Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2017-11-08T14:07:09Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Ana karolline Silva Mendanha Valdo - 2017.pdf: 18131682 bytes, checksum: 99cf3e17fe7f0bb93c35ab0c28a8f865 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-11-09T10:02:22Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Ana karolline Silva Mendanha Valdo - 2017.pdf: 18131682 bytes, checksum: 99cf3e17fe7f0bb93c35ab0c28a8f865 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-09T10:02:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Ana karolline Silva Mendanha Valdo - 2017.pdf: 18131682 bytes, checksum: 99cf3e17fe7f0bb93c35ab0c28a8f865 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-10-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work investigates the trending of crystallization in non-centrosymmetric space groups to study second harmonic generation (SGH) in the field of non linear optics. Using trans-1,2-di(4-pyridil)ethylene (BPE) four unpublished compounds were obtain, being them BPEH2Cl2·2H2O (1), BPEH2Br2 (2), BPEH2(H2PO4)2 (3) e BPEH2(H2PO4)2·H3PO4 (4). In these structures was possible to analyse the pattern of formed synthons, which showed to be function of geometry and polarizability and not only of acid strength of acid that generates the counter ion. The structure 1 showed pseudo symmetry and had the space group determined by the combination of observed signal of second harmonic generation and statistical parameters of refinement in different space groups. Under the incidence of LASER with emission on 974 nm it was observed a signal dependent of the incident power in 487 nm for single crystals of these structure, proving the absence of inversion center in 1. All structures were characterized by single-crystal X-ray diffraction (SXRD), with additional caracterizations for structure 1 using the techniques X-ray powder diffraction (PXRD), photoluminescence, measurement of second harmonic generation signal and theorical calculation of SHG effects and eletrical properties. / Esse trabalho investiga a tendência de cristalizações em grupos espaciais não centrossimétricos para o estudo de geração de segundo harmônico (GSH) na área de óptica não linear. Utilizando a trans-1,2-di(4-piridil)etileno (BPE) quatro compostos inéditos foram obtidos, sendo eles BPEH2Cl2·2H2O (1), BPEH2Br2 (2), BPEH2(H2PO4)2 (3) e BPEH2(H2PO4)2·H3PO4 (4). Nessas estruturas foi possível analisar o padrão de síntons formados, que mostram ser dependentes da geometria e polarizabilidade e não só da força ácida do ácido que gera o contra-íon. A estrutura 1 apresentou pseudosimetria e teve o grupo espacial determinado pela combinação do sinal de geração de segundo harmônico e estatística do refinamento em diferentes grupos espaciais. Sob incidência do LASER em 974 nm foi observado um sinal dependente da potência em 487 nm para os cristais dessa estrutura, comprovando a ausência do centro de simetria em 1. Todas as estruturas foram caracterizadas por difração de Raios X por monocristal (DRXM), com caracterizações adicionais para estrutura 1 pelas técnicas de difração de Raios X de pó (DRXP), fotoluminescência, obtenção do sinal de geração de segundo harmônico e cálculos teóricos dos efeitos de GSH e de propriedades elétricas.

Nos últimos 30 anos o crescimento paralelo das Ciências de Superfície tradicionais, em ambiente de ultra-alto vácuo (UHV), com a Eletroquímica levou ao nascimento de um novo campo interdisciplinar: Física de Superfície e Eletroquímica. Técnicas de ambas as áreas dão informações complementares e assim, quando realizadas em conjunto podem fornecer muitas respostas em nível atômico, estrutural e eletrônico quando o eletrodo está em contato com a solução eletrolítica. A intenção primordial dessa Dissertação foi o estudo fundamental das fases ricas em oxigênio presentes na superfície de Ru(0001) através de caracterizações eletroquímicas e morfológicas utilizando um sistema que permitiu o acoplamento de uma célula eletroquímica miniatura de fluxo a câmaras de UHV. Inicialmente exibi-se a modificação e a construção de equipamentos necessários para a preparação do sistema binário Au-Pt(111) e do óxido monocristalino Ru2O(110). Imagens de STM em escala morfológica mostraram o crescimento anisotrópico do filme de RuO2(110) sobre um substrato monocristalino de Ru(0001). Resultados obtidos através da técnica de Voltametria Cíclica na eletrooxidação de CO em RuO2(110) corroboraram cálculos teóricos sobre a estrutura da superfície quando esta em ambiente úmido. Superfícies modelos baseadas em ouro, crescido epitaxialmente sobre um substrato de Pt(111), foram preparadas no sistema de UHV. Dados eletroquímicos foram correlacionados às composições superficiais