Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologia Química e Biológica, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-06-06T15:35:24Z No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvares.pdf: 3051533 bytes, checksum: f698adcead46130150c65376e7b0bd26 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2016-07-28T11:35:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvares.pdf: 3051533 bytes, checksum: f698adcead46130150c65376e7b0bd26 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-28T11:35:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AnaPaulaAlvares.pdf: 3051533 bytes, checksum: f698adcead46130150c65376e7b0bd26 (MD5) / O desenvolvimento de novas rotas sintéticas para a obtenção de derivados de cumarinas é de fundamental importância para ciência, tendo em vista a vasta aplicação destes compostos no cotidiano, que vai desde a utilização em fármacos e perfumes até a mais alta tecnologia como, por exemplo em sondas fluorescentes. Diante desses aspectos, esse trabalho buscou sintetizar e realizar estudos fotofísicos de dois grupos de híbridos de cumarinas-chalconas, do qual o primeiro partiu da cumarina 3-acetil-2H-cromen-2-ona e resultou na síntese de cinco moléculas e o segundo grupo partiu da cumarina 3-acetil-7-dietilamino-2H-cromen-2-ona e originou duas moléculas. As estruturas dos compostos sintetizados foram devidamente caracterizadas através de análises realizadas por ressonância magnética nuclear (RMN) e as avaliações das propriedades fotofísicas foram realizadas utilizando técnicas de espectrofotometria (absorção) e espectrofluorimetria (emissão). Posteriormente, outros parâmetros como: deslocamento de Stokes, de Lipert-Mataga e rendimentos quânticos também foram calculados. Esses parâmetros foram determinados para mostrar as interações entre as moléculas dos solventes e dos fluoróforos sintetizados. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of new synthetic routes for obtaining coumarin derivatives is of fundamental importance for science, based on the wide application of these compounds in daily life, ranging from the use in drugs and perfumes to the highest technology such as fluorescent probes. Given these aspects, this study aimed to synthesize and perform photophysical studies of two groups of coumarins-chalcones hybrid, which the first group started from the coumarin-3-acetyl-2H-chromen-2-one and resulted in the synthesis of five molecules and the second group initiated from coumarin 3-diethylamino-7-acetyl-2H-chromen-2-one and produced two molecules. The structures of the synthesized compounds were properly characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) analysis and the evaluation of their photophysical properties was performed using spectrophotometry (absorption) and spectrofluorimetry (emission) methods. Subsequently, other parameters such as the Stokes shift, Lipert Mataga and quantum yields were also calculated. These parameters were determined to show the interactions between the solvents molecules and the synthesized fluorophores molecules.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-11-09T18:53:32Z No. of bitstreams: 1 2017_JorgePatryckSantos.pdf: 5629659 bytes, checksum: f2b8b5b43101e0703cc7c515a8cf8b99 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-11-23T12:03:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_JorgePatryckSantos.pdf: 5629659 bytes, checksum: f2b8b5b43101e0703cc7c515a8cf8b99 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-23T12:03:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_JorgePatryckSantos.pdf: 5629659 bytes, checksum: f2b8b5b43101e0703cc7c515a8cf8b99 (MD5) Previous issue date: 2017-11-21 / De modo geral, estruturas cíclicas ocupam um lugar de destaque na química orgânica e rotas sintéticas para a obtenção desta classe de moléculas são altamente desejáveis. É crescente o número de publicações em que reações multicomponente de Ugi são utilizadas visando à síntese de compostos macrocíclicos e heterocíclicos. Desta forma, neste trabalho foram propostas duas estratégias sintéticas distintas, ambas baseadas na reação de Ugi, para a construção de um acervo de compostos cíclicos. A primeira delas, baseada nos preceitos da MiBs (Multiple Multicomponent Macrocyclizations Including Bifunctional Building Blocks), em que componentes bifuncionais são necessários, visou a síntese de compostos macrocíclicos via reações consecutivas de Ugi empregando diácidos carboxílicos preparados a partir de reações