliques et homo- et hétéro-bimétalliques est ensuite développée ainsi que leurs caractéristiques physicochimiques. L'étude par RPE des cations radicaux correspondants et des expériences de voltampérométrie cyclique montrent que la délocalisation électronique dépend non seulement du ligand pontant mais aussi de la nature du fragment métallique. De plus, les complexes hététobinucléaires présentent un plus faible degré de délocalisation que leurs analogues homobinucléaires. L'étude des propriétés catalytiques de ces complexes a été également réalisée dans le dernier chapitre dans le cas des réactions de silylation d'oléfines (deshydrogénation couplante). Une comparaison a été établie entre des catalyseurs connus (complexes indényles du rhodium) et les nouveaux complexes mono-, hétéro- and homobinucléaires. Chaque complexe du rhodium hétérobi- et homobinucléaire présente effectivement une plus grande vitesse de réaction que celle des systèmes catalytiques similaires.

This thesis concerned about the Ru-catalyzed C-H functionalizations on the synthesis of 2-arylindole unit, silylation of heteroarenes and preparation of aryne precursor. In the first project, we developed the Ru-catalyzed C2-H arylation of N-(2-pyrimidyl) indoles and pyrroles with nucleophilic arylboronic acids under oxidative conditions. Wide variety of arylboronic acids afforded the desired product in excellent yield regardless of the substituents or functional group electronic nature. Electron-rich heteroarenes are well suited for this method than electron-poor heteroarenes. Halides such as bromide and iodide also survived, further derivatisation of the halide is shown by Heck alkenylation. In order to find catalytic on-cycle intermediate extensive mechanistic experiments have been carried out by preparing presumed ruthenacyclic complexes and C-H/D exchange reactions. It suggested that para-cymene ligand is not present in the catalytic on-cycle intermediate and we suspect that metalation occurs with electrophilic ruthenium center via SEAr mechanism. In the second project, we developed the Ru-catalyzed silylation of gramine, tryptamine and their congeners using silanes as coupling partner. The transformation worked well with many different silanes. Regarding directing group, nitrogen atom containing directing groups are more favoured than the oxygen containing directing groups. Wide range of gramines and tryptamines also yielded the desired product in poor to excellent yield. At higher temperature, albeit in low yield, undirected silylation occurred. In order to get some insights about the reaction pathway of the silylation C-H/D exchange experiments were performed, and it revealed the possibility of C4-H activation of gramines by an electron rich metal- Si-H/D experiments showed Si-H activation by Ru is easy. In the final project, we presented the closely related aryne precursors from arylboronic acids via Ru-catalyzed C-H silylation of arylboronates and their selective oxidation. Worthy of note, the aryne capture products obtained from arylboronic acids in a single purification.

Six bis(silyl)acetylenes with the following varied silicon substituents were prepared: I (Me, Me); II (H, H); III (Cl, H); IV (Cl, Cl); V (OMe, H); VI (OMe, OMe). While I and II may be prepared by the reaction of dilithio- or bis(bromomagnesium)-acetylide with appropriate chlorosilane, similar reactions designed to give III - VI give oligomers, YMe_2Si(C≡C-SiMe_2)_nY, VII, Y = Cl, OMe, as the major products indicating that the acetylenic functionality on silicon activates the chlorosilane toward nucleophilic substitution. Compounds III and IV were prepared by free radical chlorination of II. Methanolysis of III and IV gave quantitative yields of V and VI, respectively. In the presence of mineral acid, VI readily cyclized to give high yields of the cyclic siloxane octamethyl-4,9-dioxa-3,5,8,10-tetrasila-cyclodeca-1,6-diyne, VIII, and the analogous triyne, IX. It was determined that V and VI could be prepared directly from II in high yield by methanolysis with palladium catalyst. Vaska's complex also accomplished the conversion. I attempted to prepare bis(ethoxydimethylsilyl)acetylene by using of Wilkinson 's catalyst for hydrosilylation with acetaldehyde. The principal product of this reaction was 1-(dimethylsilyl)-3,5,5-trimethyl-4-oxa-3-silacyclopent-1-ene, XI.