destas, mostrando o efeito do substrato prevalecendo sobre o efeito eletrônico. / In the last 30 years the parallel growth of the traditional Surface Science, under UHV environment, and Electrochemistry gave rise to a new interdisciplinary field: Surface Science and Electrochemistry. Techniques from both sciences give complementary information. Thus, in tandem, they are able to elucidate many atomic, structural and electronic phenomena, of an electrode in contact with a solution. The main goal of this Dissertation was the fundamental study of the Oxygen-rich Ru(0001) surface through electrochemical and morphologic characterizations using a coupled system which allowed the attachment of a miniature flow cell to UVH-chambers. Initially it is shown the construction and modifications of required equipments for the preparation of the binary system Au-Pt(111) and single crystal RuO2(110) oxide. Attainable morphological STM images demonstrated the anisotropic growth of the RuO2(110) over a Ru(0001) substrate. Results of the electrooxidation of CO on RuO2(110), obtained by means of Cyclic Voltammetry, corroborated theoretical calculations concerning the oxide superficial structure in a humid environment. Model surfaces based on Au, epitaxialy grown on a Pt(111) substrate, were prepared under UHV conditions. Electrochemical data and superficial composition were correlated, confirming that the substrate effect overcomes electronic strain effects.

No presente trabalho foi estudado catalisadores dispersos em carbono contendo Pt, PtRh e PtRhRu para eletroxidação de etanol. Os catalisadores foram preparados em ultra-som e caracterizados por EDX, DRX e MET e sua atividade catalítica estudada através das técnicas de voltametria cíclica e DEMS. Os resultados experimentais indicaram que a adição de ródio diminui o potencial de início de oxidação de etanol, embora também diminua a corrente faradáica. Os estudos de DEMS mostraram que com a presença de ródio há um aumento na produção de CO2. Devido a isso, estudos fundamentais em monocristais de Pt (111), Pt (110) e Pt (100) modificados com depósitos de Rh foram realizados. Os depósitos foram feitos pelo método eletroquímico e diferentes graus de recobrimentos foram estudados para a eletroxidação de etanol. A atividade catalítica foi avaliada por voltametria cíclica, cronoamperometria e FTIR in situ. Os resultados mostraram que quanto maior a quantidade de ródio na superfície menor é a corrente obtida na oxidação de etanol. Dentre os eletrodos monocristalinos estudados a Pt (100) apresentou melhor atividade para a oxidação etanol. Os estudos com monocristais corroboraram com os resultados obtidos para os catalisadores dispersos em carbono. / In this work, carbon dispersed catalysts containing Pt, PtRh and PtRhRu were studied for electroxidation of ethanol. The catalysts were prepared using ultrasound and characterized by EDX, XRD and TEM and its catalytic activity studied using the techniques of cyclic voltammetry and DEMS. Experimental results indicated that the addition of rhodium decreases the potential onset of ethanol oxidation, but also decrease the faradaic current. DEMS studies showed that the presence of rhodium promotes an increase in CO2 production. Because of this, fundamental studies on single crystal of Pt (111), Pt (110) and Pt (100) modified with Rh deposits were done. The deposits were made by electrochemical method and different degrees of coatings were studied for ethanol electroxidation The catalytic activity was evaluated by cyclic voltammetry, chronoamperometry and in situ FTIR. The results showed that the greater the amount of rhodium on the surface the lower the current obtained in the oxidation of ethanol. Among the electrodes studied monocrystalline Pt (100) showed the best activity for ethanol oxidation.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la description de la rupture ductile des métaux. L'influence couplée de la plasticité cristalline et de la porosité est abordée à l'aide d'approches micromécaniques. A partir des travaux existants en rupture ductile, notamment pour les matériaux isotropes poreux, et en nous appuyant sur les études traitant des monocristaux poreux, nous proposons une approche originale de la prédiction du comportement de divers matériaux cristallins poreux.Une approche numérique de cette question a tout d'abord était menée. Des outils d'homogénéisation numérique ont été développés et mis en œuvre pour prédire la résistance de monocristaux présentant une répartition périodique de cavités. Une étude de l'influence de l'orientation cristalline sur la surface de plasticité, sur l'écrouissage et l'évolution de la porosité a été effectuée pour différentes structures cristallines. Ces résultats