Th.--Sci. phys.--Grenoble 1, 1979. N°: 157.

Estão sendo apresentados, neste trabalho, estudos estruturais e magnéticos do composto de [CuBr2(fdmp)2] utilizando as técnicas de difração de Raio-X e espectroscopia de EPR. a complexo cristaliza no grupo espacial P21/n com a=8.1653(47)&#197, b=10.432(3)&#197, c=13.385(4)&#197, &#946=100.12(4)&#176 e Z=2. Os íons de Cu(II), que estão em coordenação quadrado-planar trans ligando-se a dois Nitrogênios e dois Bromos, se encontram em centros de inversão. Somente urna linha de EPR e observada, proveniente do colapso das ressonâncias relativas aos dois íons de Cu(II) magneticamente não equivalentes, causado pela interação de troca. Devido a diferença significativa entre os pesos atômicos do Nitrogênio e Bromo, não e esperada urna simetria axial para o tensor g como é comum ocorrer em vários complexos de Cu(II); de fato, a decomposição de g cristalino para os dois g moleculares revela três autovalores distintos. Alem disso, a direção de maior g não coincide exatamente com a normal ao quadrado-planar, como é comum nesses complexos: se encontra rodada de &#8764 5&#176 em direção ao Bromo, caracterizando um estado fundamental do tipo dx2-y2 com mistura de dyz. Outro fato incomum verificado foi a dependência do fator g com a freqüência e a presença de contribuições não-seculares, característicos de sistemas em que a freqüência de troca é próxima a freqüência de Larmor. Uma analise da variação angular da largura de linha de ressonância foi utilizada para a determinação do parâmetro de troca &#8204J&#8204. Está também incluído, neste trabalho, um método numérico de decomposição de g cristalino em g moleculares e sua comparação com métodos da literatura. / In the present work, we discuss the structural and magnetic properties of the [CuBr2(fdmp)2] compound deduced from studies of X-ray diffraction and EPR spectroscopy. This complex crystallizes in the spatial group P21/n with a=8.1653(47)&#197, b=10.432(3)&#197, c=13.385(4)&#197, &#946=100.12(4)&#176 and Z=2. The copper ions, Cu (II), are in a square-planar coordination bound to two nitrogen and two bromine atoms. They are localized in inversion centers. Only one EPR line has been observed due to the collapse of the resonances of the two magnetically inequivalent Cu (II) ions caused by a strong exchange interaction between them. Since nitrogen and bromine have significantly different atomic weights we may not expect an axially symmetric g-tensor as is commonly found in many Cu (II) complexes. In fact, the decomposition of the experimental crystalline g-tensor into two molecular tensors reveals three distinct eigen-values. Furthermore, the axis of the largest molecular eigen-value does not exactly coincide with the normal of the square plane: it is rotated by &#8764 5&#176 toward the bromine atom which characterizes a dx2-y2 ground state with some contribution from a dyz state. Another unusual fact that has been revealed in our studies is the frequency dependence of the g-factor, due to the presence of non-secular contributions to Hamiltonian, which are characteristic for systems with a exchange frequency near the Larmor frequency. In order to determine the exchange factor &#8204J&#8204, we analyzed the angular dependence of the line broadening. In the present work we also included a numerical method for the decomposition of the crystalline g-tensor into molecular ones and compared it with other methods found in the literature.

Le travail réalisé comporte deux points principaux. Dans un premier temps, on s'attache à utiliser la théorie classique pour en cerner le potentiel et les limites. Il apparaît alors que les modélisations traditionnelles sont essentiellement phénoménologiques et considèrent le matériau comme une entité mathématique idéale. Cette modélisation "oublie" le plus souvent les propriétés physiques du matériau responsables de la plasticité. C'est comme si, à partir du simple fonctionnement apparent d'un moteur, on essayait de modéliser son comportement sans faire analyse de son comportement interne. Cette modélisation quoique rustique est efficace. Elle ne peut cependant avoir un degré de précision suffisant pour être utilisée dans des simulations de plus en plus précises.<br />Il existe une voie alternative qui tend maintenant à se développer largement. La plupart des propriétés macroscopiques ne peuvent en fait être comprises, prédites voire optimisées qu'en intégrant les phénomènes et mécanismes intervenant à une ou plusieurs échelles inférieures. La modélisation dite multi échelles nécessite donc en partant du niveau macroscopique et en descendant aux échelles inférieures :<br />une analyse de l'échelle pertinente de description élémentaire,<br />l'étude et l'analyse des mécanismes actifs à cette échelle,<br />la mise en place de transition d'échelles pour établir le modèle macroscopique.<br />C'est ce type de modélisation appliqué à la description du comportement plastique des métaux qui est donc proposé dans un second temps.<br />Cette synthèse d'activité est organisée de la façon suivante.