de Ugi do tipo U-5C-4CR. A segunda estratégia buscou empregar um aldeído polifuncionalizado, produto de um rearranjo de Claisen em adutos de Morita-Baylis-Hillman, como um dos componentes em reações multicomponentes de Ugi. Esta abordagem permitiu a obtenção de compostos heterocíclicos estruturalmente distintos pela utilização de diferentes estratégias de ciclização. / In general, cyclic structures occupy a prominent place in organic chemistry and synthetic routes for obtaining this class of molecules are highly desirable. There is a growing number of publications in which Ugi multi-component reactions are used for the synthesis of macrocyclic and heterocyclic compounds. In this work, two different synthetic strategies were proposed, both based on the Ugi reaction, for the construction of a collection of cyclic compounds. The first one, based on the precepts of the MiBs (Multiple Multicomponent Macrocyclics Including Bifunctional Building Blocks), in which bifunctional components are required, aimed the synthesis of macrocyclic compounds via consecutive Ugi reactions using carboxylic diacids prepared from U- 5C-4CR Ugi variant. The second strategy employ a polyfunctionalized aldehyde, product of a Claisen rearrangement in Morita-Baylis-Hillman adducts, as one of the components in Ugi multicomponent reactions. This approach allowed structurally distinct heterocyclic compounds readly obtained by the use of different cyclization strategies.

Tese (Doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-12-12T19:41:36Z No. of bitstreams: 1 2017_MatheusOliveiradaSilva.pdf: 7324172 bytes, checksum: f65c991b646899ba75a6d99bba3313ef (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-02-22T11:46:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_MatheusOliveiradaSilva.pdf: 7324172 bytes, checksum: f65c991b646899ba75a6d99bba3313ef (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-22T11:46:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_MatheusOliveiradaSilva.pdf: 7324172 bytes, checksum: f65c991b646899ba75a6d99bba3313ef (MD5) Previous issue date: 2018-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / Neste trabalho foram descritos a síntese dos carboxilatos de ródio(II): acetato, propionato, butirato e succinato de ródio(II), e de uma dispersão coloidal de nanopartículas de maguemita (ɣ-Fe2O3) a qual foi revestida com uma bicamada de ácido láurico. Amostras destas dispersões coloidais foram funcionalizadas com os carboxilatos de ródio(II). Duas dispersões coloidais de nanopartículas de maguemita recobertas com bicamada de ácido láurico foram funcionalizadas com succinato de ródio(II) e albumina de soro bovino (BSA) diferenciando-se quanto à sequência de adição do complexo de ródio(II) e da proteína. As nanopartículas foram caracterizadas por difração de raios-X (XRD) onde se verificou a predominância de ɣ-Fe2O3 como fase cristalina, e seus diâmetros médios calculados foram 10,21 e 9,50 nm para maguemita e maguemita recoberta com ácido láurico, respectivamente. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão (HRTEM) apresentaram nanopartículas com contornos irregulares e formatos aproximadamente esféricos e diâmetros médios calculados próximos daqueles obtidos por XRD. As curvas de magnetização obtidas por Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM) mostraram comportamento superparamagnético para todas as amostras, mesmo após as etapas de recobrimento e funcionalização. As isotermas de adsorção mostraram fisissorção com taxas de adsorção distintas em cada sistema atribuídos ao crescente caráter hidrofóbico dos compostos. Os espectros de infravermelho (FTIR) mostraram bandas características da maguemita, ácido láurico, butirato e succinato de ródio(II) e BSA. As curvas termogravimétricas mostraram valores crescentes de perda de massa totais em função do recobrimento e dos teores adsorvidos na funcionalização. A estabilidade coloidal avaliada por meio de medidas de diâmetro hidrodinâmico e potencial zeta nos meios água, NaCl 0,45% e DMEM mostrou que as dispersões coloidais com succinato de ródio(II) e com BSA foram as mais estáveis. A cinética de liberação em DMEM apresentou liberação acima de 80% para todos os complexos de ródio(II). As atividades citotóxicas das dispersões coloidais foram avaliadas em células de carcinoma MCF-7 e fibroblastos, em 24 e 48 horas. A dispersão coloidal com butirato de ródio(II) apresentou a maior citotoxicidade, e as dispersões coloidais com succinato de ródio(II) e