Thesis advisor: Marc L. Snapper / A survey of silicon-based reactions and potential for Lewis base catalysis was presented. An efficient site- and enantioselective catalytic silylation of triols is disclosed. The protocol is applied to total syntheses of cleroindicins D, F and C. Catalytic kinetic resolution of β-hydroxyketones is disclosed. A readily available amino acid-based catalyst promotes the kinetic resolution with high efficiency. A presentation of catalytic enantioselective tosylation of syn-1,2-diols is disclosed. / Thesis (PhD) — Boston College, 2009. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

Methylsilsesquioxane (MSQ) and organosilicate glass (OSG) are the materials under this study because they exhibit the dielectric constant values necessary for future IC technology requirements. Obtaining a low-k dielectric value is critical for the IC industry in order to cope time delay and cross talking issues. These materials exhibit attractive dielectric value, but there are problems replacing conventional SiO2, because of their chemical, mechanical and electrical instability after plasma processing. Several techniques have been suggested to mitigate process damage but supercritical silylation offers a rapid single repair step solution to this problem. Different ash and etch damaged samples were employed in this study to optimize an effective method to repair the low-k dielectric material and seal the surface pores via supercritical fluid processing with various trialkylchlorosilanes. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), contact angle, capacitance- voltage measurements, and x-ray photoemission spectroscopy, dynamic secondary ion mass spectroscopy (DSIMS), characterized the films. The hydrophobicity and dielectric constant after exposure to elevated temperatures and ambient conditions were monitored and shown to be stable. The samples were treated with a series of silylating agents of the form R3-Si-Cl where R is an alkyl groups (e.g. ethyl, propyl, isopropyl). Reactivity with the surface hydroxyls was inversely proportional to the length of the alkyl group, perhaps due to steric effects. Contact angle measurements revealed that heating the films in ambient diminished hydrophobicity. Depth and surface profiling using (DSIMS) and (XPS) were utilized to develop a model for surface coverage.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23214号 / 工博第4858号 / 新制||工||1758(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料化学専攻 / (主査)教授 中尾 佳亮, 教授 松原 誠二郎, 教授 大江 浩一 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第24447号 / 理博第4946号 / 新制||理||1706(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 依光 英樹, 教授 若宮 淳志, 教授 畠山 琢次 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

No description available.

An environmentally friendly, operationally simple copper-amine catalyst system is disclosed. Using this catalyst system, electron deficient alkenes and alkynes with diverse functional groups are borylated and silylated in high yields and with short reaction times. In the case of electron deficient alkynes the identity of the electron withdrawing group controlled diastereoselectivity. Esters and amides exclusively form E-product, while aldehydes and ketones favor Z-product. Mechanistic insights into the catalytic cycle as well as origin of diastereoselectivity are discussed. / Master of Science

