Growing environmental concerns, coupled with increasing regulatory restrictions, are requiring industries to develop non-lead-based compositions of ferroelectric and piezoelectric materials. These materials—now widely used in sensors, actuators, and transducers—are for the most part lead-based compounds such as Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT). Indeed, PZT represents the dominant market share for use in these technologies. Moreover, next generation compounds, which include Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xat%PbTiO₃ (PMN-x%PT) crystals with ultrahigh piezo-/electromechanical properties, are also Pb-based systems and thus are problematic for meeting more restrictive environmental standards. As alternative, Pb-free ferroelectrics such as NBT-derived single crystals represent viable next-generation materials for use in ferro-/piezoelectric applications. Development of these types of NBT-based crystals has made important advancements in the last decade. In fact, the performances of NBT-based materials are beginning to approach the properties of the widely used commercial PZT ceramic material. Nonetheless, additional studies are needed before it being able to compete with PMN-x%PT and PZN-x%PT crystals in next-generation applications. As a new type of piezoelectric material, much remains to be learned about Pb-free piezoelectric crystals. For instance, in addition to enhancing our understanding the nature of the piezoelectric third-rank tensor coefficients such as d₃₃ and d₁₅, a thorough knowledge of the Curie temperature, leakage current, and electromechanical properties is also essential for increasing the applications potential of these crystals. As detailed herein, multiple dopants may have to be incorporated into NBT to modify its microstructure and properties to meet these specific requirements, which may further complicate its chemical structure-property relationships. This study, therefore, was designed to investigate the heterogeneous structure of NBT-based single crystals, using x-ray diffraction, transmission electron microscopy, and neutron inelastic scattering, with the goal of investigating the mechanism coupling of morphotropic phase boundary (MPB) and the maximum property responses in A-site disordered perovskite Pb-free piezoelectric systems. Using the framework of polar nanoregions and adaptive phase theory, I sought to determine how the nanostructure of these single crystals change with temperature and composition—and how these factors impact its properties. Diffuse scattering, domain morphology, and phonon dispersions were used to investigate both the static and dynamic properties of these heterogeneous structures. / Ph. D.

Ca2RuO4 is a structurally-driven Mott insulator with a metal-insulator (MI) transition at TMI = 357K, followed by a well-separated antiferromagnetic order at TN = 110 K. Slightly substituting Ru with a 3d transition metal ion M effectively shifts TMI and induces exotic magnetic behavior below TN. Moreover, M doping for Ru produces negative thermal expansion in Ca2Ru1-xMxO4 (M = Cr, Mn, Fe or Cu); the lattice volume expands on cooling with a total volume expansion ratio reaching as high as 1%. The onset of the negative thermal expansion closely tracks TMI and TN, sharply contrasting classic negative thermal expansion that shows no relevance to electronic properties. In addition, the observed negative thermal expansion occurs near room temperature and extends over a wide temperature interval. These findings underscores new physics driven by a complex interplay between orbital, spin and lattice degrees of freedom. These materials constitute a new class of Negative Thermal Expansion (NTE) materials with novel electronic and magnetic functions.

Cette thèse décrit le développement d'actionneurs piézoélectriques miniaturisés pour le contrôle actif d'écoulement à haute vitesse. L'objectif est de retarder la transition laminaire turbulente par le contrôle actif des ondes de Tollmien-Schlichting par introduction d'ondes artificielles à phase inversée. Le premier concept étudié dans cette thèse est un actionneur amplifié mécaniquement avec une structure de type levier élastique situé au-dessus d'une céramique piézoélectrique. Les avantages de cet actionneur sont le contrôle direct, la fonction de transfert linéaire, et le temps de réponse très rapide, ce qui facilite l'intégration dans un système asservi. Le deuxième concept est basé sur l'utilisation d'une membrane conique actionnée par un anneau piézoélectrique dans un mode propre axisymétrique. La géométrie conique focalise les ondes générées par l'anneau piézoélectrique vers le centre ou les amplitudes sont le plus importantes. Pour le control des ondes de Tollmien-Schlichting, la modulation d'amplitude est appliquée pour atteindre une gamme de fréquence large ou la fréquence porteuse est délivrée par les modes propres. Cet actionneur à l'avantage d'utiliser une membrane robuste fermée et une intégration simple. L'effet des actionneurs sur l'écoulement a été mesuré avec des capteurs film chaud dans une soufflerie en boucle ouverte. Pour les dimensions des actionneurs adaptés sur l'écoulement, l'effet désiré pour le contrôle actif de la transition a été observé. Enfin, il a été démontré que la modulation d'amplitude est une alternative intéressante si la fréquence porteuse est sélectionnée de manière optimale pour qu'elle n'agisse pas sur l'écoulement (> 40kHz).