com BSA apresentaram as menores citotoxicidades. Foi observado aumento do potencial citotóxico do succinato de ródio(II) quando associado às dispersões coloidais comparado à solução do complexo de ródio(II) livre. Assim, a dispersão coloidal de nanopartículas de maguemita recoberta com bicamada de ácido láurico demonstrou excelentes características como plataforma de liberação controlada para os carboxilatos de ródio(II) representando uma alternativa promissora para minimizar as toxicidades destes compostos. / In this work it was described the synthesis of rhodium(II) carboxylates: acetate, propionate, butyrate and rhodium(II) succinate and maghemite (ɣ-Fe2O3) nanoparticles colloidal dispersion which was coated with lauric acid bilayer. Samples of these colloidal dispersions were functionalized with rhodium(II) carboxylates. Two lauric acid bilayer coated-maghemite nanoparticles colloidal dispersions were functionalized with rhodium(II) succinate and bovine serum albumin (BSA) differentiating into the rhodium(II) complex and protein addition sequence. Nanoparticles were characterized by X Ray Diffraction (XRD) where the predominance of the ɣ-Fe2O3 as crystalline phase was confirmed and their average diameters calculated were 10,21 and 9,50 nm for maghemite and lauric acid coatedmaghemite, respectively. The images obtained by Transmission Electronic Microscopy (HRTEM) presented nanoparticles with irregular contours and approximately spherical shapes and the average diameters calculated were close to those obtained by XRD. The magnetization curves obtained by Vibrating Sample Magnetometer (VSM) showed superparamagnetic behavior for all samples, even after the steps of coating and functionalization. The adsorption isotherms showed physisorption with different adsorption rates in each system attributed to the increasing hydrophobic character of the compounds. The infrared spectra (FTIR) showed characteristic bands of maghemite, lauric acid, butyrate and rhodium(II) succinate and BSA. The thermogravimetric curves showed increasing values of total mass loss as a function of the coating and the contents adsorbed in the functionalization. The colloidal stability evaluated by hydrodynamic diameter and zeta potential in the water, 0.45% NaCl and DMEM media showed that the colloidal dispersions with rhodium(II) succinate and BSA were the most stable. Release kinetics in DMEM showed release above 80% for all rhodium(II) complexes. The cytotoxic activities of the colloidal dispersions were evaluated in MCF-7 and fibroblast carcinoma cells at 24 and 48 hours. The colloidal dispersion with rhodium(II) butyrate showed the highest cytotoxicity, and the colloidal dispersions with rhodium(II) succinate and BSA showed the lowest cytotoxicity. It was observed an increase in the cytotoxic potential of rhodium(II) succinate when associated with colloidal dispersions compared to the free rhodium(II) complex solution. Thus, the colloidal dispersion of lauric acid bilayer coated-maghemite nanoparticles colloidal dispersion showed excellent characteristics as controlled release platform for the rhodium(II) carboxylates representing a promising alternative to decrease the toxicities of these compounds.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-11-21T15:24:32Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 20136211 bytes, checksum: 27955f4b1fd7b5bdf978d63e7c835f6b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-21T15:24:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 20136211 bytes, checksum: 27955f4b1fd7b5bdf978d63e7c835f6b (MD5) Previous issue date: 2017-01-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os butenolídeos, que apresentam em sua estrutura o núcleo lactona α, -insaturada, são encontrados em produtos naturais e não naturais com diversas propriedades biológicas. Devido à prevalência dos butenolídeos substituídos, muitos esforços têm sido direcionados para explorar metodologias eficientes para suas sínteses e transformações. Entre elas, o acesso estereosseletivo dos derivados de butenolídeos -substituídos utilizando o conceito de vinilogia, o qual envolve a formação de ligação carbono-carbono com um eletrófilo apropriado na posição do butenolídeo, tem provocado um interesse crescente. Portanto, esta tese apresenta uma reação aldólica viníloga estereosseleva (VAR) eficiente, simples, escalável e diretamente estereosseletiva de butenolídeos -amino-substituídos (tetronamidas) com aldeídos. Esta tese também descreve