Estão sendo apresentados, neste trabalho, estudos estruturais e magnéticos do composto de [CuBr2(fdmp)2] utilizando as técnicas de difração de Raio-X e espectroscopia de EPR. a complexo cristaliza no grupo espacial P21/n com a=8.1653(47)&#197, b=10.432(3)&#197, c=13.385(4)&#197, &#946=100.12(4)&#176 e Z=2. Os íons de Cu(II), que estão em coordenação quadrado-planar trans ligando-se a dois Nitrogênios e dois Bromos, se encontram em centros de inversão. Somente urna linha de EPR e observada, proveniente do colapso das ressonâncias relativas aos dois íons de Cu(II) magneticamente não equivalentes, causado pela interação de troca. Devido a diferença significativa entre os pesos atômicos do Nitrogênio e Bromo, não e esperada urna simetria axial para o tensor g como é comum ocorrer em vários complexos de Cu(II); de fato, a decomposição de g cristalino para os dois g moleculares revela três autovalores distintos. Alem disso, a direção de maior g não coincide exatamente com a normal ao quadrado-planar, como é comum nesses complexos: se encontra rodada de &#8764 5&#176 em direção ao Bromo, caracterizando um estado fundamental do tipo dx2-y2 com mistura de dyz. Outro fato incomum verificado foi a dependência do fator g com a freqüência e a presença de contribuições não-seculares, característicos de sistemas em que a freqüência de troca é próxima a freqüência de Larmor. Uma analise da variação angular da largura de linha de ressonância foi utilizada para a determinação do parâmetro de troca &#8204J&#8204. Está também incluído, neste trabalho, um método numérico de decomposição de g cristalino em g moleculares e sua comparação com métodos da literatura. / In the present work, we discuss the structural and magnetic properties of the [CuBr2(fdmp)2] compound deduced from studies of X-ray diffraction and EPR spectroscopy. This complex crystallizes in the spatial group P21/n with a=8.1653(47)&#197, b=10.432(3)&#197, c=13.385(4)&#197, &#946=100.12(4)&#176 and Z=2. The copper ions, Cu (II), are in a square-planar coordination bound to two nitrogen and two bromine atoms. They are localized in inversion centers. Only one EPR line has been observed due to the collapse of the resonances of the two magnetically inequivalent Cu (II) ions caused by a strong exchange interaction between them. Since nitrogen and bromine have significantly different atomic weights we may not expect an axially symmetric g-tensor as is commonly found in many Cu (II) complexes. In fact, the decomposition of the experimental crystalline g-tensor into two molecular tensors reveals three distinct eigen-values. Furthermore, the axis of the largest molecular eigen-value does not exactly coincide with the normal of the square plane: it is rotated by &#8764 5&#176 toward the bromine atom which characterizes a dx2-y2 ground state with some contribution from a dyz state. Another unusual fact that has been revealed in our studies is the frequency dependence of the g-factor, due to the presence of non-secular contributions to Hamiltonian, which are characteristic for systems with a exchange frequency near the Larmor frequency. In order to determine the exchange factor &#8204J&#8204, we analyzed the angular dependence of the line broadening. In the present work we also included a numerical method for the decomposition of the crystalline g-tensor into molecular ones and compared it with other methods found in the literature.