Résumé du travail L’étude des modifications de surfaces, et plus particulièrement des matériaux d’électrodes est un domaine en plein essor. Les modifications d’électrodes par voie organique ont des applications potentielles dans des domaines aussi variés que l’inhibition de la corrosion, l’électronique moléculaire, l’optoélectronique ou encore les biosenseurs. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’électrode d’Au (111) modifiée par du 2-mercaptobenzimidazole. Dans un premier temps, l’adsorption du MBI sur électrode d’Au (111) sous contrôle du potentiel a été examinée par des mesures de capacité, de voltampérométrie cyclique, de chronocoulométrie et de spectroscopie SNIFTIR in situ. Les mesures de capacité révèlent qu’en milieu neutre, la molécule de MBI s’adsorbe en un film compact à des potentiels supérieurs à -0,3 V (vs. ECS). En deçà de cette valeur, le film se dilue progressivement lorsque le potentiel est rendu plus négatif, jusqu’à une valeur de -0,9 V où les molécules de MBI sont totalement désorbées de la surface. La morphologie des voltampérogrammes subit des variations significatives au cours du temps. Ces changements montrent que l’adsorption du MBI s’accompagne d’une levée de reconstruction de la surface, qui passe d’une structure initiale (√3 x 22) à une structure (1 x 1). Une estimation de la quantité de MBI adsorbée est obtenue par intégration des courbes de densité de courant. La courbe de densité de charge interfaciale a été extraite des mesures de chronocoulométrie. Cette courbe de densité de charge fournit des informations quant à l’évolution de l’excès superficiel en fonction du potentiel. La qualité des spectres infrarouges relevés in situ nous a permis d’effectuer des analyses qualitatives et quantitatives. Celles-ci montrent une bonne corrélation avec les résultats électrochimiques et apportent une signature moléculaire du film adsorbé et des espèces issues de sa désorption. Des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ont permis une bonne interprétation des spectres infrarouges du MBI et de certains de ses dérivés. En outre, nous avons pu déterminer l’orientation des molécules à la surface, et montré que celle-ci varie peu avec le potentiel. Dans un second temps, nous nous sommes focalisés sur les propriétés de la monocouche auto-assemblée de MBI sur électrode d’Au (111), déterminées par voltampérométrie cyclique et spectroscopie infrarouge in situ. La monocouche est stable lorsque le potentiel est maintenu dans un domaine d’environ 800 mV. La monocouche auto-assemblée de MBI subit un processus de désorption réductive, influencé par le temps d’immersion de l’électrode dans la solution de surfactant ainsi que par le pH du milieu. Deux mécanismes de désorption réductive sont proposés, l’un valable en milieu neutre et basique, l’autre en milieu acide. Les résultats des mesures de spectroscopie infrarouge in situ apportent une preuve moléculaire de la validité des mécanismes proposés sur base des résultats électrochimiques. Un rapide examen des potentialités de cette monocouche a été réalisé à l’aide de réactions sondes. / Abstract Studies on surface modifications, and particularly of electrode material, are a growing field of interest. Organic modifications of electrode surfaces have potential applications in domains such as corrosion inhibition, molecular electronics, optoelectronics or biosensors. In the present work, we focussed on the modification of Au(111) electrodes by 2-mercaptobenzimidazole (MBI). In the first part, the adsorption, under potential control, of the MBI molecule onto the Au(111) electrode was studied by means of capacitance measurements, cyclic voltammetry, chronocoulometry and in-situ SNIFTIR spectroscopy. Capacitance measurements indicate that in neutral solution, the MBI molecule is adsorbed as a compact film at potentials higher than -0.3 V (vs. SCE). Below this value, the film becomes progressively less dense when the potential is made more negative, until a value of -0.9 V where MBI molecules are totally desorbed from the surface. The shape of the voltammograms evolves significantly with time. These changes show that a lift of the surface reconstruction occurs concomitantly to the adsorption of MBI. The initial (√3 x 22) reconstructed structure is lifted to the (1 x 1) unreconstructed one. The amount of adsorbed MBI is estimated by integration of the current density curves. The interfacial charge density curve was obtained by chronocoulometry measurements. This curve provides useful data regarding the evolution of the surface concentration with the potential. The quality of the infrared spectra obtained in situ allowed us to perform quantitative as well as qualitative analyses of the results. These analyses show a good correlation with the electrochemical results and provide molecular information on the adsorbed layer and on the species formed during the desorption process. Density Functional Theory (DFT) calculations were helpful in the interpretation of the infrared spectra of MBI and some of its derivatives. Additionally, we were able to determine the orientation of the molecules on the surface, and demonstrated that this orientation is slightly affected by the potential. In the second part of the work, we investigated the properties of the self-assembled monolayer of MBI on Au(111) electrode by cyclic voltammetry and in situ infrared spectroscopy. The monolayer is stable within an 800 mV potential range. The self-assembled monolayer undergoes a reductive desorption process, which is affected by the pH of the medium and by the immersion time of the electrode into the surfactant solution. Two mechanisms were proposed for the reductive desorption, one being valid in neutral and basic media, the other in acidic conditions. The in situ infrared spectroscopic results provide molecular evidences supporting the mechanisms proposed on an electrochemical basis. An exploratory examination of the potentialities of the monolayer is made by means of electrochemical probe reactions.

This thesis has been divided into five sections. The first chapter introduces the main themes of this thesis, including the description of the concepts of supramolecular chemistry, crystal engineering, hydrogen bonding and graph set analysis. The final section of chapter one describes a typical X-ray experiment used to determine the structures of the compounds presented in this thesis. Chapter two describes the synthesis and single crystal structures of copper(I) complexes with pyridine- and pyrazine-carboxylic acids. A series of novel solvent inclusion compounds of copper(I) complexes with pyridine- and pyrazine-carboxylic acids and the hydrogen bonding patterns adopted are also discussed. Chapter three reports the potential uses of boronic acids as building blocks for the design of novel solid-state architectures utilising hydrogen bonds. Novel copper(I) pyridine-/pyrazine-carboxylate complexes with boronic acid co-crystals are presented in which the heterodimeric boronic carboxylate R22(8) ring motif is present in all cases. Chapter four discusses the synthesis of novel ditertiary phosphines bearing functional groups with hydrogen bonding potential either via a three-step or single step synthetic route which involves a well known method of reductive amination followed by an efficient Mannich-based condensation. Complexation studies of these P,P-bidentate ligands with various transition metal centres such as Pt(II), Mo(0), Ru(II) and Au(I) are also presented. The effect on the structural motifs observed in these series of compounds by the regioselective incorporation of functional groups with potential hydrogen bonding capability such as hydroxyl and amide is also given. Finally, chapter five contains the synthesis and coordination studies of new phosphorus donor ligands leading to ideas for further work.

This thesis relates a technique for increasing the optical strength of NaCl and KCl single-crystal samples. The 1.06-μm pulsed laser damage thresholds were increased by factors as large as 4.6 for a bulk NaCl single-crystal sample. The bulk laser damage breakdown threshold (LDBT) of the crystal was measured prior to and after heat treatment at 800*C using a Nd:YAG laser operating at 1.06 μm. Bulk and surface LDBTs were also studied on samples annealed at 400° C. These samples showed differences in damage morphology on both cleaved and polished surfaces, and the cleaved surfaces had improved damage thresholds. However, neither the polished surfaces nor the bulk showed improved threshold at the lower annealing temperature.