as sínteses totais de butenolídeos contendo metabólitos naturais marinhos rubrolídeos pela bromação altamente regiosseletiva de fase tardia a partir de intermediários apropriados. Além disso, a tese inclui uma desalogenação redutiva de butenolídeos α-halo- -substituídos sob condições suaves com rendimentos elevados e regiosseletivos. Uma introdução ao contexto geral, incluindo estratégias sintéticas versáteis, sínteses totais e propriedades biológicas dos butenolídeos substituídos estão documentadas na seção: Capítulo 1. Sendo seguida por uma ilustração dos métodos selecionados para a construção do núcleo de butenolídeos. São também discutidos os vários métodos para a preparação de alguns produtos naturais selecionados que possuem o núcleo de butenolídeo ou sintetizados a partir de butenolídeos que atuam como “building blocks”. Finalmente, foram descritos alguns butenolídeos sintéticos que são comercializados como medicamentos ou agroquimicos recentemente. Os resultados da VAR estereosseletiva de tetronamidas estão apresentatos no Capítulo 2. O procedimento descrito, simples e escalável, funciona bem com aldeídos aromáticos e alifáticos, proporcionando principalmente os adutos correspondentes de syn-aldol. Em muitos casos, estes últimos são obtidos isentos dos seus isômeros anti com rendimentos elevados. Foi também realizado um estudo computacional detalhado. Os estudos experimentais e computacionais sugerem que a diastereosseletividade observada surge através da interconversão do isômero anti-syn, através da reação reversível retro-aldólica. No Capítulo 3, as estruturas cristalinas de alguns produtos aldólicos de tetronamida com dois estereocentros foram descritos. Os compostos relacionados revelaram tendências conformacionais e supramoleculares com padrões de substituição do anel aromático/heteroaromático. Tais tendências foram racionalizadas com base nos perfis energéticos dos principais confôrmeros. A principal contribuição deste estudo refere-se ao controle sobre a conformação molecular de tetronamidas que apresentam várias ligações que permitem giros, além da elevada liberdade conformacional através do padrão de substituição de um único anel. As primeiras sínteses totais de produtos naturais marinhos, os rubrolídeos I e O e alguns de seus derivados não naturais são relatadas no Capítulo 4. Uma versátil estratégia de bromação na última etapa permitiu a funcionalização dos anéis aromáticos de maneira altamente regiosseletiva, permitindo o acesso rápido aos alvos, rubrolídeos, a partir de precursores comuns. Posteriormente, a cloração regiosselectiva foi também aplicada à preparação de análogos sintéticos biologicamente importantes a partir de precursores facilmente acessíveis. No Capítulo 5, foi relatado a desalogenação redutiva catalisada por paládio binário de butenolídeos α-halo- -substituídos. O procedimento sintético permitiu o acesso rápido aos butenolídeos substituídos sob condições suaves, com rendimentos elevados e excelente regiosseletividade. Além disso, uma nova proposta para a síntese dos rubrolídeos E, F e composto com a estrutura correspondente à descrita para 3"-bromorubrolídeo F de ocorrência natural utilizando este mesmo protocolo. / Butenolides are α, -unsaturated lactone and are found in many natural and unnatural products with diverse biological properties. Owing to the prevalence of the substituted butenolides, much effort has been directed towards developing efficient methodologies for their synthesis and transformations. Among them, stereoselective access of the -substituted butenolide derivatives by utilizing the concept of vinylogy, which usually involves the carbon– carbon formation with an appropriate electrophile at the -position of butenolides, has triggered increasing interest. This thesis presents an efficient, simple, scalable and direct stereoselective vinylogous aldol reaction (VAR) of -aminosubstituted butenolides (tetronamides) with aldehydes. In addition, this thesis also describes the total syntheses of butenolide core bearing marine natural metabolites, rubrolides by using a highly regioselective late-stage bromination from appropriate intermediates, and apprises a facile reductive dehalogenation of α-halo- -substituted butenolides. An introduction to the general background, including versatile synthetic strategies, total syntheses, and biological properties of substituted butenolides is documented in Chapter 1. It is followed by an illustration of selected methods for construction