En optoélectronique, l'avènement des technologies basées sur les nitrures du groupe III permettront une diminution de la consommation d'électricité dédiée à l'éclairage. Le nitrure d'aluminium, AlN, est particulièrement attractif pour la fabrication de diodes électroluminescentes UV. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier la faisabilité d'un procédé de croissance de monocristaux d'AlN à haute température à partir d'une phase gazeuse chlorée (HTCVD). Les dépôts d'AlN sont réalisés à partir de NH3 et AlCl3 synthétisé in-situ par chloruration de l'aluminium métallique par le chlore. Une étude thermodynamique préliminaire est réalisée afin de mettre en évidence les possibilités mais aussi les limites d'utilisation des matériaux en testant leurs compatibilités. Les modélisations thermodynamiques du système Al-N-Cl-H permettent aussi de montrer les mécanismes chimiques globaux et certains paramètres propices à l'élaboration d'AlN par CVD. Une étude paramétrique expérimentale du procédé est menée afin de comprendre l'influence des conditions opératoires sur la vitesse de croissance, la morphologie de surface et l'état cristallin des dépôts d'AlN. Des conditions propices à l'élaboration de couches épitaxiées sont également recherchées. Les dépôts polycristallins et épitaxiés réalisés sont étudiés structuralement et leurs propriétés sont caractérisées. Une étude des mécanismes de croissance et des caractéristiques des polycristaux élaborés à forte vitesse est menée. La morphologie, la structure, les propriétés et les défauts des couches épitaxiées sont étudiées.

Modélisation de la méthode Czochralski et traitement numérique du modèle adopté. Le modèle mathématique est exprimé sous la forme d'un problème (p) non linéaire de surface libre dans lequel intervient un paramètre auxiliaire f, la vitesse de fabrication. Une méthode itérative est utilisée pour résoudre le problème (p).

Nos últimos 30 anos o crescimento paralelo das Ciências de Superfície tradicionais, em ambiente de ultra-alto vácuo (UHV), com a Eletroquímica levou ao nascimento de um novo campo interdisciplinar: Física de Superfície e Eletroquímica. Técnicas de ambas as áreas dão informações complementares e assim, quando realizadas em conjunto podem fornecer muitas respostas em nível atômico, estrutural e eletrônico quando o eletrodo está em contato com a solução eletrolítica. A intenção primordial dessa Dissertação foi o estudo fundamental das fases ricas em oxigênio presentes na superfície de Ru(0001) através de caracterizações eletroquímicas e morfológicas utilizando um sistema que permitiu o acoplamento de uma célula eletroquímica miniatura de fluxo a câmaras de UHV. Inicialmente exibi-se a modificação e a construção de equipamentos necessários para a preparação do sistema binário Au-Pt(111) e do óxido monocristalino Ru2O(110). Imagens de STM em escala morfológica mostraram o crescimento anisotrópico do filme de RuO2(110) sobre um substrato monocristalino de Ru(0001). Resultados obtidos através da técnica de Voltametria Cíclica na eletrooxidação de CO em RuO2(110) corroboraram cálculos teóricos sobre a estrutura da superfície quando esta em ambiente úmido. Superfícies modelos baseadas em ouro, crescido epitaxialmente sobre um substrato de Pt(111), foram preparadas no sistema de UHV. Dados eletroquímicos foram correlacionados às composições superficiais destas, mostrando o efeito do substrato prevalecendo sobre o efeito eletrônico. / In the last 30 years the parallel growth of the traditional Surface Science, under UHV environment, and Electrochemistry gave rise to a new interdisciplinary field: Surface Science and Electrochemistry. Techniques from both sciences give complementary information. Thus, in tandem, they are able to elucidate many atomic, structural and electronic phenomena, of an electrode in contact with a solution. The main goal of this Dissertation was the fundamental study of the Oxygen-rich Ru(0001) surface through electrochemical and morphologic characterizations using a coupled system which allowed the attachment of a miniature flow cell to UVH-chambers. Initially it is shown the construction and modifications of required equipments for the preparation of the binary system Au-Pt(111) and single crystal RuO2(110) oxide. Attainable morphological STM images demonstrated the anisotropic growth of the RuO2(110) over a Ru(0001) substrate. Results of the electrooxidation of CO on RuO2(110), obtained by means of Cyclic Voltammetry, corroborated theoretical calculations concerning the oxide superficial structure in a humid environment. Model surfaces based on Au, epitaxialy grown on a Pt(111) substrate, were prepared under UHV conditions. Electrochemical data and superficial composition were correlated, confirming that the substrate effect overcomes electronic strain effects.