The crystal structure of a new bismuth-based light-absorbing material for the application in solar cells was determined by single crystal X-ray diffraction for the first time. (CH3NH3)3(Bi2I9) (MBI) is a promising alternative to recently rapidly progressing hybrid organic–inorganic perovskites due to the higher tolerance against water and low toxicity. Single crystal X-ray diffraction provides detailed structural information as an essential prerequisite to gain a fundamental understanding of structure property relationships, while powder diffraction studies demonstrate a high degree of crystallinity in thin films.

Les pales de turbine Haute Pression des turbines d'hélicoptères sont soumises à des sollicitations cycliques, thermiques et mécaniques, complexes. L'objectif de ce travail est de caractériser l'influence du cyclage thermique sur le comportement et l'endommagement en fluage de systèmes MCrAlY/superalliage à base de nickel et d'étudier les interactions entre le substrat et le revêtement à haute température. Dans un premier temps, des essais de vieillissement et de fluage isothermes ont été menés afin d'évaluer les dégradations environnementales et mécaniques de systèmes superalliage monocristallin CMSX-4/revêtement NiCoCrAlYTa, déposé selon différents procédés (codéposition électrolytique, projection HVOF). Ces essais de vieillissement isotherme et l'analyse microstructurale qui a été réalisée ont notamment permis d'évaluer le pouvoir protecteur des revêtements entre 950 et 1150°C. Des diagrammes d’occurrence de phases représentatifs de l'état de dégradation de ces revêtements ont été construits et ont montré une équivalence des deux procédés vis-à-vis de la protection du superalliage. Les essais de fluage isotherme ont ensuite confirmé cette équivalence et ont constitué une référence pour les essais de fluage cyclés thermiquement. La comparaison des essais de vieillissement et fluage isothermes a également montré que l’épaisseur de la zone d’interdiffusion entre le superalliage et le revêtement était indépendante de l’application d’une contrainte. Dans un second temps, une étude approfondie de l'influence du cyclage thermique sur le comportement en fluage à 1150°C des superalliages a été menée tout d'abord sur le superalliage MC2, pour évaluer l'effet des paramètres qui caractérisent les cycles thermiques (durée du palier à haute température, vitesses de refroidissement, effet de la température basse du cycle). L'effet du cyclage sur la vitesse de déformation et sur la durée de vie à rupture a été confirmé, et le rôle de la répétition des cycles thermiques sur l'accélération prématurée de l'endommagement de la structure du substrat et la déformation accrue a été mis en évidence. Enfin, le comportement en fluage cyclé thermiquement du système CMSX-4/NiCoCrAlYTa déposé par codéposition électrolytique a été caractérisé aux températures 1050 et 1150°C. Pour ces différentes conditions, particulièrement à 1150°C, il a de nouveau été montré sur ce matériau que les séquences rapides et successives de dissolution - re-précipitation de la phase γ' induisaient une accélération et une généralisation dans le substrat de la déstabilisation de la morphologie en radeaux. Dans une moindre mesure, il a également été montré que le cyclage thermique affecte la zone d'interdiffusion plus en profondeur dans le substrat. / Turbine blades of helicopters are subjected to complex thermal and mechanical cycles. The purpose of this work is to characterize the influence of the thermal cycling on high temperature creep behaviour and damage of MCrAlY coating / single crystal nickel-based superalloys systems, and to study the interactions between the superalloy and the coating. Firstly oxidation and isothermal creep tests have been performed to measure the environmental and mechanical resistance of systems made of CMSX-4 superalloy / NiCoCrAlYTa coating deposited by several processes (Tribomet process and HVOF spraying). Microstructure and chemical composition of both coatings were examined after oxidation and creep testing and quite similar observations were made for both coating processes. The combination of phases and chemical analysis after oxidation testing allowed the establishment of an occurrence diagram of phases for both coating processes, according to temperature and duration of exposure. The obtained diagrams seemed similar for both processes. Finally both processes appeared to be equivalent for the protection of CMSX-4 superalloy in isothermal oxidation and creep conditions. Moreover the growth of the inderdiffusion zone between