numériques ont servi de référence pour évaluer la pertinence d'un modèle analytique approché que nous avons proposé. Celui-ci se fonde sur une approche par analyse limite intégrant l'anisotropie plastique cristalline. Notre critère a pu être ainsi validé pour différentes situations d'anisotropie du monocristal. Une extension permettant de décrire l'influence de l'écrouissage, en tenant compte de l'hétérogénéité de la déformation plastique, a été proposée. Notre critère a ensuite été utilisé dans un contexte polycristallin afin de décrire la plasticité de métaux présentant de la porosité intragranulaire.Enfin, le cas particulier de monocristaux n'obéissant pas à la loi de Schmid (plasticité cristalline non associée) est considéré. Celle-ci n'entrant pas dans le cadre classique de l'analyse limite, une approche basée sur le bipotentiel proposée par de Saxcé a été choisie. Un bipotentiel spécifique au modèle de plasticité cristalline non associée de Qin et Bassani pour le cristal cubique à faces centrées a été développé. Celui-ci est utilisé dans le cadre de l'homogénéisation par bipotentiel afin d'obtenir un critère de plasticité et une loi d'écoulement. Les outils numériques développés pour la plasticité associée ont été adaptés à la plasticité non associée, et des simulations numériques ont été réalisées pour confronter la loi de comportement obtenue. / This work is a part of the description of ductile rupture of metals. The coupled influences of the crystalline plasticity and the porosity growth is studied by micromecanichal approach. Following existing works in ductile rupture, especially for isotropic porous materials, and using works on porous single crystals, we propose an original approach to predict the behaviour of several crystalline porous materials.First, a numerical approach has been performed. Numerical homogenization tools has been developped and used to study the resistance of single crystals with periodic microstructures. The influence of the crystalline orientation on the plastic yield limit, the hardening and the evolution of the porosity has been evaluated for different crystalline structures.These numerical results has been used to assess an approximate yield criterion we proposed. This one is derived from a limit analysis process taking into consideration the plastic crystalline anisotropy. Thus, this criterion has been assessed for different plastic crystalline anisotropies. An extension to take into account the hardening has been proposed using an evaluation of the heterogeneity of the strain field. An exemple of use of this criterion for numerical computation of polycrystal with intragranular porosity is also proposed. Finally, the particular case of single crystals obeying non Schmid plasticity (non associated plasticity) is considered. As it does not fall in the classical scope of limit analysis, an approach based on the bipotential proposed by de Saxcé has been used. A specific bipotential for the non associated crystalline plasticity proposed by Qin and Bassani has been derived. Then, a macroscopic yield criterion and a macroscopic flow rule is derived by homogenization by bipotential. Numerical tools developped for the associated plasticity have been adaptated for the non associated one. Numerical simulations are performed to assess the behaviour law obtained.

L'objectif de ce travail a tout d'abord été de développer une méthodologie de simulation numérique de propagation de fissure, en appliquant une approche couplée en chargement cyclique. On s'est intéressé, plus particulièrement, à l'utilisation d'éléments de zones cohésives couplés à une loi de comportement spécifique, afin de simuler, sans discontinuité, et avec un caractère prédictif, l'avancée d'une fissure.<br /><br />Enfin, nous avons établi un modèle phénoménologique de propagation, dans le cadre de la Mécanique Linéaire de la Rupture, qui rend compte des effets de fissure courte et, à haute température, des effets de fluage et d'oxydation sur la vitesse de propagation par fatigue. L'objectif de ce modèle est de fournir aux Bureaux d'Etudes un outil rapide et facile à mettre en œuvre afin de dimensionner des pièces industrielles telles que les aubes de turbines.<br /><br />Cette étude, très riche en termes de résultats expérimentaux de propagation de fissure, a permis de développer une approche locale basée sur les modèles de zones cohésives pour la simulation numérique de la propagation de fissure. Mais les perspectives futures de l'application de telles méthodes sont de pouvoir fournir des informations sur le couplage complexe qui existe entre la plasticité en pointe de fissure et le phénomène de propagation qui permettront d'enrichir des modèles phénoménologiques applicables en Bureaux d'Etudes.

