Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-04-13T20:36:05Z No. of bitstreams: 1 2017_SuzanaMariaLouresdeOliveiraMarcionílio.pdf: 2871990 bytes, checksum: 288aa60b7b4c2da27e46bb8073713082 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-05-08T21:02:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_SuzanaMariaLouresdeOliveiraMarcionílio.pdf: 2871990 bytes, checksum: 288aa60b7b4c2da27e46bb8073713082 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-08T21:02:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_SuzanaMariaLouresdeOliveiraMarcionílio.pdf: 2871990 bytes, checksum: 288aa60b7b4c2da27e46bb8073713082 (MD5) Previous issue date: 2018-05-08 / O presente trabalho de doutorado apresenta os resultados do estudo do processo de degradação do líquido iônico (LI) cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (BMImCl) mediante a eletroxidação em um ânodo de diamante dopado com boro (DDB). Estudou-se a influência da densidade de corrente e a vazão de alimentação ao reator eletroquímico. Verificou-se a capacidade de remoção do DDB, mais rapidamente para densidades de corrente e vazões mais elevadas, conduzindo à quase completa mineralização (CO2 e NO3-). No entanto, as operações em altas densidades de corrente favorecem o desenvolvimento de reações secundárias, que tornam o processo ineficaz. Dentre elas, encontra-se a indesejável produção de percloratos derivado da combinação em etapas subsequentes do cloro com os radicais hidroxila (OH) formados na superfície do DDB. Analisou-se a influência da composição do DDB através da razão C sp3/sp2. Uma taxa elevada resulta favorável à degradação mais eficiente do LI. Finalmente, avaliou-se a possibilidade de degradação mediante o uso de um ânodo dimensionalmente estável (ADE, SnO2-Sb2O5-Pt@Ti), cuja capacidade de remoção foi mais limitada. No entanto, quando se combinou com DDB, observou-se que, apesar do DDB dominar o processo de degradação, houve uma melhora importante deste, especialmente no caso do arranjo ADE + DDB. Em função dos resultados obtidos, recomenda-se o uso de baixas densidades de corrente com vazões elevadas com o ânodo mais eficiente de DDB, com o intuito de favorecer a remoção do LI e uma geração mais reduzida de clorato e perclorato. Além disto, o processo se torna menos oneroso e o efluente final com um menor nível de fitotoxicidade. / The present doctorate thesis displays the results of the study of the degradation process of the ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMImCl) by electroxidation on a boron doped diamond (BDD) anode. The influence of the current density and the feed flow rate to the electrochemical reactor was studied. It was corroborated the removal capacity of BDD, more rapidly at high current densities and flow rate, leading to the almost complete mineralization (CO2 and NO3-). However, the operation at higher current densities favors the evolution of inefficient secondary reactions. Among them, perchlorate is formed from the subsequent combination of chloride with hydroxyl radical (OH) formed on the BDD surface. It was analyzed the influence of the BDD composition by the sp3/sp2 C ratio. A high ratio is favorable for a more efficient IL degradation. Finally, it was evaluated the possibility of degradation by the use of a dimensionally stable anode (DSA, SnO2-Sb2O5-Pt@Ti), whose removal capacity was more limited. Nevertheless, when combined with BDD, there was, in spite of BDD controls the degradation process, there was a significant enhancement in the removal capacity, especially in the DSA + BDD arrangement. According to the results, it is recommended the use of low current densities with high flow rates, using the more efficient BDD anode, with the purpose of favoring the ionic liquid removal and a more reduced chlorate and perchlorate generation. Furthermore, the process becomes less onerous and the final effluent less phytotoxic.

Este trabalho mostra estudos das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e descreve a utilização de eletrodos de DDB, modificados direta ou indiretamente pelo método Sol-gel, para a oxidação de metanol e de etanol em meio ácido. Do estudo das propriedades superficiais do diamante concluiu-se que a polarização catódica é bastante apropriada para um bom desempenho do material é que não introduz diferenças estruturais detectáveis no filme de DDB, indicando que a melhora na resposta eletroquímica é devida somente a mudanças superficiais. Entretanto, polarizações catódicas consecutivas e extensivas por longos períodos de tempo produzem uma erosão da superfície do eletrodo. Adicionalmente, estudos realizados usando voltametria cíclica e espectroscopia fotoeletrônica de raios X, mostraram que a superfície de eletrodos de DDB pré-tratados catodicamente tem um comportamento eletroquímico dinâmico, apresentando uma perda da reversibilidade para o sistema Fe(CN)63-/4- em função do tempo de exposição ao ar. Isto é devido, possivelmente, à perda de hidrogênio superficial decorrente da oxidação da superfície do eletrodo pelo oxigênio do ar. Este comportamento dinâmico da superfície do DDB é inversamente dependente ao teor de boro do eletrodo. Foi observado também que a quantidade de sítios ativos disponíveis na superfície do eletrodo é diretamente proporcional à dopagem do mesmo e deve ser conseqüência da quantidade de boro superficial. Desses estudos concluiu-se que todos os eletrodos de DDB com distintas dopagens usados nesta tese (300, 800, 2000 e 8000 ppm de B) apresentam uma superfície eletroquímica heterogênea (sítios ricos em boro que apresentariam uma alta condutividade e sítios de diamante com terminação hidrogênio com menor condutividade), quando polarizados catodicamente e parcialmente bloqueada (diamante com terminações oxigênio) quando polarizados anodicamente, formando arranjos de microeletrodos (provavelmente sítios ricos em boro). As superfícies do diamante foram modificadas diretamente com Pt, Pt-RuO2 e Pt-RuO2-RhO2 pelo método Sol-gel. Estes depósitos de catalisadores apresentavam tamanhos nanométricos e mostraram um bom contato elétrico com a superfície do diamante e elevada pureza, assim como, uma composição atômica bem controlada e uma