of the butenolide core. Also discussed are the various methods for preparation of some selected natural products which either possess a butenolide core or synthesized from butenolide building blocks. Finally, some synthetic butenolide derivatives are described which are recently marketed as either medicines or agrochemicals. The results of the stereoselective VAR of tetronamides are compiled in Chapter 2. The described procedure, is simple and scalable, works well with both aromatic and aliphatic aldehydes, and affords mainly the corresponding syn-aldol adducts. In many cases, the latter are obtained essentially free of their anti-isomers in high yields. A detailed computational study was also carried out to establish the reaction mechanism. The experimental and computational studies suggest that the observed diastereoselectivity arises through anti–syn isomer interconversion, enabled by an iterative retro-aldol/aldol reaction. In Chapter 3, the crystal structures of several tetronamide aldol products with two stereocenters are described. Those compounds revealed conformational and supramolecular trends with the substitution pattern of a side aromatic/ heteroaromatic ring. The major contribution of this study concerns the control over the molecular conformation of tetronamide aldolates bearing several rotatable bonds and the high conformational freedom through the substitution pattern of a single ring. The first total syntheses of the marine natural products rubrolides I and O and some of their unnatural congeners are reported in Chapter 4. A versatile late-stage bromination strategy allowed functionalization of the aromatic rings in a highly regioselective fashion, enabling rapid access to the target rubrolides from common precursors. Next, the regioselective chlorination was also applied to the preparation of biologically important synthetic analogous of rubrolides from easily accessible precursors. In Chapter 5, a binary palladium catalyzed reductive dehalogenation of α-halo- -substituted butenolides is documented. The synthetic procedure allowed rapid access to the -substituted butenolides under mild conditions with high yields and excellent regioselectivity. In addition, a protecting group free step-economical synthesis of rubrolides E, F and γ”-bromorubrolide F has been reported by employing this protocol.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-04-13T20:36:05Z No. of bitstreams: 1 2017_SuzanaMariaLouresdeOliveiraMarcionílio.pdf: 2871990 bytes, checksum: 288aa60b7b4c2da27e46bb8073713082 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-05-08T21:02:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_SuzanaMariaLouresdeOliveiraMarcionílio.pdf: 2871990 bytes, checksum: 288aa60b7b4c2da27e46bb8073713082 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-08T21:02:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_SuzanaMariaLouresdeOliveiraMarcionílio.pdf: 2871990 bytes, checksum: 288aa60b7b4c2da27e46bb8073713082 (MD5) Previous issue date: 2018-05-08 / O presente trabalho de doutorado apresenta os resultados do estudo do processo de degradação do líquido iônico (LI) cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (BMImCl) mediante a eletroxidação em um ânodo de diamante dopado com boro (DDB). Estudou-se a influência da densidade de corrente e a vazão de alimentação ao reator eletroquímico. Verificou-se a capacidade de remoção do DDB, mais rapidamente para densidades de corrente e vazões mais elevadas, conduzindo à quase completa mineralização (CO2 e NO3-). No entanto, as operações em altas densidades de corrente favorecem o desenvolvimento de reações secundárias, que tornam o processo ineficaz. Dentre elas, encontra-se a indesejável produção de percloratos derivado da combinação em etapas subsequentes do cloro com os radicais hidroxila (OH) formados na superfície do DDB. Analisou-se a influência da composição do DDB através da razão C sp3/sp2. Uma taxa elevada resulta favorável à degradação mais eficiente do LI. Finalmente, avaliou-se a possibilidade de degradação mediante o uso de um ânodo dimensionalmente estável (ADE, SnO2-Sb2O5-Pt@Ti), cuja capacidade de remoção foi mais limitada. No entanto, quando se combinou com DDB, observou-se que, apesar do DDB dominar o processo de degradação, houve uma melhora importante deste, especialmente no caso do arranjo ADE + DDB. Em função dos resultados obtidos, recomenda-se o uso de baixas densidades de corrente com vazões elevadas com o ânodo mais eficiente