Realizamos crescimento de monocristal de Hexafluoreto de Fósforo e Potássio:KPF6 pelo método de crescimento em solução aquosa e o estudo das propriedades elétricas. Para isso foram feitas medidas, de solubilidade, tempo de incubação, espectroscopia dispersiva no infra-vermelho, difração de raios-X, condutividade elétrica e constante dielétrica no intervalo de temperatura de hélio líquido a 300&#176C. Foram detectadas três transições de fases estruturais em APROXIMADAMENTE 0&#176C, -14,4&#176C e 193&#176C e impurezas de CO-23, responsável pelo aumento da condutividade elétrica na região extrínsica. Na defermação do grupo PF6 durante a transição de fase estrutural em -14,4&#176C há surgimento de um dipolo elétrico com valor de 12,2x10-18ues.cm. E observamos o congelamento do grupo PF6 por volta de -41&#C / It was made the growth of a Potassium Hexafluophosphate: KPF6 monocrystal method of growth in aqueous solution and the study of its electrical properties. With this purpose, it was use of solubility, incubation time, dispersive espectroscopy on the infrared region, X-ray diffraction, electrical conductivity and dieletrical Constant in the range of temperature between liquid helium and 573K. It was detected three strutural phase transitions in 273K, 258,6K and 80K and impurities like CO-23. In the deformation of the PF6 group, during the structural phase transition in 258,6K, electrical dipole appears with a value 12,2.10-18ues.cm. It was observed the freezing of PF6 group near 232K

No presente trabalho foi estudado catalisadores dispersos em carbono contendo Pt, PtRh e PtRhRu para eletroxidação de etanol. Os catalisadores foram preparados em ultra-som e caracterizados por EDX, DRX e MET e sua atividade catalítica estudada através das técnicas de voltametria cíclica e DEMS. Os resultados experimentais indicaram que a adição de ródio diminui o potencial de início de oxidação de etanol, embora também diminua a corrente faradáica. Os estudos de DEMS mostraram que com a presença de ródio há um aumento na produção de CO2. Devido a isso, estudos fundamentais em monocristais de Pt (111), Pt (110) e Pt (100) modificados com depósitos de Rh foram realizados. Os depósitos foram feitos pelo método eletroquímico e diferentes graus de recobrimentos foram estudados para a eletroxidação de etanol. A atividade catalítica foi avaliada por voltametria cíclica, cronoamperometria e FTIR in situ. Os resultados mostraram que quanto maior a quantidade de ródio na superfície menor é a corrente obtida na oxidação de etanol. Dentre os eletrodos monocristalinos estudados a Pt (100) apresentou melhor atividade para a oxidação etanol. Os estudos com monocristais corroboraram com os resultados obtidos para os catalisadores dispersos em carbono. / In this work, carbon dispersed catalysts containing Pt, PtRh and PtRhRu were studied for electroxidation of ethanol. The catalysts were prepared using ultrasound and characterized by EDX, XRD and TEM and its catalytic activity studied using the techniques of cyclic voltammetry and DEMS. Experimental results indicated that the addition of rhodium decreases the potential onset of ethanol oxidation, but also decrease the faradaic current. DEMS studies showed that the presence of rhodium promotes an increase in CO2 production. Because of this, fundamental studies on single crystal of Pt (111), Pt (110) and Pt (100) modified with Rh deposits were done. The deposits were made by electrochemical method and different degrees of coatings were studied for ethanol electroxidation The catalytic activity was evaluated by cyclic voltammetry, chronoamperometry and in situ FTIR. The results showed that the greater the amount of rhodium on the surface the lower the current obtained in the oxidation of ethanol. Among the electrodes studied monocrystalline Pt (100) showed the best activity for ethanol oxidation.

Las reacciones de oxidación de hidrógeno, reducción de oxígeno y la síntesis de PEDOT fueron evaluadas en líquidos iónicos y sobre electrodos monocristalinos de platino mediante técnicas electroquímicas clásicas, impedancia electroquímica, microscopía de fuerza atómica y espectroscopia infrarroja de reflexión externa. Se desarrolló un protocolo de purificación del líquido iónico y de la limpieza de los electrodos monocristalinos para garantizar condiciones reproducibles, y se observó que las reacciones de oxidación de hidrógeno y de polimerización son sensibles a la estructura superficial del electrodo, no así la reducción de oxígeno, cuyos productos no son estables en esta interfaz. Además, el comportamiento del PEDOT muestra una dependencia sistemática de las propiedades y del tamaño de los iones de los líquidos iónicos, junto con alta velocidad de intercambio iónico y altos niveles de dopado tipo-n. El PEDOT mostró ser catalítico también, en este medio, frente a la reacción del DMcT, aunque no en la misma proporción que se observa en los disolventes moleculares. Finalmente, este estudio permitió profundizar en los factores que afectan la transferencia de carga en la interfaz electrodo-electrolito.