Foram determinadas por meio de difração de raios x as estruturas de cinco compostos azaçúcares. Foram estudadas as interações envolvidas na formação das redes cristalinas em cada um dos compostos analisados. Foi encontrado que nos compostos azaçúcares estudados, as interações principais são as ligações de hidrogênio do tipo C-H···O e C-H···π. Este comportamento foi verificado usando ferramentas como as superfícies de Hirshfeld e os gráficos de impressão digital. Realizou-se o estudo de docking molecular dos compostos azaçúcares com respeito à enzima purina nucleosídeo fosforilase (PNP). Foi determinado que estes compostos têm a capacidade de entrar no sitio ativo da PNP. O estudo das interações dos cinco azaçúcares com a PNP mostrou que estes compostos apresentam as mesmas interações presentes em inibidores da PNP já reportados. / Structures of five azasugars were determined by X-ray diffraction. Crystal network interactions were analyzed for each compound. The main interaction found for these azasugar compounds is hydrogen bond as C-H···O e C-H···π. This behavior was verified by tools as Hirshfeld surface and 2D finger print plots. Molecular docking was performed for azasugar compounds in Purine Nucleoside phosphorylase (PNP). This study confirmed that these compounds are available to enter to the PNP active site. Interactions exploration showed the same interactions for the azasugars studied and for already known PNP inhibitors.

Les opérations de mise en forme (particulièrement l'emboutissage) font subir au métal des chargements alternés avec de grandes amplitudes de déformation, le plus souvent suivis de changements de trajets. Une simulation numérique de ces opérations nécessite l'utilisation d'un modèle du comportement qui puisse rendre compte efficacement des trajets de chargements complexes. <br />Cette thèse est une contribution à l'établissement d'un modèle de comportement plastique destiné à être utilisé pour la simulation numérique des opérations de mise en forme. Le parti a été pris de recourir à un modèle micromécanique dont les variables sont des paramètres micro-structuraux intrinsèques comme les densités de dislocations et leurs distributions sur chaque système de glissement. Le modèle traite des chargements alternés dans un cadre physique unifié défini pour l'ensemble des équations constitutives décrivant l'écrouissage. <br />Au-delà de l'intérêt de définir un modèle particulier, ce travail apporte une contribution à la mise en œuvre des différentes étapes qui doivent conduire à son utilisation dans une simulation numérique macroscopique. Il s'agit de définir un protocole reproductible, plutôt indépendant du modèle considéré et exploitable pour d'autres modélisations. En particulier, des protocoles expérimentaux sont définis pour produire des données dans des conditions reproductibles. Des moyens de caractérisation récents comme l'analyse d'images dans les domaines visible et infrarouge sont utilisés pour étudier la réponse expérimentale thermomécanique de différents échantillons à caractère fortement cristallin. Ensuite, l'implantation du modèle dans un code éléments finis commercial permet d'envisager des simulations complexes qui, si elles ne s'adressent pas actuellement à des opérations d'emboutissage, comportent toutefois les ingrédients pour les traiter. <br />Ce travail, à l'interface de nombreux champs disciplinaires, apporte donc une contribution au développement des modèles de comportement plastique des matériaux métalliques qui porte sur l'ensemble des briques nécessaires au développement de simulations numériques utilisant des modèles à caractère physique.

Les matériaux susceptibles de couvrir les besoins technologiques dans le domaine de l'émission Laser infrarouge pour des applications entre 3 µm et 12 µm, et qui engloberait les trois fenêtres de transparence de l'atmosphère sont peu nombreux. Les iodates métalliques s'avèrent être des composés potentiels. En effet il a été montré que les composés étudiés présentent les caractéristiques communes suivantes : bonne stabilité thermique, non hygroscopicité, fenêtre de transparence sur poudre qui s'étend du visible au début de l'infrarouge lointain (12 µm), seuil de dommage optique sur poudre de l'ordre de quelques GW.cm-2. Le travail présenté dans cette thèse porte essentiellement sur la synthèse et la détermination structurale de nouveaux composés iodates non-centrosymétriques en vue de les doper avec des ions terres rares ou métaux de transition luminescents afin d'obtenir des matériaux bifonctionnels qui peuvent être à la fois luminescents pour générer la source de lumière Laser et non linéaire pour convertir la fréquence de l'émission initiale. La matrice non-centrosymétrique AgGd(IO3)4 a pu être dopée avec des ions Nd3+ et Yb3+, présentant des durées de vie de luminescence du même ordre de grandeur que celui de certains lasers commerciaux. L'étude sur les iodates de lanthane a permis la caractérisation de La(IO3)3(HIO3) et La(IO3)3(HIO3)1,33 obtenus par cristallisation lente dans une solution aqueuse d'acide nitrique, alors que le composé anhydre α-La(IO3)3 est obtenu par synthèse hydrothermale. Ce dernier est un candidat potentiel en tant que matrice laser par l'insertion d'ions lanthanides.