La plupart des matériaux pour l'ONL quadratique actuellement commercialisés sont utilisés pour des applications dans le domaine de l'UV au proche infrarouge. Cependant, l'atmosphère présente deux autres fenêtres de transparence dans l'infrarouge : fenêtre II entre 3 et 5 Μm et fenêtre III entre 8 et 12 Μm. Les matériaux susceptibles de couvrir les besoins pour les applications entre 4 Μm et 12 Μm sont peu nombreux. Les composés d'iodates anhydres étudiés dans ce travail de formule générale M(IO3)n ou MM'(IO3)4 sont synthétisés soit par lente évaporation dans l'acide nitrique concentré soit en synthèse hydrothermale. Les études structurales menées par diffraction des rayons X sur poudre et sur monocristal, mettent en évidence une analogie entre les composés M(IO3)2, M(IO3)3 et a-LiIO3 qui permet l'obtention de solutions solides. Les composés étudiés présentent trois caractéristiques communes importantes : grande stabilité thermique en moyenne 500°C, non hygroscopicité et très grande fenêtre de transparence qui s'étend en continue de l'UV, pour les composés incolores, vers l'infrarouge lointain en moyenne jusqu'à 13 Μm. De plus, ils présentent un seuil de dommage optique sur poudre de l'ordre de quelques GW.cm-2 et l'efficacité en doublement de fréquence est comparable voire supérieure à celle observée pour a-LiIO3. Par ailleurs, l'insertion d'éléments luminescents a pu être réalisée dans certaines de ces matrices. Nous disposons maintenant de toute une famille de matériaux potentiellement actifs (émission laser due à la présence d'éléments luminescents pour les lasers à longueurs d'ondes fixes ou accordables) et/ou passifs (doubleur de fréquence) qui pourraient répondre aux exigences requises pour les applications visées.

L’objectif de ma thèse consiste en l’étude de l’influence de l’orientation cristalline sur les microstructures de déformation et l’adoucissement (restauration, germination de la recristallisation) d’alliages Al-Mn.Les évolutions microstructurales de monocristaux d’orientation Laiton, Goss et S déformés en compression plane (0,15<ε<2,1) ont tout d’abord été caractérisées par la technique EBSD couplée à un MEB-FEG. Aux petites déformations, les microbandes s’alignent principalement sur les plans de cission maximale (indépendamment de l’orientation cristalline) ; alors qu’à des déformations plus importantes, elles s’alignent majoritairement sur les systèmes de glissement activés. Une structure lamellaire apparaît aux grandes déformations.Ensuite, les mécanismes de la restauration (à 240-320°C) dans ces mêmes monocristaux déformés (ε=2,1) ont été caractérisés par microdureté Vickers, par EBSD et par analyses des profils des pics de diffraction RX. La cinétique de restauration des monocristaux Laiton est systématiquement plus lente que celle des monocristaux Goss et S. L’influence de l’orientation serait alors attribuée aux faibles désorientations développées au cours de la déformation plastique pour les monocristaux Laiton (moyenne autour de 4°) comparativement à celles des monocristaux Goss et S (autour de 7-8°).Enfin, nous avons étudié l’adoucissement dans un polycristal déformé par une corrélation directe de la microstructure avant et après recuit. Deux principaux types de fragments Cube ont été mis en évidence dans l’état déformé. Seuls les fragments Cube « intergranulaires » permettent le développement rapide de grains Cube recristallisés. / The aim of my tesis was to evaluate the influence of crystalline orientation in deformation microstructures and softening (recovery, recrystallization) in cold-rolled Al-Mn alloys.The deformation microstructures of Al–Mn single crystals (namely Brass, Goss and S) have been characterized after channel-die compression up to true strains of 2.1 by EBSD in a FEG-SEM. There is a general tendency for the microbands to be non-crystallographic at low strains, then crystallographic, and finally mixed at high strains with some lamellar banding.The recovery behaviour (at 240-320°C) of the cold-rolled Al-0.1%Mn crystals (ε=2.1) was investigated by Vickers microhardness, EBSD and X-ray line broadening analysis. The microhardness recovery rates of the Brass oriented crystals are systematically lower than those of the Goss and S orientations. We thus suggest that the orientation dependency is ascribed to the relatively low misorientations developed by plastic straining in the Brass crystals (average about 4°) compared with the Goss and S orientations (about 7-8°).Finally, softening investigations in strongly deformed Al-0.1%Mn polycrystals were carried out to correlate the deformation microstructure with the cube recrystallization nucleation. Two major types of thin cube bands have been identified. Only the “intergranular” cube segments (usually between different S and Cu oriented grains) led to the formation of high growth rate recrystallized cube grains. The “transgranular” cube bands did not lead to a growth advantage for the cube components compared to components of the surrounding matrix.