distribuição homogênea na superfície do DDB. Os estudos da oxidação eletroquímica de metanol e de etanol sugerem fortemente que o envenenamento da superfície do eletrodo é grandemente inibido sobre o catalisador ternário Pt-RuO2-RhO2/DDB quando comparado com os eletrodos Pt-RuO2/DDB e Pt/DDB. Adicionalmente, esse eletrodo mostra uma excelente atividade catalítica para a oxidação de etanol, provavelmente devido à habilidade que o ródio tem para quebrar a ligação C-C somada ao mecanismo bifuncional que acontece no catalisador contendo Pt e Ru. Em seguida, realizaram-se modificações indiretas do DDB pela síntese de compósitos de pó de carbono modificados com metais e óxidos metálicos e posterior fixação usando uma solução de Nafion. A oxidação dos álcoois foi estudada por voltametria cíclica e curvas de polarização em estado estacionário (diagramas de Tafel). Os sistemas investigados incluíram misturas metálicas binárias, ternárias e quaternárias contendo Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx e MoOx num total de 16 sistemas diferentes. Assim, os melhores catalisadores para a oxidação de metanol foram: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx ≈ Pt-Ru-MoOx-Ir enquanto que, para a oxidação de etanol foram Pt-Ru-TaOx-PbOx e Pt-Ru-PbOx-Rh. Consequentemente, catalisadores do tipo Pt-Ru-TaOx-M são promissores para futuras aplicações práticas. Finalmente, estudos preliminares realizados usando pó de DDB modificado diretamente com Pt-RuOx pelo método Sol-gel mostraram que este compósito apresenta uma excelente atividade catalítica para oxidação de metanol, que foi maior do que a observada sobre um catalisador comercial considerado como o estado da arte (Pt-Ru/C da E-TEK) nas mesmas condições experimentais. Desta forma, foi mostrada a possibilidade do uso de pó de DDB como suporte para eletrocatalisadores para aplicações em células a combustível que funcionem diretamente com álcoois. / The electrochemical properties of boron-doped diamond (BDD) surfaces as well as studies of the oxidation of methanol and ethanol in acid media on BDD surfaces modified with catalysts by the Sol-gel method are presented here. Studies of the surface properties of BDD electrodes revealed that a cathodic polarization (-3,0 V vs. HESS, 30 min) is necessary for a good performance of the system while no important bulk structural differences are introduced in the film indicating that the enhanced electrochemical responses brought on by the cathodic pre-treatment is only due to superficial changes. Meanwhile, repeated and extensive cathodic polarizations led to severe erosion of the electrode surface. On the other hand, studies performed using cyclic voltammetry and X-ray photoelectron spectroscopy have shown that, after a cathodic pre-treatment, the BDD electrode surface presents a dynamic behaviour that results in a loss of the reversibility towards the Fe(CN)6 4−/3− redox couple as a function of the time exposed to atmospheric conditions. This dynamic behaviour must be associated to a loss of superficial hydrogen due to oxidation by the air and is inversely proportional to the BDD doping level suggesting that the boron content has a stabilizing effect on the H-terminated surface. It was also observed that the amount of electrochemical active sites of the BDD electrode has a direct dependence with the doping level (maybe due to the amount of superficial boron). From those studies, it was concluded that all BDD electrodes used in this work having different doping levels (300, 800, 2000 and 8000 ppm of boron) posses, after cathodic polarization, electrochemical heterogeneous surfaces (i.e. boron-rich sites with high conductivity and H-terminated diamond sites with lower conductivity) while after anodic polarization the surface is partially blocked by O-terminated diamond sites, resulting in a behaviour that resembles microelectrode arrays (probably formed by the few boron-rich sites). The BDD surface was also modified directly with Pt, Pt-RuO2 and Pt-RuO2-RhO2 using the Sol-gel method. These catalysts deposits have nanometric sizes, good electrical contact with the diamond surface and high purity. They also show a well controlled atomic composition and a homogeneous distribution on the BDD surface. Methanol and ethanol electrochemical oxidation studies on those modified electrodes suggested that poisoning of the surface by undesired intermediates (most xvi probably CO) is highly inhibited on the ternary catalyst Pt-RuO2-RhO2/BDD when compared with the Pt-RuO2/BDD and Pt/BDD responses. Additionally, the observed catalytic activity for ethanol oxidation was excellent, probably due to the rhodium ability to break the C-C bond which was added to the bifunctional mechanism operating in Pt-Ru catalysts. In the sequence, indirect modifications of the BDD surface were carried out by the production of carbon powder composites modified with metals and metallic oxides by the Sol-gel method and their subsequent anchoring to the BDD using a Nafionsolution. The alcohols oxidation on these electrodes was studied by cyclic voltammetry and steady-state polarization curves (Tafel plots). The investigated systems included binary, ternary and quaternary catalysts containing Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx and MoOx in a total of 16 different systems The higher catalytic activity towards methanol oxidation was observed in the sequence: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx _ Pt-Ru-MoOx-Ir while for ethanol oxidation, the catalysts activity sequence was: Pt-Ru-TaOx-PbOx _ Pt-Ru-PbOx-Rh > Pt- Ru-Rh. Consequently, it was concluded that catalysts of the type Pt-Ru-TaOx-M are very promising systems to be used in future practical applications. Finally, preliminary studies carried out using BDD powder directly modified with Pt-RuOx by the Sol-gel method showed that this material has an excellent catalytic activity towards methanol oxidation reaction, being higher than that observed on a state of the art commercial catalyst (Pt-Ru/C from E-TEK) under the same experimental conditions. Thus, the feasibility of the use of BDD powder as catalysts support in direct-alcohol fuel cell systems was clearly established.