de DDB, com o intuito de favorecer a remoção do LI e uma geração mais reduzida de clorato e perclorato. Além disto, o processo se torna menos oneroso e o efluente final com um menor nível de fitotoxicidade. / The present doctorate thesis displays the results of the study of the degradation process of the ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMImCl) by electroxidation on a boron doped diamond (BDD) anode. The influence of the current density and the feed flow rate to the electrochemical reactor was studied. It was corroborated the removal capacity of BDD, more rapidly at high current densities and flow rate, leading to the almost complete mineralization (CO2 and NO3-). However, the operation at higher current densities favors the evolution of inefficient secondary reactions. Among them, perchlorate is formed from the subsequent combination of chloride with hydroxyl radical (OH) formed on the BDD surface. It was analyzed the influence of the BDD composition by the sp3/sp2 C ratio. A high ratio is favorable for a more efficient IL degradation. Finally, it was evaluated the possibility of degradation by the use of a dimensionally stable anode (DSA, SnO2-Sb2O5-Pt@Ti), whose removal capacity was more limited. Nevertheless, when combined with BDD, there was, in spite of BDD controls the degradation process, there was a significant enhancement in the removal capacity, especially in the DSA + BDD arrangement. According to the results, it is recommended the use of low current densities with high flow rates, using the more efficient BDD anode, with the purpose of favoring the ionic liquid removal and a more reduced chlorate and perchlorate generation. Furthermore, the process becomes less onerous and the final effluent less phytotoxic.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-07-19T15:24:33Z No. of bitstreams: 1 2017_PedroPauloSilvaMagalhaes.pdf: 5013198 bytes, checksum: afc1f62e46a8f51a3ed2ba163b23481e (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-09-19T14:26:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_PedroPauloSilvaMagalhaes.pdf: 5013198 bytes, checksum: afc1f62e46a8f51a3ed2ba163b23481e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-19T14:26:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_PedroPauloSilvaMagalhaes.pdf: 5013198 bytes, checksum: afc1f62e46a8f51a3ed2ba163b23481e (MD5) Previous issue date: 2017-09-19 / Neste trabalho, apresenta-se o estudo experimental de síntese e caracterização de nanoestruturas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2. A série com x = 0, 0.5 e 1.0 foi preparada a partir do método solvotermal (decomposição térmica) em atmosfera de argônio. Posteriormente à síntese, as propriedades estruturais e morfológicas das amostras foram examinadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV) e análise por microssonda (EDS). As propriedades ópticas e vibracionais foram examinadas utilizando a espectroscopia de ultra-violeta (UV-VIS), a espectroscopia Raman e infravemelho (FTIR). Os resultados da caracterização por análise de microssonda (EDS) confirmaram as concentrações nominais de Cu, In S e Se nas amostras. As análises dos difratogramas indicaram que todas as amostras em pó da série (x = 0, 0.5 e 1.0) e o filme da série (x = 0) formaram na estrutura cristalina tipo calcopirita com grupo espacial I42-d. Os parâmetros de rede e o volume da célula unitária mostraram um comportamento linear com a concentração de x, o qual pode ser explicado utilizando a Lei de Vegard. Se determinou um aumenta do volume da célula unitária de 339.84 Å 3 para a amostra com x=0 e de 388.44 Å 3 para a amostra com x=1, ou seja, um aumento de 12,5 % do volume da célula unitária. Em relação à caracterização por microscopia eletrônica de transmissão (MET), para a amostra de CuInS2 obteve-se um tamanho médio de ~30 nm. Este tamanho é superior quando comparado ao valor médio de cristalitos de ~20 nm estimado usando a fórmula de Scherrer na análise dos dados de DRX. Para a amostra CuIn(S0.5Se0.5)2 obteve-se um tamanho médio de ~3.6 nm que também é inferior quando comparado ao valor médio de ~6 nm dos critalitos obtido da análise dos dados de DRX. Já para a amostra de CuInSe2 obteve-se um tamanho médio de ~36 nm, comparável ao valor médio estimado por DRX. A caracterização por espectroscopia UV-VIS foi usada para determinar o gap de energia (Eg) de cada material sintetizado usando a lei de Tauc para sistemas de gap direto. Os valores estimados de Eg foram inferiores