Dans la recherche de nouveaux matériaux piézoélectriques pour capteurs haute température (T > 600°C), nous nous sommes intéressés au matériau α-GeO2 dont le domaine de stabilité structurale en température et l'activité piézoélectrique seraient les plus importants parmi les composés isotypes du quartz-α. La littérature rapporte quelques limitations de ces deux propriétés dans le cas de monocristaux de α-GeO2 provenant de synthèses sous pression en milieu aqueux dues notamment à la présence de groupements hydroxyles au sein de la structure. Afin de remédier à cette contamination, une autre voie de croissance a été appliquée à GeO2 ; la méthode du flux par nucléation spontanée et à partir d'un germe monocristallin. Pour faciliter la croissance de la phase quartz-α de GeO2, métastable dans les conditions ambiantes, nous avons envisagé de substituer une faible partie des cations Ge4+ par des cations Si4+ (environ 10 % atomique). Après optimisation des différents paramètres expérimentaux, les cristaux synthétisés lors de ce travail ont été analysés par plusieurs techniques de caractérisation complémentaires (spectroscopies infrarouge et Raman, analyse E.D.X., D.R.X sur monocristal et sur poudre et D.S.C.) qui ont démontré leur excellente qualité cristalline, l'absence de contamination chimique (dans la limite de détection des techniques de caractérisation) et l'absence de transition de phase de la structure quartz-α, de la température ambiante à la fusion de ces matériaux (proche de 1100°C). L'approche de l'activité piézoélectrique de α-GeO2 en fonction de la température a été réalisée via l'étude de ses propriétés électromécaniques par spectroscopie d'impédance et spectroscopie Brillouin. Nous avons ainsi démontré que le matériau de structure quartz-α de GeO2 résonnait à très haute température (≈ 900°C) avec cependant une intensité diminuée par rapport à celle enregistrée à température ambiante. / In the research of new piezoelectric materials for high temperature sensors (T > 600°C), we have been interested in α-GeO2 material which would exhibit the most important piezoelectric activity and structural stability domain with temperature among the α-quartz isotype compounds. Some limitations are described in the literature concerning those two properties in the case of hydrothermally-grown α-GeO2 single crystals mainly due to the presence of hydroxyl groups in their structure. To prevent this contamination, another growth approach was applied to GeO2: flux-growth method by spontaneous nucleation and from a crystalline seed. To facilitate the growth of the α-quartz phase of GeO2, metastable in ambient conditions, we have thought to substitute a part of Ge4+ cations by Si4+ cations (around 10 atomic per cent). After optimization of the different experimental parameters, flux-grown single-crystals were analyzed by several complementary characterization techniques (infrared and Raman spectroscopies, E.D.X. analyses, single-crystal and powder X-R.D. and D.S.C.) which have demonstrated their excellent crystalline quality, the absence of chemical contamination (inside the detection limit of characterization techniques) and the absence of phase transition of the α-quartz structure, from ambient temperature to the fusion of those materials (around 1100°C). The observation of piezoelectric activity of α-GeO2 as a function of temperature was realized from the study of its electromechanical properties by impedance spectroscopy and Brillouin spectroscopy. By these means, we have demonstrated that the α-quartz structure of GeO2 still resonate at very high temperature (≈ 900°C) with a weaker intensity compared to that recorded at ambient temperature.