Este trabalho mostra estudos das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e descreve a utilização de eletrodos de DDB, modificados direta ou indiretamente pelo método Sol-gel, para a oxidação de metanol e de etanol em meio ácido. Do estudo das propriedades superficiais do diamante concluiu-se que a polarização catódica é bastante apropriada para um bom desempenho do material é que não introduz diferenças estruturais detectáveis no filme de DDB, indicando que a melhora na resposta eletroquímica é devida somente a mudanças superficiais. Entretanto, polarizações catódicas consecutivas e extensivas por longos períodos de tempo produzem uma erosão da superfície do eletrodo. Adicionalmente, estudos realizados usando voltametria cíclica e espectroscopia fotoeletrônica de raios X, mostraram que a superfície de eletrodos de DDB pré-tratados catodicamente tem um comportamento eletroquímico dinâmico, apresentando uma perda da reversibilidade para o sistema Fe(CN)63-/4- em função do tempo de exposição ao ar. Isto é devido, possivelmente, à perda de hidrogênio superficial decorrente da oxidação da superfície do eletrodo pelo oxigênio do ar. Este comportamento dinâmico da superfície do DDB é inversamente dependente ao teor de boro do eletrodo. Foi observado também que a quantidade de sítios ativos disponíveis na superfície do eletrodo é diretamente proporcional à dopagem do mesmo e deve ser conseqüência da quantidade de boro superficial. Desses estudos concluiu-se que todos os eletrodos de DDB com distintas dopagens usados nesta tese (300, 800, 2000 e 8000 ppm de B) apresentam uma superfície eletroquímica heterogênea (sítios ricos em boro que apresentariam uma alta condutividade e sítios de diamante com terminação hidrogênio com menor condutividade), quando polarizados catodicamente e parcialmente bloqueada (diamante com terminações oxigênio) quando polarizados anodicamente, formando arranjos de microeletrodos (provavelmente sítios ricos em boro). As superfícies do diamante foram modificadas diretamente com Pt, Pt-RuO2 e Pt-RuO2-RhO2 pelo método Sol-gel. Estes depósitos de catalisadores apresentavam tamanhos nanométricos e mostraram um bom contato elétrico com a superfície do diamante e elevada pureza, assim como, uma composição atômica bem controlada e uma distribuição homogênea na superfície do DDB. Os estudos da oxidação eletroquímica de metanol e de etanol sugerem fortemente que o envenenamento da superfície do eletrodo é grandemente inibido sobre o catalisador ternário Pt-RuO2-RhO2/DDB quando comparado com os eletrodos Pt-RuO2/DDB e Pt/DDB. Adicionalmente, esse eletrodo mostra uma excelente atividade catalítica para a oxidação de etanol, provavelmente devido à habilidade que o ródio tem para quebrar a ligação C-C somada ao mecanismo bifuncional que acontece no catalisador contendo Pt e Ru. Em seguida, realizaram-se modificações indiretas do DDB pela síntese de compósitos de pó de carbono modificados com metais e óxidos metálicos e posterior fixação usando uma solução de Nafion. A oxidação dos álcoois foi estudada por voltametria cíclica e curvas de polarização em estado estacionário (diagramas de Tafel). Os sistemas investigados incluíram misturas metálicas binárias, ternárias e quaternárias contendo Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx e MoOx num total de 16 sistemas diferentes. Assim, os melhores catalisadores para a oxidação de metanol foram: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx ≈ Pt-Ru-MoOx-Ir enquanto que, para a oxidação de etanol foram Pt-Ru-TaOx-PbOx e Pt-Ru-PbOx-Rh. Consequentemente, catalisadores do tipo Pt-Ru-TaOx-M são promissores para futuras aplicações práticas. Finalmente, estudos preliminares realizados usando pó de DDB modificado diretamente com Pt-RuOx pelo método Sol-gel mostraram que este compósito apresenta uma excelente atividade catalítica para oxidação de metanol, que foi maior do que a observada sobre um catalisador comercial considerado como o estado da arte (Pt-Ru/C da E-TEK) nas mesmas condições experimentais. Desta forma, foi mostrada a possibilidade do uso de pó de DDB como suporte para eletrocatalisadores para aplicações em células a combustível que funcionem diretamente com álcoois. / The electrochemical properties of boron-doped diamond (BDD) surfaces as well as studies of the oxidation of methanol and ethanol in acid media on BDD surfaces modified with catalysts by the Sol-gel method are presented here. Studies of the surface properties of BDD electrodes revealed that a cathodic polarization (-3,0 V vs. HESS, 30 min) is necessary for a good performance of the system while no important bulk structural differences are introduced in the film indicating that the enhanced electrochemical responses brought on by the cathodic pre-treatment is only due to superficial changes. Meanwhile, repeated and extensive cathodic polarizations led to severe erosion of the electrode surface. On the other hand, studies performed using cyclic voltammetry and X-ray photoelectron spectroscopy have shown that, after a cathodic pre-treatment, the BDD electrode surface presents a dynamic behaviour that results in a loss of the reversibility towards the Fe(CN)6 4−/3− redox couple as a function of the time exposed to atmospheric conditions. This dynamic behaviour must be associated to a loss of superficial hydrogen due to oxidation by the air and is inversely proportional to the BDD doping level suggesting that the boron content has a stabilizing effect on the H-terminated surface. It was also observed that the amount of electrochemical active sites of the BDD electrode has a direct dependence with the doping level (maybe due to the amount of superficial boron). From those studies, it was concluded that all BDD electrodes used in this work having different doping levels (300, 800, 2000 and 8000 ppm of boron) posses, after cathodic polarization, electrochemical heterogeneous surfaces (i.e. boron-rich sites with high conductivity and H-terminated diamond sites with lower conductivity) while after anodic polarization the surface is partially blocked by O-terminated diamond sites, resulting in a behaviour that resembles microelectrode arrays (probably formed by the few boron-rich sites). The BDD surface was also modified directly with