coating and superalloy is independent of the stress. Secondly the influence of thermal cycling parameters on creep properties of the MC2 single crystal nickel-based superalloy has been studied at 1150°C and 80MPa.We have demonstrated that thermal cycling creep was more damaging than isothermal creep in terms of creep lifetime and rates. Furthermore, the number of low temperature incursions and low cooling and heating rates have severe detrimental effect on creep resistance, whereas the low temperature value of the thermal cycle is not significant. These results specify the role of re-precipitation and dissolution of γ’ particles during thermal cycling creep. Finally the effect of thermal cycling on high temperature creep of thin-walled and coated CMSX-4 single crystal superalloy was evaluated by performing thermal cycling and isothermal creep tests at 1050°C and 1150°C. The deleterious effect of thermal cycling on the creep behavior and lifetime has been confirmed, particularly for the condition at 1150°C and 80 MPa. Furthermore, the number of low temperature incursions has severe detrimental effect on creep resistance on account of the rafted microstructure destabilization induced by these sequences. These results confirm the role of re-precipitation and dissolution of γ’ particles during thermal cycling creep. Thermal cycling infers also on destabilization of subcoating zone in the superalloy but this effect seems to be secondary.

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Au cours de cette thèse, nous nous intéressons à deux applications nécessitant des sources laser impulsionnelles : l'imagerie active et l'usinage laser. L'imagerie active nécessite des sources laser efficaces émettant dans la gamme de sécurité oculaire (entre 1,5 µm et 1,7 µm) à des cadence de l'ordre du kilohertz et produisant des énergies par impulsion de plusieurs millijoules. Les sources efficaces émettant dans la gamme de sécurité oculaire utilisent l'ion erbium. Cependant la structure électronique complexe de l'ion erbium entraîne de nombreux effets parasites qui limitent fortement l'énergie accessible lors d'un fonctionnement à haute cadence. Pour diminuer l'influence de ces effets parasites nous avons utilisé le concept de fibres cristallines dans le cadre d'une collaboration entre le Laboratoire Charles Fabry et l'entreprise Fibercryst. La géométrie des fibres cristallines, combinant les propriétés des cristaux massifs et les avantages des fibres en verre nous a permis de dépasser les limites des sources actuelles. L'usinage de matériaux requière des sources laser impulsionnelles émettant dans le proche infrarouge (1 µm) et alliant forte énergie, forte puissance crête et forte puissance moyenne. Pour réaliser de telles sources, il est nécessaire d'utiliser des milieux à gain permettant de limiter les phénomènes thermiques et les effets induit par la puissance crête (effets non-linéaires). Pour cela nous avons utilisé à nouveau le concept de fibre cristalline, dopée cette fois ci par l'ion néodyme. Ces fibres cristallines ont été utilisées comme amplificateur de puissance pour amplifier des micro-lasers fonctionnant à haute cadence (de 1 à 100 kHz) et produisant des impulsions courtes (< 1 ns). / In this thesis we investigate two different pulsed laser sources for two specific applications : remote sensing and material processing. On the first part, remote sensing require efficient laser source emitting in the eye-safe range (1.5 – 1.7 µm) and producing several millijoules per pulse at a few kilohertz. Efficient eye-safe laser sources use erbium doped gain media. Nevertheless, the complex electronic structure of the erbium ion leads to several parasitic effects which limit the energy at high repetition rate. In order to minimize those effects we have used the concept of single crystal fibers developed in a close collaboration between the Laboratoire Charles Fabry and the company Fibercryst. The specific geometry of single crystal fibers, merging the advantages of bulk crystals and optical fibers, allows us to overcome limits of current laser sources. On the other part, material processing require near-infrared pulsed laser sources (1 µm) with high pulse energy, high average power and high peak power. In such laser sources, the amplifying medium must be design to avoid both thermal effects and non liner effects. For this purpose, we used neodymium doped single crystal fibers as power amplifier to enhance the performance of passively q-switched microlasers operating at high repetition rate (1 to 100 kHz) and emitting short pulses (< 1 ns).