Ce travail traite de la formulation de l'elastoplasticite anisotrope en grandes déformations. Un formalisme général, en référentiel tournant, permettant de décrire tout type d'anisotropie est présenté et étudié. Les différentes théories des grandes déformations ont été situées dans ce cadre, elles se distinguent par leur façon de définir l'évolution du référentiel tournant. Les différentes façons de choisir un référentiel tournant sont étudiées: - Choix cinématique a priori: différents référentiels cinématiques sont proposes et analyses; - Proposition d'une loi d'évolution: théorie de la rotation plastique; - Détermination a partir de la microstructure: quelques matériaux modèles sont développes. L'influence du choix du référentiel tournant est étudiée dans des cas de sollicitations simples telles que le cisaillement simple, la traction hors axes et la torsion. D'une manière générale, une cinématique bidimensionnelle est proposée et analysée. Le comportement rigide plastique avec critère de Hill et écrouissage isotrope est détaillé.

Le but de ce travail est l'obtention d'une loi de comportement plastique à grands taux de déformationdes monocristaux métalliques à structures cubiques en accord avec les résultats expérimentaux sélectionnés dans la littératures et suffisamment maniable pour être utilisable dans un code de simulation des monocristaux et/ou dans des modèles de passage micro-macro.<br />Le comportement est décrit par des relations simples mais dans lesquelles les principaux mécanismes physiques sont inclus : interactions entre les dislocations de différents systèmes, génération-annihilation des dislocations, seuil d'écoulement des dislocations et viscosité du matériau.<br />Une identification de ce modèle est faite pour le cuivre en utilisant des résultats caractéristiques extraits de la littérature.<br />Pour intégrer ces relations, un programme informatique utilisant la méthode des éléments finis en trois dimensions a été spécialement conçu pour la simulation des agrégats de monocristaux. Les résultats de simulations d'essais de traction dans différentes conditions (géométrie de l'éprouvette, orientation cristalline...) sont en bon accord qualitatif avc les résultats expérimentaux (rotation du réseau, nombre et qualité des systèmes actifs, glissements accumulés) prouvant que le modèle proposé est adapté à la description du comportement plastique des monocristaux.<br />A l'aide du programme, l'influence des paramètres physiques du modèle sur le comportement du monocristal est également analysée.

Le sujet de thèse a porté sur l'élaboration de iodates métalliques, matériaux pour l'ONL quadratique, qui permettraient de développer des dispositifs optiques à large bande de transparence du visible à l'IR lointain, couvrant les fenêtres de transparence II et III de l'atmosphère. La découverte de NaI3O8 présentant les principales caractéristiques des iodates a ouvert la voie à la recherche et caractérisation de nouvelles phases contenant le nouvel oxoanion [I3O8]- de l'iode (V). Des calculs DFT ont été effectués pour décrire les liaisons I-O dans le composé Rb2(IO3)(I3O8)(HIO3)2(H2O). En parallèle, la cristallogenèse de cristaux millimétriques de NaI3O8 a été réalisée par ALT puis par circulation pour déterminer ses propriétés ONL sur monocristaux. D'autres phases contenant l'anion [IO3]- ont été obtenues par synthèse en solution d'acide nitrique concentré, par voie hydrothermale, ou par voie solide sous haute pression. Les premières caractérisations de TiO(IO3)2 montrent que c'est un matériau potentiellement intéressant pour l'ONL. L'alternance de liaisons courtes et longues, similaire à celles observées dans KTP, laisse présager des transferts de charge importants le long des chaines ***O-Ti-O***. Les solutions solides beta-La1-xLnx(IO3)3 présentent une transition structurale displacive réversible en yama -La1-xLnx(IO3)3. La température de transition de la phase non centrosymétrique aux propriétés non linéaires évolue en fonction de la taille et du pourcentage d'ions dopants insérés. Des études de photoluminescence de certaines matrices dopées avec des ions Nd3+ et Yb3+ont été réalisées.