Pt, Pt-RuO2 and Pt-RuO2-RhO2 using the Sol-gel method. These catalysts deposits have nanometric sizes, good electrical contact with the diamond surface and high purity. They also show a well controlled atomic composition and a homogeneous distribution on the BDD surface. Methanol and ethanol electrochemical oxidation studies on those modified electrodes suggested that poisoning of the surface by undesired intermediates (most xvi probably CO) is highly inhibited on the ternary catalyst Pt-RuO2-RhO2/BDD when compared with the Pt-RuO2/BDD and Pt/BDD responses. Additionally, the observed catalytic activity for ethanol oxidation was excellent, probably due to the rhodium ability to break the C-C bond which was added to the bifunctional mechanism operating in Pt-Ru catalysts. In the sequence, indirect modifications of the BDD surface were carried out by the production of carbon powder composites modified with metals and metallic oxides by the Sol-gel method and their subsequent anchoring to the BDD using a Nafionsolution. The alcohols oxidation on these electrodes was studied by cyclic voltammetry and steady-state polarization curves (Tafel plots). The investigated systems included binary, ternary and quaternary catalysts containing Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx and MoOx in a total of 16 different systems The higher catalytic activity towards methanol oxidation was observed in the sequence: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx _ Pt-Ru-MoOx-Ir while for ethanol oxidation, the catalysts activity sequence was: Pt-Ru-TaOx-PbOx _ Pt-Ru-PbOx-Rh > Pt- Ru-Rh. Consequently, it was concluded that catalysts of the type Pt-Ru-TaOx-M are very promising systems to be used in future practical applications. Finally, preliminary studies carried out using BDD powder directly modified with Pt-RuOx by the Sol-gel method showed that this material has an excellent catalytic activity towards methanol oxidation reaction, being higher than that observed on a state of the art commercial catalyst (Pt-Ru/C from E-TEK) under the same experimental conditions. Thus, the feasibility of the use of BDD powder as catalysts support in direct-alcohol fuel cell systems was clearly established.

Oxidação de CO dissolvido em Pt(111) e Pt(110) foi realizada em soluções de ácido sulfúrico e perclórico em eletrodo rotatório em configuração de menisco (HMRDE). O uso de diferentes soluções eletrolíticas revelou a influência do anion na cinética de oxidação. Uma vez oxidada a camada de CO adsorvido, ânions podem adsorver na superfície do eletrodo provocando mudanças na corrente estacionária em potenciais anódicos. Na varredura negativa, os ânions adsorvidos são deslocados da superfície quando a velocidade de oxidação de CO é menor que a velocidade de adsorção de CO. A carga associada a esse deslocamento foi obtida para altas velocidades de varredura, resultado semelhante aos experimentos de deslocamento espécies adsorvidas só que a baixos potenciais. A oxidação de CO dissolvido também foi realizada em superfícies escalonadas pertencente à série Pt(s)[n(111)×(111)] usando a mesma configuração dos experimentos com eletrodos de baixo índice de Miller em solução de ácido sulfúrico. O perfil voltamétrico não foi significantemente modificado pela presença de defeitos (degraus). No entanto, as curvas são deslocadas para potencias negativos com o aumento da densidade de degraus. Assim, na varredura positiva, foi observada uma relação linear do potencial de inicio de oxidação (pico de ignição) e a densidade de degraus para os eletrodos com terraços de largura superior a 5 átomos de Pt. Na varredura negativa, o mesmo comportamento foi observado no potencial onde a reação não é mais favorecida. Neste caso, o eletrodo de Pt(111) mostrou um comportamento distinto das superfícies escalonadas, devido a formação e uma ordenada camada de (bi)sulfato adsorvido O processo de adsorção de ânion foi também observada na varredura negativa sob altas velocidades de varredura, com cargas relacionadas a dessorção do ânion similares a Pt(111). Apenas para o eletrodo com terraços de largura de 3 átomos mostrou valores similares a Pt(110). Todos os resultados foram analisados em função do mecanismo de reação e o possível efeito dos degraus na formação da camada de adsorção de CO. Para finalizar, um modelo para a oxidação de CO dissolvido foi proposto usando para isso equações diferenciais que descrevem o comportamento dos processos envolvidos na reação de oxidação. Através das voltametrias cíclicas obtidas pelas simulações foi possível investigar o papel da camada de adsorção de CO, a variação das constantes de velocidade das reações envolvidas e as condições do transporte de massa na resposta eletroquímica. Os resultados mostraram que a oxidação de CO dissolvido é um processo complexo com um delicado balanço das velocidades de reações envolvidas, e o deslocamento de ânions contribui para a velocidade da reação global. / Bulk CO oxidation experiments have been carried out in sulphuric and perchloric acid solutions on Pt(111) and Pt(110) electrodes under hanging meniscus rotating disk electrode (HMRDE) configuration. The comparison between the two different electrolytic media reveals an important influence of the anion in the oxidation kinetics. Once the adsorbed CO layer has been oxidized after the ignition peak, anions are re-adsorbed on the electrode surface and the presence of these anions affects the stationary currents measured at positive potentials. In the negative-going sweep, adsorbed anions are displaced from the surface when the CO oxidation rate is lower than the corresponding CO adsorption rate. The charge associated to this displacement has been measured at high scan rates and is in agreement with that expected from the CO displacement experiments performed at low potentials. Bulk CO oxidation has been studied on platinum stepped surfaces belonging to the series Pt(s)[n(111)×(111)] using the same configuration for low indice Miller electrodes. The general shape of the voltammograms is not significantly affected by the presence of the steps. However, the curves shift towards negative values as the step density increases. Thus, in the positive going scan, a linear relationship is observed for the dependence of