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2013-2014. / Dans ce travail, deux types de nanomatériaux poreux ont été obtenues: des nanozéolithes et des matériaux à réseau organométallique (MOF). Pour les nanozéolithes, deux nouvelles méthodes de synthèses ont été développé: une méthode à phase unique et une méthode biphasique. Dans la méthode à phase unique, une quantité du gel-zéolithique est ajoutée à une solution de toluène/n-butanol contenant l’agent silylant organosilane. Après 12 heures à 60oC, une phase homogène est obtenue. Ce mélange est traité hydrothermalement pour produire une nanozéolithe fonctionalisée. En revanche, la méthode de synthèse à deux phases, implique l’introduction de l’organosilane mélangé à un solvant organique dans le gel de zéolithe aqueux conduisant ainsi à un mélange biphasique. Après mélange et traitement hydrothermal, des nanozéolithes fonctionalisées par silylation sont obtenu dans la phase organique et de larges cristaux de zéolithes sont obtenus dans la phase aqueuse. En principe, les deux méthodes utilisent l’organosilane pour empêcher la croissance des cristaux. Le solvant organique joue le rôle de dispersant des nanozéolithes fonctionalisées avec l’organosilane à partir de la phase aqueuse, et contrôle le processus de croissance des nanozéolithes. Ces deux méthodes de synthèse sont applicables autant aux zéolithes MFI que FAU, telles que silicatite-1, ZSM-5 et NaY. Elles peuvent être étendues à la synthèse d’autres types de zéolithes. L’activité catalytique de ces nanozéolithes a été évaluée pour le craquage de FCC. Les résultats indiquent que la nanozéolithe de type FAU montre une bonne activité dans cette réaction. Pour l’étude des matériaux à réseau organométallique (MOF), une nouvelle approche a été développé pour la synthèse de MIL-88B en utilisant un cluster neutre de métaux mixtes bimétalliques Fe2Ni(µ3-O). Les clusters occupent les nœuds du réseau MIL-88B à la place du mono-métal Fe3 (µ3-O) avec un anion compensateur. Ce dernier est le cluster formant le réseau du Fe3MIL-88B non-poreux qui est obtenu par la méthode conventionnelle. De ce fait, en absence des anions compensateurs dans la structure, Fe2Ni MIL-88B devient un matériau poreux. De plus, avec la combinaison de la flexibilité de MIL-88B et des métaux mixtes comme nœuds dans le réseau, la porosité peut être contrôlée par échange avec des ligands terminaux du réseau. Ceci nous a permis de moduler d’une manière réversible la porosité de MIL-88B à différents niveaux, ainsi que la surface spécifique et le volume de pores dépendant de taille de ligands échangés. Le mécanisme de synthèse a été aussi étudié pour les matétiaux Fe3-MIL88B et Fe2Ni-MIL88B. Les résultats montrent que pour la synthèse de Fe3-MIL88B, le mono-métal Fe3-MOF-235 est comme le précurseur pour la formation de MIL-88B. Dans le cas d’utilisation de métaux mixtes Fe2Ni(µ3-O), les mono-métal Fe3-MOF-235 est formés en premier lors de la synthèse du métal mixte Fe2Ni-MIL88B. Il est montré que la présence de l’anion FeCl4- est déteminante dans la formation de la phase initiale MOF-235 et dans le succès de la synthèse du MIL-88B mono- ou bimétallique. L’anion FeCl4- est très important pour le succès de la formation de MOF-235. Un mécanisme d’anion médiateur dans la formation de MOF-235 a été suggéré. / In this thesis, two types of nanoporous materials: nanozeolites and metal-organic frameworks were studies. For nanozeolites, two novel methods e.g. single-phase and two-phases were reported for the synthesis of nanozeolites. In the single-phase synthesis method, a proper amount of zeolite gel solution was added to a toluene/n-butanol solution containing an organosilane. After 12 hours at 60oC, a single phase mixture was obtained. This mixture was then subjected to hydrothermal crystallization to produce uniform functionalized nanozeolites. In contrast, the two-phase synthesis method involved the introduction of an organic solvent containing organosilane to the aqueous zeolite gel solution, resulting in a two-phase mixture. Upon mixing and hydrothermal treatment of this mixture, organosilane-functionalized nanozeolites were obtained in the organic phase whereas, large zeolite crystals were found in the aqueous phase. In principle, both methods employed the use of organosilane to inhibit the crystal growth. The organic solvent acted as the medium for the dispersion of nanozeolites functionalized with organosilane from the aqueous phase, which led to the complete halt of the growth process. These two methods were demonstrated to be applicable to the synthesis of MFI and FAU nanozeolites such as silicalite-1 and NaY, and could be applied to the synthesis of other types of zeolites. Catalytic activity of the synthesized nanozeolites was evaluated by the cracking reaction of FCC feed. The result showed that FAU nanozeolites can be good catalysts for the cracking reaction. For the study of the metal-organic frameworks (MOF), a new rational approach was developed for the synthesis of mixed metal MIL-88B metal organic framework based on the use of neutral bimetallic cluster, such as Fe2Ni(µ3-O) cluster. Unlike the conventional negative charged single metal cluster, the use of neutral bimetallic cluster as a framework node avoids the need of compensating anion inside porous MIL-88B system; thus such a bimetallic MIL-88B becomes porous. The flexibility of the mixed metal MIL-88B can be controlled by terminal ligands with different steric hindrance. This allows us to reversibly customize the porosity of MIL-88B structure at three levels of specific surface area as well as the pore volume. Synthesis mechanism was also studied. It was found that the monometallic Fe3-MOF-235 is the precursors to the formation of MIL-88B. MOF-235 comes first then later transforms to Fe3-MIL-88B or acts as seeds for the formation of mixed Fe2Ni-MIL88B. FeCl4- anion is very important to the successful formation of MOF-235. An anion mediated mechanism of the formation of MOF-235 is suggested.