Aujourd’hui, la fabrication additive de pièces métalliques par le procédé EBM (fusion sélective par faisceau d’électrons) concerne essentiellement les alliages de titane et les alliages cobalt-chrome. Une forte demande du secteur aéronautique pousse à étudier la possibilité d'étendre les champs d’application de ce nouveau procédé d'élaboration à d'autres matériaux à haute valeur ajoutée, notamment les superalliages base Nickel.Après la caractérisation des poudres et la description des particularités du procédé EBM (mise en œuvre, paramètres, thermique…), ce travail s'est attaché à développer une méthodologie permettant de structurer l’utilisation d’un nouveau matériau par EBM. Cette méthodologie a dans un premier temps été validée sur un superalliage base Nickel soudable: l'inconel 625.La mise en œuvre d’un superalliage non-soudable a révélé une problématique de fissuration à chaud. Une partie du travail de thèse a été consacrée à la compréhension de l'origine de la fissuration à partir de caractérisations microstructurales multi-échelles. L'étude de la genèse des microstructures et des défauts hérités de la fabrication a permis de proposer des règles de fabrication afin de limiter, et même d'éviter complètement la fissuration. Une adaptation des paramètres opératoires et des stratégies de fusion lors du procédé EBM est utilisée pour générer des microstructures présentant des structures de grains différentes allant de structures équiaxes jusqu'à la fabrication de monocristaux en passant par des structures colonnaires de différentes tailles.Le couplage entre un modèle de solidification prédisant la transition colonnaire-équiaxe et des simulations éléments finis permettant de quantifier les gradients thermiques et les vitesses de solidification a permis d’établir des liens entre les paramètres procédé et les microstructures résultantes. / Over the last decade, new processing routes based on additive manufacturing (AM) have emerged. Among the AM processes, Electron Beam Melting (EBM) was mainly dedicated to the fabrication of components made of titanium or chromium-cobalt alloys. Aeronautic industry has been a driving force to investigate the possibility to extend the EBM process to other materials and in particular to Ni-based superalloys.The first objective of this work was to develop a methodology to rationalize the use of a new material in the EBM machine. This can be achieved by studying the main characteristics of the EBM process: powder requirements, melting parameters and strategies, thermal aspects.... The methodology was first validated on a weldable Ni-based superalloy: the Inconel 625 grade.The methodology was then extended to the fabrication of a non-weldable Ni-based superalloy, i.e. a grade containing a large fraction of the γ' strengthening phase. Processing such non-weldable superalloys by EBM usually induced cracks in the fabricated components. The microstructures were characterized in order to identify the mechanism at the origin of the cracks. Understanding the mechanism responsible for the development of cracks has allowed to propose new melting strategies limiting or completely avoiding the formation of cracks.Adjusting melting parameters and strategies turns out to be an efficient way for tailoring the grain structure. Equiaxed grains, columnar grains with different sizes as well as single crystals can thus be generated with suitable process parameters.Finally, coupling a solidification model predicting the equiaxed/columnar transition and finite element calculations quantifying the magnitude of the thermal gradient and solidification velocity allowed to establish some links between microstructures and EBM melting parameters.