the potential for the ignition peak with the step density for surfaces with terraces wider than 5 atoms. In the negative going scan a similar situation is observed for the potential where the current drops to zero. In this case, Pt(111) electrode deviates from the expected behavior, because the formation of the ordered bisulfate adlayer on the electrode. The anion adsorption process is also observed by recordings the voltammograms at high scan rate. All these results have been analyzed in light of the mechanism, discussing the possible effects of the steps and the defects in the CO adlayer. A simple model for the electrocatalytical carbon monoxide bulk oxidation on a platinum electrode was studied by Mean Field Approximation simulation. Under potentiodynamic conditions, the model enabled the investigation of the role of CO adlayer, rate constants and different mass transport conditions on the macroscopic electrochemical response. The results showed that the CO bulk oxidation is a complex process with a delicate balance between the three reaction rates and the displacement of anions by CO adsorption contributes to the overall reaction rate.

No presente trabalho foi estudado catalisadores dispersos em carbono contendo Pt, PtRh e PtRhRu para eletroxidação de etanol. Os catalisadores foram preparados em ultra-som e caracterizados por EDX, DRX e MET e sua atividade catalítica estudada através das técnicas de voltametria cíclica e DEMS. Os resultados experimentais indicaram que a adição de ródio diminui o potencial de início de oxidação de etanol, embora também diminua a corrente faradáica. Os estudos de DEMS mostraram que com a presença de ródio há um aumento na produção de CO2. Devido a isso, estudos fundamentais em monocristais de Pt (111), Pt (110) e Pt (100) modificados com depósitos de Rh foram realizados. Os depósitos foram feitos pelo método eletroquímico e diferentes graus de recobrimentos foram estudados para a eletroxidação de etanol. A atividade catalítica foi avaliada por voltametria cíclica, cronoamperometria e FTIR in situ. Os resultados mostraram que quanto maior a quantidade de ródio na superfície menor é a corrente obtida na oxidação de etanol. Dentre os eletrodos monocristalinos estudados a Pt (100) apresentou melhor atividade para a oxidação etanol. Os estudos com monocristais corroboraram com os resultados obtidos para os catalisadores dispersos em carbono. / In this work, carbon dispersed catalysts containing Pt, PtRh and PtRhRu were studied for electroxidation of ethanol. The catalysts were prepared using ultrasound and characterized by EDX, XRD and TEM and its catalytic activity studied using the techniques of cyclic voltammetry and DEMS. Experimental results indicated that the addition of rhodium decreases the potential onset of ethanol oxidation, but also decrease the faradaic current. DEMS studies showed that the presence of rhodium promotes an increase in CO2 production. Because of this, fundamental studies on single crystal of Pt (111), Pt (110) and Pt (100) modified with Rh deposits were done. The deposits were made by electrochemical method and different degrees of coatings were studied for ethanol electroxidation The catalytic activity was evaluated by cyclic voltammetry, chronoamperometry and in situ FTIR. The results showed that the greater the amount of rhodium on the surface the lower the current obtained in the oxidation of ethanol. Among the electrodes studied monocrystalline Pt (100) showed the best activity for ethanol oxidation.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4312.pdf: 2038006 bytes, checksum: 1e8916f69643928eba9d0184a5c25b1c (MD5) Previous issue date: 2012-03-22 / Financiadora de Estudos e Projetos / The presence of organic compounds in industrial effluents is a serious environmental issue as well as for the human health, since most of those compounds are extremely toxic. The treatment of those effluents is done many times using biological processes; however some classes of compounds, among the phenolic ones, are resistant to this kind of treatment and require the use of technologies known as Advanced Oxidation Processes, that are based on the chemical or photochemical generation of oxidant radicals. The electrochemical technology emerged as an environmentally compatible alternative with advantages such as the elimination of transport and storage of dangerous chemical products, decrease of workforce and easiness to control the process. On this dissertation were systematically studied the variables of process and project of an electrochemical system using a boron-doped diamond anode for the oxidation of phenolic compounds aiming at current efficiency increase and, therefore, the decrease of energy consumption in the process. In a first phase it was studied the oxidation of the phenol using a reactor either with and without membrane, on the presence or absence of chloride. After that it was studied the influence of the kind of supporting electrolyte and its concentration on the process of oxidation of phenol, the interaction of the process and project variables analyzed, the effect of the flow rate, current density and concentration of chloride on the degradation of phenol and finally, the electrochemical degradation of a real effluent coming from a petroleum refinery. The results show that the use of a membrane had no significant influence on the kinetics of oxidation when compared with the reactor without membrane, mainly when the chloride ions were present on the solution, and that with the use of the membrane the highest cell potentials were achieved. In face of this, it was opted by the utilization of a reactor with one compartment. Overall, it was observed that the utilization of different supporting electrolytes did not interfere on a significant way on the process; however when supporting electrolytes of sulfuric acid, sodium sulfate or calcium carbonate were used there was an improvement of the process in terms of current efficiency and energy consumption. Still, generally, the presence of chloride ions leads to an increase on the kinetics of removal of chemical oxygen demand (COD) e total phenolic compounds (TPC). With respect to the interaction of process and project variables, it was verified that for both