Os radicais nitróxidos tem sido muito utilizados em estudos de sistemas biológicos através do método de marcagem de spin. Apesar do grande número de publicações sobre aplicações, o número de estudos das propriedades intrínsecas dos nitróxidos ê bem reduzido. A importância de tais estudos é grande uma vez que o estudo de um sistema simples permite avaliar e interpretar os resultados dos sistemas biológicos, geralmente mais complicados Assim no presente trabalho estudou-se o espectro do RPE do 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil piperidina-1 oxil (I) introduzido como impureza na sua matriz diamagnética 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (II). Este processo de dopagem muito utilizado em física do estado sólido permitiu a determinação dos tensores g e A. Os valores obtidos gxx = 2.0098, gyy = 2.0061, gzz = 2.0024, e A xx = 5.3 G, Ayy = 7.0 G, Azz = 35.0 G, encontram-se dentro do esperado sendo que o valor de go = 2.0061 e Ao = 15.8 G evidencia a interação do fragmento N-O com ponte de hidrogênio (de hidroxila na posição 4 de uma molécula vizinha). A existência de dois centros paramagnéticos inequivalentes é interpretada corno devido a presença de duas possíveis conformações do fragmento N-O. As larguras das linhas de RPE observadas são grandes e em certas orientações do campo magnético ocorre o desdobramento da transição eletrônica num dubleto devido a interação com o hidrogênio da hidroxiIa que faz ponte com o N-O. A temperatura de cerca de -140&#176C e observada uma mudança sensível nos espectros de RPE evidenciando a desaparição da estrutura hiperfina na região de Axx e Ayy. Esta mudança está relacionada com o congelamento da rotação dos grupos metila afetando assim a interação dos prótons destes grupos com o elétron do fragmento N-O. O sistema estudado parece ser extremamente interessante do ponto de vista do estudo de influência de prótons na relaxação eletrônica do radical nitroxido. É evidenciada a forte dependência das propriedades paramagnéticas do nitróxido em relação à estrutura da vizinhança do fragmento N-O. / Nitroxide radicals are being used in many studies of biological systems through the spin label method. Despite the great number of publications involving the application of nitroxides only a reduced number of work s about nitroxides themselves is known. These studies are important because the knowledge of the properties of simple systems could be used in the interpretation of results in biological systems, normally mare complicated. In the present work the EPR spectra of 4-hydraxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine-l oxyl (I) introduced as impurity in the diamagnetic matrix of 4-hidraxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine (II) were studied. This process commonly used in solid state physics made it possible the determination of the g and A tensors. The values obtained : gxx = 2.0098, gyy = 2.0061, gzz = 2.0024, and A xx = 5.3 G, Ayy = 7.0 G, Azz = 35.0 G are typical for nitroxides. The mean values go = 2.0061 and Ao 15.8G are consistent with the presence af hydrogen bond to the N-O fragment (this bond is made with the proton of a hydroxyl in position 4 of a neighbour molecule). The existence of two magnetically inequivalent centers is interpreted so that two different conformations for the N-O fragment are possible. The line widths of the EPR lines are quite great and for some orientations of the magnetic field a splitting of the electronic transition in to a dublet occur. This splitting is due to the interaction of the electron in the N-Q fragment with the hydroxyl hydrogen which is bonded to the nitroxide group. At a temperature around -140&#176C a change in the EPR spectra is observed, when the hyperfine nitrogen structure in the region of A and A disappear. This change x y is related to the freezing of the rotation of the methyl groups affecting the interaction of the protons of these groups with the electron in the N-O. The system studied in the present work seems to be very interesting from the point of view of the influence of the protons in the electronic relaxation in the nitroxide radical. ln this context the strong dependency of the properties of the nitroxide relative to the structure of the neighbouring of the N-O fragment become evident.

En optoélectronique, l'avènement des technologies basées sur les nitrures du groupe III permettront une diminution de la consommation d'électricité dédiée à l'éclairage. Le nitrure d'aluminium, AlN, est particulièrement attractif pour la fabrication de diodes électroluminescentes UV. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier la faisabilité d'un procédé de croissance de monocristaux d'AlN à haute température à partir d'une phase gazeuse chlorée (HTCVD). Les dépôts d'AlN sont réalisés à partir de NH3 et AlCl3 synthétisé in-situ par chloruration de l'aluminium métallique par le chlore. Une étude thermodynamique préliminaire est réalisée afin de mettre en évidence les possibilités mais aussi les limites d'utilisation des matériaux en testant leurs compatibilités. Les modélisations thermodynamiques du système Al-N-Cl-H permettent aussi de montrer les mécanismes chimiques globaux et certains paramètres propices à l'élaboration d'AlN par CVD. Une étude paramétrique expérimentale du procédé est menée afin de comprendre l'influence des conditions opératoires sur la vitesse de croissance, la morphologie de surface et l'état cristallin des dépôts d'AlN. Des conditions propices à l'élaboration de couches épitaxiées sont également recherchées. Les dépôts polycristallins et épitaxiés réalisés sont étudiés structuralement et leurs propriétés sont caractérisées. Une étude des mécanismes de croissance et des caractéristiques des polycristaux élaborés à forte vitesse est menée. La morphologie, la structure, les propriétés et les défauts des couches épitaxiées sont étudiées.