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-02-16T16:22:40Z No. of bitstreams: 1 DissBCDO.pdf: 4309058 bytes, checksum: 4f5cf3d0dbedd0e22b67ee37cbc653e9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-03-13T18:12:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissBCDO.pdf: 4309058 bytes, checksum: 4f5cf3d0dbedd0e22b67ee37cbc653e9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-03-13T18:12:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissBCDO.pdf: 4309058 bytes, checksum: 4f5cf3d0dbedd0e22b67ee37cbc653e9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-13T18:20:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissBCDO.pdf: 4309058 bytes, checksum: 4f5cf3d0dbedd0e22b67ee37cbc653e9 (MD5) Previous issue date: 2015-09-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Pharmaceutical cocrystals are multicomponent crystalline solids comprised of an active pharmaceutical ingredient (API) and one or more co-formers interacting through hydrogen bonding or other weak interactions like the π-stack and van der Waals interactions. Fluconazole (FLZ) is a triazole antifungal drug used in the treatment and prevention of superficial and systemic fungal infections. It is also used to prevent and treat meningitis. Cocrystallization is an alternative approach for enhancement of drug. It can be performed using neat grinding, solvent assisted grinding, solvent evaporation, cooling evaporation and slurry cocrystallization. In this work, a new cocrystal Fluconazol-Fumaric acid monohydrate was synthesized via 1:1 stoichiometric amount of FLZ and FUM at different conditions. The characterization of the synthesized cocrystals was achieved using Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry, powder X-ray diffraction and single crystal X-ray diffraction. The results obtained for the characterization of the samples showed some obvious differences among the spectra, diffractograms and thermograms. The single crystal X-ray diffraction analysis of the new structure shows a cocrystal where the fluconazole molecules are attached to the fumaric acid and water molecules respectively through hydrogen bonds, gave unique cell dimensions for an assumed structure C17H18F2N6O6 with a space group of P21/n, a = 17.053(3) Å, b = 5.5995(10), c=21.154(3), α = 90°, β=105.418(4)°, γ= 90°, V = 1947.3(6) Å3. This work is the first to report a monohydrate cocrystal structure of fluconazole and fumaric acid. / Cocristais farmacêuticos são sólidos cristalinos multi-componentes compostos de um ingrediente ativo farmacêutico (API) e um ou mais co-formadores interagindo através de ligações de hidrogênio ou outras interações fracas como as π-stack e Van der Waals. Fluconazol (FLZ), é um fármaco anti-fúngico triazol utilizado no tratamento e prevenção de infecções fúngicas superficiais e sistémicas. É também utilizado para prevenir e tratar a meningite. Cocristalização é uma abordagem alternativa para melhorar as propriedades de fármacos. Pode ser realizada através de moagem a seco, moagem assistida por solvente, evaporação de solvente e cristalização em suspensão. Neste trabalho, um novo co-cristal Fluconazol-Ácido Fumarico monohidrato foi sintetizado utilizando uma estequimetria 1:1 em diferentes condições. A caracterização dos co-cristais sintetizados foi realizada utilizando espectroscopia Raman, calorimetria exploratória diferencial, difração de raios-X em pó é por monocristal. Os resultados obtidos para a caracterização das amostras mostrou algumas diferenças obvias entre os espectros, difratogramas e termogramas. A difração de raios-X de monocristal mostrou uma nova estrutura onde as moléculas de fluconazol estão ligadas ao ácido fumárico e a uma molécula de água através de ligações de hidrogênio, originando uma estrutura única C17H18F2N6O6 de grupo espacial P21/n e dimensões da célula unitária a = 17.053(3) Å, b = 5.5995(10), c=21.154(3), α = 90°, β=105.418(4)°, γ= 90°, V = 1947.3(6) Å3. Este trabalho é o primeiro a relatar uma estrutura de co-cristal mono-hidrato de fluconazol e acido fumárico.