currents used, in most cases, the kinetics of degradation is weakly influenced by the distance between the electrodes. The increase on the current density leads to a faster speed on the degradation process, however there is a potential cell increase. The increase on flow rate provides, besides a faster kinetics, an improvement on current efficiency, due to enhancement of mass transport. As for the degradation of the real effluent, it was found that the use of lower current densities is essential to accomplish lower cell potentials to enable the utilization of the electrooxidation process in terms of global energetic consumption. / A presença de compostos orgânicos em efluentes industriais se constitui em um sério problema ambiental e de saúde humana, uma vez que estes compostos em sua maioria são extremamente tóxicos. O tratamento destes efluentes é feito muitas vezes utilizando processos biológicos; entretanto, algumas classes de compostos, entre eles os fenólicos, são bastante refratárias a este tipo de tratamento e requerem a utilização de tecnologias conhecidas como Processos Oxidativos Avançados, que se baseiam na geração química ou fotoquímica de radicais oxidantes. A tecnologia eletroquímica surgiu como uma alternativa ambientalmente compatível e com vantagens tais como eliminação de transporte e estocagem de produtos químicos perigosos, diminuição da mão de obra e facilidade de controle do processo. Nesta dissertação estudou-se sistematicamente as variáveis de processo e de projeto de um sistema eletroquímico empregando um anodo de diamante dopado com boro para oxidação de compostos fenólicos visando o aumento da eficiência de corrente e, consequentemente, a diminuição do consumo energético do processo. Numa primeira etapa estudou-se a oxidação do fenol utilizando reator com e sem membrana, na presença e ausência de cloreto. Em seguida foi estudada a influência do tipo e da concentração do eletrólito suporte sobre o processo de oxidação do fenol, analisou-se a interação de variáveis de processo e de projeto, o efeito da velocidade de escoamento, densidade de corrente e concentração de cloreto sobre a degradação de fenol e por fim a degradação eletroquímica de um efluente real proveniente de uma refinaria de petróleo. Os resultados mostraram que o uso de membrana não teve influência significativa na cinética de oxidação em comparação com o reator sem membrana, principalmente quando íons cloreto estavam presentes na solução, e que com o uso de membrana obteve-se os maiores potencias de célula. Diante do que foi colocado, optou-se pela utilização de reator de um compartimento. De maneira geral, observou-se que a utilização de diferentes eletrólitos suporte não interferiu de forma significativa no processo; no entanto, quando se utiliza eletrólitos suporte de ácido sulfúrico, sulfato de sódio ou carbonato de cálcio ocorre uma melhoria do processo em termos de eficiência de corrente e consumo energético. Por outro lado, de maneira geral, a presença de íons cloreto leva a uma melhoria na cinética de remoção de demanda química de oxigênio (DQO) e compostos fenólicos totais (CFT). Com relação à interação de variáveis de processo e de projeto, verificou-se que para ambas as correntes utilizadas, na maioria dos casos, a cinética de degradação é pouco influenciada pela distância entre os eletrodos. O aumento da densidade de corrente leva a uma maior rapidez no processo de degradação, no entanto há o aumento do potencial de célula. O aumento da velocidade de 5 escoamento proporciona, além de uma cinética mais rápida, uma melhoria da eficiência de corrente, devido à melhoria do transporte de massa. Quanto à degradação do efluente real, verificou-se que a utilização de densidades de corrente menores é fundamental para se obter menores potenciais de célula que poderiam viabilizar a utilização do processo de eletroxidação em termos de consumo energético global.

No presente trabalho foi estudado catalisadores dispersos em carbono contendo Pt, PtRh e PtRhRu para eletroxidação de etanol. Os catalisadores foram preparados em ultra-som e caracterizados por EDX, DRX e MET e sua atividade catalítica estudada através das técnicas de voltametria cíclica e DEMS. Os resultados experimentais indicaram que a adição de ródio diminui o potencial de início de oxidação de etanol, embora também diminua a corrente faradáica. Os estudos de DEMS mostraram que com a presença de ródio há um aumento na produção de CO2. Devido a isso, estudos fundamentais em monocristais de Pt (111), Pt (110) e Pt (100) modificados com depósitos de Rh foram realizados. Os depósitos foram feitos pelo método eletroquímico e diferentes graus de recobrimentos foram estudados para a eletroxidação de etanol. A atividade catalítica foi avaliada por voltametria cíclica, cronoamperometria e FTIR in situ. Os resultados mostraram que quanto maior a quantidade de ródio na superfície menor é a corrente obtida na oxidação de etanol. Dentre os eletrodos monocristalinos estudados a Pt (100) apresentou melhor atividade para a oxidação etanol. Os estudos com monocristais corroboraram com os resultados obtidos para os catalisadores dispersos em carbono. / In this work, carbon dispersed catalysts containing Pt, PtRh and PtRhRu were studied for electroxidation of ethanol. The catalysts were prepared using ultrasound and characterized by EDX, XRD and TEM and its catalytic activity studied using the techniques of cyclic voltammetry and DEMS. Experimental results indicated that the addition of rhodium decreases the potential onset of ethanol oxidation, but also decrease the faradaic current. DEMS studies showed that the presence of rhodium promotes an increase in CO2 production. Because of this, fundamental studies on single crystal of Pt (111), Pt (110) and Pt (100) modified with Rh deposits were done. The deposits were made by electrochemical method and different degrees of coatings were studied for ethanol electroxidation The catalytic activity was evaluated by cyclic voltammetry, chronoamperometry and in situ FTIR. The results showed that the greater the amount of rhodium on the surface the lower the current obtained in the oxidation of ethanol. Among the electrodes studied monocrystalline Pt (100) showed the best activity for ethanol oxidation.