aos reportados na literatura, mas estes valores de Eg mostram um decrescimento linear quando a concentraçao de Se é incrementada nas amostras. O valor baixo de Eg está provavelmente relacionado com a presença de estruturas indesejáveis e/ou devido à presença de resíduos orgânicos resilientes. Medidas de espectroscopia Raman das amostras CuIn(S1-xSex)2 ajudaram a identificar os modos vibracionais característicos da estrutura calcopirita. Além disso, ajudou a identificar a formação de fases extras ou estruturas binárias ou ternárias que não se transformaram na fase calcopirita desejada. A análise dos dados de FTIR possibilitou detectar a presença dos grupos funcionais de estruturas orgânicas, mesmo após o processo de lavagem e centrifugação nas amostras em pó e após a calcinação da amostra em filme. / In this work, we present na experimental study of the syntesis and characterization of chalcopyrite CuIn(S1-xSex)2nanoestructures. A series with x=0, 0.5 and 1.0 were prepared following a solvothermal (thermal decomposition) method using an argon atmosphere. After the systhesis, the structural and morphological properties of the samples were determined using X-ray diffraction (XRD), Transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The optical and vibrational properties were determined using UV-Vis, Raman and Fourier-transform infra-red (FTIR) spectroscopies. EDS results confirmed the nominal concentrations of Cu, In, S and Se elements in the samples. The analysis of the diffractograms indicated that all powder samples (with x=0, 0.5 and 1.0) and the film with x=0 form in a chalcopyrite crystalline structure with a space group I42-d. The lattice constants and the unit cell volume show a linear dependence with x, which can be explained using the Vegard’s law. The unit cell volume was 339.84 Å 3 for x=0 and becomes 388.44 Å 3 for x=1.0, in other words, a volume increase of 12.5%. From the microscopic characterization, results from TEM analysis indicated a mean particle size of ~30 nm for the CuInS2 sample. This value is larger when compared to the mean crystallite size of ~20 nm estimated from XRD data analysis using the Scherrer relation. A mean size of ~3.6nm was determined for the sample CuIn(S0.5Se0.5)2, which is smaler than the mean crystallite size of ~6nm determined form XRD data analysis. However, for the sample CuInSe2 the mean size of ~36 nm determined from TEM data analysis is consistent with the mean crystallite size determined from XRD data. The UV-Vis spectroscopy measurements were used to determine the band gap energy (Eg) of the samples using the Tauc’s law for direct bandgap systems. Although the estimated values of Eg are relatively lower when compared to the values reported in the literature for compounds with the same stoichiometry, the Eg shows a clear linear decrease as the Se concentration is increased in the samples. The lower values of Eg are likely related to the formation of additional structures and/or due to the presence of resilient organic products. Raman spectroscopy measurements of samples CuIn(S1-xSex)2 helps to identify characterisitc vibrational modes which correspond to the chalcopyrite phase. Besides, other modes that correspond to extra phases or binary or ternary strutures which did not transform to the chalcopyrite phase. From FTIR data analysis, we detected the presence of functional groups of organic structures which remain even after the washing and centrifugation process for the powder samples and after the calcination process for the film.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2016-08-17T12:15:41Z No. of bitstreams: 1 Marcio Flequisson Alves Miranda.pdf: 1217281 bytes, checksum: bd45c2f7f20927f1da595dfd05965a6a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-17T12:15:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcio Flequisson Alves Miranda.pdf: 1217281 bytes, checksum: bd45c2f7f20927f1da595dfd05965a6a (MD5) Previous issue date: 2013-02-20 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In Northeastern Brazil, in recent decades, with the increase of irrigation using in irrigated perimeters, often with inadequate management to local conditions, the soil salinization and sodification processes have intensified, promoting degradation and abandonment of large areas previously productive. Thus, we carried out a field survey to investigate the soil degradation in irrigated perimeter situated in the municipality of Custodia, semiarid region in