No presente trabalho foram estudados os espectros de RPE de um radical nitróxido, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-l-oxil (TEMPOL, 11), introduzido como impureza em uma matriz diamagnética, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (I), de estrutura conhecida. O uso do radical deuterado, 4-hidroxi-2,2,6,6 -tetrametilpiperidina-d17-l-oxil (PD-TEMPOL, 111) mostrou um aumento considerável na resolução dos espectros para a maioria das orientações do campo magnético. A interação do grupo paramagnético N-O com os prótons vizinhos foram estudadas e os tensores superhiperfinos de dois prótons fortemente acoplados foram determinados. Um desses prótons forma ponte de hidrogênio com o grupo N-O e a distância estimada é 2,09ª&#176. Os autovalores do tensor são: -5,2; 5,4 e -5,1 gauss. O segundo próton está mais distanciado do radical e provavelmente não forma ponte com o radical. Os valores nas direções principais são: 2,0; -1,7;e -2,7 gauss. Com a finalidade de estudar o envolvimento dos prótons na relação eletrônica dos radicais foram estimados os tempos de relaxação T1 e T2 no intervalo de temperatura de -160 a 25&#176C através do método de saturação continua. Foram obtidos os valores em diversas orientações para os radicais protonado (II) e deuterado - (III) para compará-los. Os valores de T2 obtidos são praticamente constante no intervalo de temperatura onde foram medidos e sistematicamente são maiores para o radical deuterado. O tempo de relaxação spin-rede, T1 é dependente da orientação para ambos os radicais. Em geral é obtida urna dependência linear de T1-1 versus T que foi explicada considerando um mecanismo de relaxação por tunelamento dos protons vizinhos entre dois poços de potenciais. Para o radical protonado é observada uma descontinuidade na curva de T1-1 versu T na região de -60&#176C; para o radical deuterado - isto é observado somente para algumas orientações. Este comporta mento poderia ser explicado como devido o congelamento da vibração das pontes de hidrogênio em torno desta temperatura. Um alagamento das linhas de RPE é observado para muitas orientações a partir de -100D&#176C que foi interpretado como devido o congelamento da rotação dos grupos metilas, do radical no caso (II) e da matriz no caso (I) / In the present work the ESR spectra of a nitroxide radical, 4-hydroxi-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl (TANOL, lI), introduced as impurity in a diamagnetic host, 4-hydroxi-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine (1), of know structure, has been investigated. The use of the deuterated radical, 4-hydroxi-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-d17-1-oxyl (PD-TANOL, 111) showed an improved resolution in the ESR spectra for most orientations of the magnetic field. The interactions of protons in the neighbourhood of the paramagnetic group N-O were studied and the superhyperfine tensors for the two strongly compled protons were determined one of these protons is hydrogen bonded to the N-O and the distance is estimated to be 2,09ª&#176. The superhyperfine tensor has principal values -5.2; +5.4; -5.1 gauss. The second proton is further away from the electron and probably is not hydrogen bonded. The principal values for this proton are 2.0; -1.7 and -2,7 gauss. In order to study the involvment of the protons in the electronic relaxation of the radicaIs, the relaxation times T1 and T2 were estimated in the temperature range -160&#176C 25&#176C for many orientations and comparing data for the protonated and deuterated radicaIs II and III, using the continuous wave saturation method. It is shown that the relaxation time T2 is practically constant in the temperature range studied and that it is sistematically greater for the deuterated radical implying narrower lines. The spin-lattice relaxation time TI is dependent upon the orientation of the magnetic field for both radicaIs. In general a linear temperature dependence of T1-1 versus T is obtained and a mechanism of tunelling of protons between close potential walls in used to explain this behavior. In the case of the protonated radical for many orientations of the magnetic field a break is observed in the T1-1 versus T curve around -60&#176C for the deuterated radical this is observed only for fewer orientations. This behaviour could be explained as due to the freezing of hydrogen bonds vibration near this temperature. For many orientations it is also observed that below -100&#176C a broadening of the ESR lines occurs which is probably re1ated to the freezing of the rotations of the methyl groups of the radical, in the case of II, and of the hast I in the case of radical III

Realizamos medidas de tempos de relaxação de centros F em cristais de KCN, pela técnica de saturação do sinal de absorção por pulsos de microonda. Observamos um comportamento não exponencial para a recuperação da magnetização da amostra ap6so pulso. Este fato deve-se ao efeito combinado de relaxação cruzada ou difusão da magnetização pelo espectro de absorção, juntamente com a relaxação spin-rede. Medidas à 4,2 °K e 1,8 °K fornecem indícios que, ap6s algum tempo, apenas a relaxação spin-rede sobrexiste. O modelo teórico baseado na modulação da interação hiperfina e no processo direto fornece tempos menores que os obtidos experimentalmente. Isto deve-se à formação de conglomerados de centros. Também elaboramos um modelo levando em conta processo Raman, para prever tempos de relaxação spin-rede a temperaturas mais elevadas. / We measure the spin-lattice relaxation time of F centers in KCN at 1.8 and 4.2 K using the saturation recovery technique. The observed recovery is non exponential. This result is interpreted in terms of the combined effect of cross-relaxation and spin lattice relaxation. The values obtained for T1 (- sec) are found to be shorter than those calculated theoretically. This discrepancy is throught to arise from the presence of clusters. The characteristic time found from the initial part of recovery is found to be -6 sec in agreement with that found in KC for the recovery of a hole burnt in the resonance line (45). Finally the value of T1 was calculated for the Raman processes at high temperature and compared with known results.