Oxidação de CO dissolvido em Pt(111) e Pt(110) foi realizada em soluções de ácido sulfúrico e perclórico em eletrodo rotatório em configuração de menisco (HMRDE). O uso de diferentes soluções eletrolíticas revelou a influência do anion na cinética de oxidação. Uma vez oxidada a camada de CO adsorvido, ânions podem adsorver na superfície do eletrodo provocando mudanças na corrente estacionária em potenciais anódicos. Na varredura negativa, os ânions adsorvidos são deslocados da superfície quando a velocidade de oxidação de CO é menor que a velocidade de adsorção de CO. A carga associada a esse deslocamento foi obtida para altas velocidades de varredura, resultado semelhante aos experimentos de deslocamento espécies adsorvidas só que a baixos potenciais. A oxidação de CO dissolvido também foi realizada em superfícies escalonadas pertencente à série Pt(s)[n(111)×(111)] usando a mesma configuração dos experimentos com eletrodos de baixo índice de Miller em solução de ácido sulfúrico. O perfil voltamétrico não foi significantemente modificado pela presença de defeitos (degraus). No entanto, as curvas são deslocadas para potencias negativos com o aumento da densidade de degraus. Assim, na varredura positiva, foi observada uma relação linear do potencial de inicio de oxidação (pico de ignição) e a densidade de degraus para os eletrodos com terraços de largura superior a 5 átomos de Pt. Na varredura negativa, o mesmo comportamento foi observado no potencial onde a reação não é mais favorecida. Neste caso, o eletrodo de Pt(111) mostrou um comportamento distinto das superfícies escalonadas, devido a formação e uma ordenada camada de (bi)sulfato adsorvido O processo de adsorção de ânion foi também observada na varredura negativa sob altas velocidades de varredura, com cargas relacionadas a dessorção do ânion similares a Pt(111). Apenas para o eletrodo com terraços de largura de 3 átomos mostrou valores similares a Pt(110). Todos os resultados foram analisados em função do mecanismo de reação e o possível efeito dos degraus na formação da camada de adsorção de CO. Para finalizar, um modelo para a oxidação de CO dissolvido foi proposto usando para isso equações diferenciais que descrevem o comportamento dos processos envolvidos na reação de oxidação. Através das voltametrias cíclicas obtidas pelas simulações foi possível investigar o papel da camada de adsorção de CO, a variação das constantes de velocidade das reações envolvidas e as condições do transporte de massa na resposta eletroquímica. Os resultados mostraram que a oxidação de CO dissolvido é um processo complexo com um delicado balanço das velocidades de reações envolvidas, e o deslocamento de ânions contribui para a velocidade da reação global. / Bulk CO oxidation experiments have been carried out in sulphuric and perchloric acid solutions on Pt(111) and Pt(110) electrodes under hanging meniscus rotating disk electrode (HMRDE) configuration. The comparison between the two different electrolytic media reveals an important influence of the anion in the oxidation kinetics. Once the adsorbed CO layer has been oxidized after the ignition peak, anions are re-adsorbed on the electrode surface and the presence of these anions affects the stationary currents measured at positive potentials. In the negative-going sweep, adsorbed anions are displaced from the surface when the CO oxidation rate is lower than the corresponding CO adsorption rate. The charge associated to this displacement has been measured at high scan rates and is in agreement with that expected from the CO displacement experiments performed at low potentials. Bulk CO oxidation has been studied on platinum stepped surfaces belonging to the series Pt(s)[n(111)×(111)] using the same configuration for low indice Miller electrodes. The general shape of the voltammograms is not significantly affected by the presence of the steps. However, the curves shift towards negative values as the step density increases. Thus, in the positive going scan, a linear relationship is observed for the dependence of the potential for the ignition peak with the step density for surfaces with terraces wider than 5 atoms. In the negative going scan a similar situation is observed for the potential where the current drops to zero. In this case, Pt(111) electrode deviates from the expected behavior, because the formation of the ordered bisulfate adlayer on the electrode. The anion adsorption process is also observed by recordings the voltammograms at high scan rate. All these results have been analyzed in light of the mechanism, discussing the possible effects of the steps and the defects in the CO adlayer. A simple model for the electrocatalytical carbon monoxide bulk oxidation on a platinum electrode was studied by Mean Field Approximation simulation. Under potentiodynamic conditions, the model enabled the investigation of the role of CO adlayer, rate constants and different mass transport conditions on the macroscopic electrochemical response. The results showed that the CO bulk oxidation is a complex process with a delicate balance between the three reaction rates and the displacement of anions by CO adsorption contributes to the overall reaction rate.