Pernambuco, Brazil. Firstly were identified areas with degraded soils by salts excess, and also was done the experiment assembly with the intent to recover those areas through the application of organic and chemicals compounds, besides the technique of phytoremediation with Atriplex nummularia. For that, soil samples were taken in all 55 plots that make up the perimeter in the 0-10, 10-30 and 30-60 cm layers for the soils physical and chemical characterization, and chemical analyzes of the water used on the perimeter during periods of July/2009, January/2010, July/2010 and January/2011. After the selection of the degraded area into the irrigated perimeter, was mounted an experiment to recover the degraded soil by the evaluation of the treatments: 1) planting of Atriplex nummularia Lindl, 2) application of bovine manure, 3) sheep manure, 4) polymer, 5) gypsum and 6) control (witness). Four samples were taken, the first being at the same time of the experiment assembly (October 2009). After that, three more samples were taken, at six (April 2010), twelve (October 2010) and eighteen months (April 2011) after experiment assembly. Soil samples were collected at 0-10, 10-30 and 30-60 cm depth for the chemical analyzes. To evaluate the physical properties, soil samples were collected in the first (October 2009) and in the last (April 2011) collection at 0-10 and 10-30 cm layers. Were monitored the soil attributes in relation to treatment application with respect to time. The soils of the irrigated perimeter from Custódia are in the process of degradation and need to have their properties monitored over time to prevent its development. Among the cations evaluated, soluble and exchangeable Na+ was what was in higher concentrations, followed by the Cl- and by the RAS variable, besides increasing the PST in depth. The phytoremediation technique was effective in improving the soils quality and the application of sheep manure and polyacrylamide based polymer also acted positively in improving the quality of soil chemistry and physics. / Na Região Nordeste do Brasil, nas últimas décadas, com o incremento da irrigação em perímetros irrigados, muitas vezes com manejo inadequado às condições locais, os processos de salinização e sodificação de solos têm se intensificado, promovendo a degradação e abandono de extensas áreas anteriormente produtivas. Assim, realizou-se o levantamento da situação de degradação do Perímetro Irrigado de Custódia, no Sertão de Pernambuco, onde foram identificadas áreas com problemas de excesso de sais, seguindo-se de montagem de experimento para recuperação de uma dessas áreas, através da aplicação de compostos orgânicos e químicos, além da técnica da fitorremediação com Atriplex nummularia. Para isso, foram realizadas amostragens de solos em todos os 55 lotes que compõem o perímetro nas profundidades de 0-10, 10-30 e 30-60 cm para a caracterização física e química dos solos, além das análises químicas das águas utilizadas no perímetro nos períodos de Julho/2009, Janeiro/2010, Julho/2010 e Janeiro/2011. Após seleção de área degradada do perímetro, foi montado experimento de recuperação do solo testando-se os tratamentos: 1) plantio de Atriplex nummularia Lindl, 2) aplicação de esterco bovino, 3) esterco ovino, 4) polímero, 5) gesso e 6) controle (testemunha). Foram realizadas quatro amostragens, sendo a primeira no momento da montagem do experimento (Outubro de 2009), aos seis (Abril de 2010), aos doze (Outubro de 2010) e aos dezoito meses (Abril de 2011). As amostras de solo foram coletadas nas camadas de 0-10, 10-30 e 30-60 cm de profundidade para realização das análises químicas. Para a realização das análises físicas do solo coletaram-se amostras de solo na primeira coleta (Outubro de 2009) e na ultima (Abril de 2011) nas profundidades de 0-10 cm e 10-30 cm. Foram monitorados os atributos do solo com a aplicação dos tratamentos em função do tempo. Os solos do Perímetro Irrigado de Custódia encontram-se em processo de degradação e precisam ter suas propriedades monitoradas ao longo do tempo para evitar sua evolução. Entre os cátions avaliados, o Na+ solúvel e trocável foi o que esteve em concentrações mais elevadas, seguido pelo Cl- e pela variável RAS, além do aumento da PST em profundidade. A técnica da fitorremediação foi efetiva na melhoria da qualidade dos solos estudados e a aplicação do esterco ovino e do polímero a base de poliacrilamida também atuaram positivamente na melhoria da qualidade química e física do solo.