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Em virtude de sua composição (material em suspensão, microrganismos, sais e gases dissolvidos) a água de produção pode sofrer variações de temperatura e pressão, provocar problemas de corrosão e/ou incrustação, causando danos às tubulações, equipamentos e acessórios (válvulas, instrumentos, etc.), podendo redundar em acidentes humanos e/ou ambientais. No processo de extração e refinação do petróleo, por exemplo, o efluente gerado apresenta concentrações elevadas de sulfetos, N-amoniacal, fenóis, óleos e graxas. Todos estes são compostos altamente nocivos ao meio ambiente e necessitam de tratamento antes do descarte para se enquadrarem às normas ambientais e com isso não causar danos ao meio ambiente. Os processos eletroquímicos possuem um grande potencial no tratamento de efluentes devido ao reduzido tempo de tratamento, pequena área de instalação quando comparada aos processos convencionais, além da possibilidade de serem associadas a outros processos no pré ou pós-tratamento de efluentes e não exigem, de maneira geral, insumos químicos. O principal objetivo de este trabalho é à aplicação da tecnologia eletroquímica na oxidação de poluentes advindos do processo de produção/refino da indústria de petróleo, para este propósito foi estudado e desenvolvido um reator que possa funcionar com eficiência no processo de eletroxidação. Além disto, o trabalho aborda o estudo da incrustação nos eletrodos, a mesma que causa diminuição considerável no rendimento do processo. O reator utilizado em este estudo foi um reator eletro número total de experimentos e consequentemente diminuir os custos operacionais do estudo em questão. Foram analisados os seguintes parâmetros dependentes: salinidade (mg/L), potencial elétrico (V), vazão volumétrica (l/h) e intervalo de eletrólise (h). Como indicadores da eficiência do tratamento eletroquímico foram analisados os seguintes parâmetros independentes: percentual de remoção de sulfeto, N-amoniacal, fenol e índice de incrustação relativo. Após a análise de todos os resultados feitos com o efluente sintético, puderam-se estabelecer as condições limites para os parâmetros (dependentes) a serem estudados no processamento com o efluente real do Pólo Industrial de Guamaré/RN e que apresentaram os melhores resultados. As melhores condições operacionais para as variáveis de entrada foram: vazão volumétrica de 380 l/h, potencial elétrico de 4 V e intervalo de eletrolise de 0,29 horas. O percentual de remoção de sulfeto foi avaliado na forma de perfil de concentração, e conforme o esperado, a remoção foi em torno de 100 %. A remoção do fenol foi em torno de 100 %, para o tempo total de eletrólise, que foi de 2 horas. Com a finalidade de avaliarmos o nível de incrustação nos eletrodos que também foi um dos objetivos de nossa pesquisa, foram realizadas análises físico-quimicas de alcalinidade e dureza em CaCO3, índice de incrustação por cronoamperometria e microscopia eletrônica de varredura dos eletrodos. / The presence of water associated to the oil provokes a series of problems in the production, transport and refining stages. In the transport and production stages the greatest inconvenient are the necessity of supersizing the collection of installations, storage and oil/water transfer. Here are included pumps, tubings, tanks, etc., beyond the biggest energy consumption and operational security. In virtue of its composition (suspended material, microorganism, salts and dissolved gases). The water production may suffer temperature and pressure variation, to provoke corrosion and/or incrustation problems, causing damages to the tubings, equipment and accessories (valves, instruments, etc.) being able to result in human and/or environmental damages. In the extraction and refinement of oil process, for example, the generated effluent presents high concentration of sulphide, N-ammoniacal, phenols, oil and greases. All these compounds are highly harmful to the environment and need treatment before the discharging in order to fit itself to environmental norms and did not cause damages to the environment. The electrochemical processes possess a great potential in effluents treatment due to the reduced time of treatment, small area of installation when compared to the conventional processes beyond the possibility to be associates to other processes such as before and posttreatment effluent, and they do not demand, in general way chemical reagents. The main objective of the present work is the application of the electrochemical technology in the oxidation of pollutants coming from the production/refining process of oil industry, for this purpose, was studied and developed an electrochemical reactor that can operate with efficiency in the electro-oxidation process. Moreover, the work approaches the study of the incrustation in the electrodes, which the same which causes the greatest decreasing in the electro-oxidation process efficiency. The reactor used in this study was following dependent parameters had been analyzed: salinity (mg/L), electric potential (V), volumetric flow rate (l/h) and electrolysis time (h). As efficiency indicators the following independent parameters had been analyzed: sulphide removal, N-ammoniacal and phenol percentage and relative index of incrustation. After analysis of all results mode with the synthetic effluent had been able to be established the conditions limits for the parameters (dependents) to be studied in the processing with the real effluent of the Industrial GuamaréPolo/RN and that they had presented the best results. The best operational conditions for the entrance variables had been: volumetric flow rate of 380 l/h, electric potential of 4 V and electrolysis time of 0,29 h. The sulphide removal percentage was evaluated in the form of concentration profile, and according to the expectation the removal was around 100 %. The phenol removal was around 100%, for the total electrolysis time that was of 2 hours. With this purpose of evaluating the incrustation level in the electrodes that also was one of the aims of our research, was carried out physical-chemistry analysis of alkalinity and hardness in CaCO3, incrustation index for chronoamperometric technique and scanning electronic microscopy of the electrodes.